纤维素膜的制造方法、制造装置、通过该制造装置制造的光学膜、使用该光学膜的偏振片及液晶显示装置

摘要

本发明提供可以利用于液晶显示装置的相位差膜等的平面性高的光学膜以及通过熔融流延制膜法制造该光学膜的方法等。将含有纤维素树脂的熔融物从流延模头(4)挤出到旋转支撑体(5)(冷却辊)上。夹压旋转体(6)(接触辊)对该旋转支撑体(5)施压，在夹压旋转体(6)与旋转支撑体(5)之间夹压熔融物，由此消除模具线痕，此外消除厚度不均。因此作为夹压旋转体，可以在与旋转支撑体之间形成辊隙。而且，通过将弹性辊的线压以及即将被辊隙夹压之前的熔融物的温度设定在所规定的范围内，可以有效地矫正膜的平面性。

说明书

技术领域

本发明涉及纤维素膜的制造方法以及制造装置。此外，涉及通过该制造装置制造的光学膜、特别是作为液晶显示装置中使用的各种功能膜合适的光学膜。进一步涉及使用该光学膜的偏振片以及液晶显示装置。

背景技术

液晶显示装置中使用偏振膜、相位差膜等各种光学膜。例如，液晶显示装置中使用的偏振片的偏振膜，是在含有拉伸聚乙烯醇膜的起偏器的一面或两面上层压含有纤维素膜的光学膜作为保护膜制成的。此外，相位差膜是为了扩大视场角或提高对比度等而使用的，是将纤维素酯膜等膜拉伸而赋予延迟(リタデ-シヨン)得到的相位差膜或在透明基材上涂覆设置液晶层得到的相位差膜等。有时称为光学补偿膜。

对于这些光学膜，要求无光学上的缺陷、延迟均一。特别是随着监控器或TV的大型化、高精细化，它们的要求品质越来越苛刻。

在光学膜的制造方法中，大致区分为溶液流延制膜法和熔融流延制膜法。前者为将聚合物溶解在溶剂中，将该溶液流延在支撑体上，蒸发溶剂，进一步根据需要进行拉伸以形成膜的方法。由于具有膜厚的均一性优异等特点而被广泛采用。后者为将聚合物加热熔融并流延在支撑体上，冷却固化，进一步根据需要拉伸以形成膜的方法。该熔融流延制膜法由于无须对溶剂进行干燥，具有设备可以比较紧凑的优点。

使用熔融流延制膜法制造光学膜的方法，例如在下述专利文献1和2中有提案。专利文献1中提出了用在宽度方向上保持均一温度的冷却辊和环形带将熔融树脂夹在圆弧上进行冷却的方法。专利文献2中提出了用两个冷却鼓夹着熔融树脂进行冷却的方法。

专利文献1：日本特开平10-10321号公报

专利文献2：日本特开2002-212312号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，加热熔融纤维素树脂得到的熔融物，由于粘度比在溶剂中溶解纤维素树脂得到的溶液高，与通过溶液流延制膜法制造的膜相比，通过熔融流延制膜法制造的膜的平面性不好、具体地说，存在易产生模具线痕或厚度不均的缺点。

本发明是鉴于该状况提出的，其目的在于，提供虽然将纤维素树脂通过熔融流延法制膜，但所得到的膜的延迟的均一性优异的光学膜的制造方法、制造装置、通过该制造装置制造的光学膜、使用该光学膜的偏振片及液晶显示装置。

解决问题的方法

为了解决上述课题，本发明具有下述特征。

1.一种纤维素膜的制造装置，包括：

将含有纤维素树脂的熔融物挤出成片状的流延模头，

边旋转边依次在其表面上支撑由该流延模头挤出的片状的熔融物的旋转支撑体，

对所述旋转支撑体施压形成辊隙(ニツプ)、在该辊隙将所述熔融物夹压的同时成型的夹压旋转体，其中，

所述夹压旋转体对所述旋转支撑体施压的力F除以辊隙中的膜的宽度W得到的值为1kN/m～15kN/m，

所述夹压旋转体为被厚度0.1mm～1.5mm的挠性金属套管覆盖的辊或具有该夹压旋转体半径的0.008倍～0.05倍的厚度的金属制外筒的辊，

即将被所述辊隙夹压的所述熔融物的温度T与所述纤维素树脂的玻璃化转变温度Tg满足Tg＜T＜Tg+110℃的关系。

2.上述1所述的纤维素膜的制造装置，其中，就即将被所述夹压旋转体夹压的所述纤维素膜而言，在垂直于所述旋转支撑体的旋转方向的宽度方向上，距端部距离为30mm范围的平均厚度为d1、除该范围以外的内侧部分的平均厚度为d2时，满足d1＜d2的关系。

3.上述1所述的纤维素膜的制造装置，其中，在所述金属套管的内侧充满流体。

4.上述1所述的纤维素膜的制造装置，其中，被所述金属套管覆盖的辊为弹性辊，所述金属套管通过该弹性辊被所述旋转支撑体按压。

5.上述4所述的纤维素膜的制造装置，其中，在所述弹性辊的被自由旋转地轴支撑的金属制内筒的表面，设置橡胶。

6.上述1所述的纤维素膜的制造装置，其中，所述金属制外筒安装在设置于旋转轴上的一对法兰上，在所述金属制外筒内部设有空间。

7.上述6所述的纤维素膜的制造装置，其中，在所述空间中设置流体的通路。

8.上述1所述的纤维素膜的制造装置，其中，所述夹压旋转体对所述旋转支撑体施压的力F除以辊隙中的膜的宽度W得到的值为5kN/m～10kN/m。

9.一种光学膜，其通过上述1～8中任意一顶所述的纤维素膜的制造装置制造。

10.一种偏振片，其使用上述9所述的光学膜作为保护膜。

11.一种液晶显示装置，其使用上述10所述的偏振片。

12.一种纤维素膜的制造方法，该方法包括：将含有纤维素树脂的熔融物由流延模头挤出成片状，旋转支撑体在旋转的同时依次在其表面支撑由所述流延模头挤出的熔融物，用对所述旋转支撑体施压形成辊隙的夹压旋转体，在该辊隙部将所述熔融物夹压的同时进行成型，其中，

所述夹压旋转体对所述旋转支撑体施压的力F除以辊隙中的膜的宽度W得到的值为1kN/m～15kN/m，

所述夹压旋转体为被厚度0.1mm～1.5mm的挠性金属套管覆盖的辊或、具有夹压旋转体半径的0.008倍～0.05倍的厚度的金属制外筒的辊，

在所述纤维素树脂的玻璃化转变温度Tg与所述熔融物的温度T满足Tg＜T＜Tg+110℃的关系时，所述夹压旋转体夹压该熔融物。

发明的效果

本发明人着眼于纤维素树脂的粘度根据温度而大幅变化。即，为了有效地矫正膜的平面性，在用夹压旋转体夹压熔融物时，用适当的力夹压适当粘度的熔融物，对于矫正模具线痕或厚度不均是重要的。因此，本发明中，将夹压旋转体对旋转支撑体施压的力F除以辊隙中的膜的宽度W得到的值(下文有时称为线压)设定为1kN/m(1kg重/cm)～15kN/m(15kg重/cm)，使即将被旋转支撑体和夹压旋转体的辊隙夹压的上述熔融物的温度T与该纤维素树脂的玻璃化转变温度Tg满足Tg＜T＜Tg+110℃的关系。若温度T低于玻璃化转变温度Tg，则熔融物的粘度过高，不能对平面性进行矫正。若温度T高于玻璃化转变温度Tg+110℃则产生膜的白化之类的其它问题。本发明的情况下可以充分矫正膜的平面性，同时防止膜的白化。

附图说明

[图1]是示出实施本发明的光学膜的制造方法的装置的一个实施方式的流程简图。

[图2]为图1的制造装置的主要部分放大流程图。

[图3]图3(a)为流延模头的主要部分的外观图，图3(b)为流延模头的主要部分的截面图。

[图4]为夹压旋转体的第一实施方式的截面图。

[图5]为夹压旋转体的第二实施方式的垂直于旋转轴的平面上的截面图。

[图6]为夹压旋转体的第二实施方式的含有旋转轴的平面上的截面图。

[图7]是示出液晶显示装置的结构图的分解透视简图。

符号说明

4模头

5旋转支撑体(第一冷却辊)

6夹压旋转体(接触辊)

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的具体实施方式进行具体的说明，但是本发明并不被它们所限定。

本发明特别是涉及可以在液晶显示装置的偏振片用保护膜等中利用的光学膜的制造方法。

成为本发明的对象的光学膜是用于液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器等各种显示器，特别是液晶显示器中的功能膜，其含有偏振片保护膜、相位差膜、防反射膜、提高亮度膜、视场角扩大等光学补偿膜等，特别是相位差膜。

本发明的光学膜的制造方法是通过熔融流延制膜法进行的方法。熔融流延制膜法为将构成膜的材料加热、使其表现出流动性后，在旋转支撑体(冷却辊、冷却鼓或环形带等)上将该材料熔融挤出、制膜的方法。

通过熔融流延制膜法进行的制膜中，若在流延的材料中存在挥发成分，则从确保膜的平面性和透明性，以有效发挥作为光学膜的功能的方面考虑不优选。这是由于若在制成的膜中混入挥发成分则透明性降低以及得到从模头模口挤出制成的膜时，在膜表面上引起条纹(模具线痕)，存在诱发平面性劣化的情况。因此，对构成膜的材料进行制膜加工时，从避免加热熔融时产生挥发成分方面考虑，不优选在比用于制膜的熔融温度低的温度区域中存在挥发的成分。

作为挥发成分，可以举出构成膜的材料吸湿的水分、在构成膜的材料的购买前或合成时混入的溶剂，由于因这些成分的加热导致的蒸发、升华或分解引起挥发。

构成本发明的光学膜的材料包含纤维素树脂，根据需要的稳定剂、增塑剂，进一步根据需要的紫外线吸收剂、作为润滑剂的消光剂、延迟控制剂。这些材料根据目的光学膜的要求特性适当选择。

构成本发明的光学膜的纤维素树脂，具有纤维素酯的结构，是含有脂肪族酰基、取代或无取代的芳族酰基中的至少任意一种结构的纤维素的单一酸酯或混合酸酯，是非晶性的。“非晶性”指的是以不规则的分子配置不形成结晶而形成固体的物质，表示原料时的结晶状态。

以下，对本发明的使用中有用的纤维素树脂进行举例，但是并不限于它们。

纤维素树脂含有芳族酰基的情况下，芳环为苯环时，作为苯环的取代基的例子，包含卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、酰胺(カルボンアミド)基、磺酰胺基、脲(ウレイド)基、芳烷基、硝基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、酰氧基、链烯基、炔基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰氧基和芳氧基磺酰基、-S-R、-NH-CO-OR、-PH-R、-P(-R)₂、-PH-O-R、-P(-R)(-O-R)、-P(-O-R)₂、-PH(＝O)-R-P(＝O)(-R)₂、-PH(＝O)-O-R、-P(＝O)(-R)(-O-R)、-P(＝O)(-O-R)₂、-O-PH(＝O)-R、-O-P(＝O)(-R)₂-O-PH(＝O)-O-R、-O-P(＝O)(-R)(-O-R)、-O-P(＝O)(-O-R)₂、-NH-PH(＝O)-R、-NH-P(＝O)(-R)(-O-R)、-NH-P(＝O)(-O-R)₂、-SiH₂-R、-SiH(-R)₂、-Si(-R)₃、-O-SiH₂-R、-O-SiH(-R)₂和-O-Si(-R)₃。上述R为脂肪族基团、芳基或杂环基。

取代基的数目为1个～5个、优选为1个～4个、更优选为1个～3个、进一步优选为1个或2个。进一步地，在芳环上取代的取代基的数目为2个以上时，可以相互相同或不同，此外，也可以相互连结形成稠合多环化合物(例如，萘、茚、茚满、菲、喹啉、异喹啉、色烯、色满、酞嗪、吖啶、吲哚、二氢吲哚等)。

作为取代基，优选为卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、酰胺基、磺酰胺基和脲基，更优选为卤原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、酰基和酰胺基，进一步优选为卤原子、氰基、烷基、烷氧基和芳氧基，最优选为卤原子、烷基和烷氧基。

上述卤原子中包含氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

上述烷基可以具有环状结构或支链。烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～6、最优选为1～4。

上述烷基的例子中，含有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基和2-乙基己基。

上述烷氧基可以具有环状结构或支链。烷氧基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～6、最优选为1～4。烷氧基进一步也可以被其它的烷氧基取代。烷氧基的例子中，包含甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基。

上述芳基的碳原子数优选为6～20、进一步优选为6～12。芳基的例子中包含苯基和萘基。上述芳氧基的碳原子数优选为6～20、进一步优选为6～12。

上述芳氧基的例子中包含苯氧基和萘氧基。上述酰基的碳原子数优选为1～20、进一步优选为1～12。

上述酰基的例子中含有甲酰基、乙酰基、苯甲酰基。上述酰胺基的碳原子数优选为1～20、进一步优选为1～12。

上述酰胺基的例子中包含乙酰胺基和苯甲酰胺基。上述磺酰胺基的碳原子数优选为1～20、进一步优选为1～12。

上述磺酰胺基的例子中包含甲磺酰胺基、苯磺酰胺基和对甲苯磺酰胺基。上述脲基的碳原子数优选为1～20、进一步优选为1～12。

上述脲基的例子中包含(无取代)脲基。

上述芳烷基的碳原子数优选为7～20、进一步优选为7～12。芳烷基的例子中包含苄基、苯乙基和萘甲基。

上述烷氧基羰基的碳原子数优选为1～20、进一步优选为2～12。烷氧基羰基的例子中包含甲氧基羰基。

上述芳氧基羰基的碳原子数优选为7～20、进一步优选为7～12。芳氧基羰基的例子中包含苯氧基羰基。

上述芳烷氧基羰基的碳原子数优选为8～20、进一步优选为8～12。芳烷氧基羰基的例子中包含苄氧基羰基。

上述氨基甲酰基的碳原子数优选为1～20、进一步优选为1～12。氨基甲酰基的例子中包含(无取代)氨基甲酰基和N-甲基氨基甲酰基。

上述氨磺酰基的碳原子数优选为20以下、进一步优选为12以下。氨磺酰基的例子中包含(无取代)氨磺酰基和N-甲基氨磺酰基。上述酰氧基的碳原子数优选为1～20、进一步优选为2～12。

上述酰氧基的例子中包含乙酰氧基和苯甲酰氧基。

上述链烯基的碳原子数优选为2～20、进一步优选为2～12。链烯基的例子中包含乙烯基、烯丙基和异丙烯基。

上述炔基的碳原子数优选为2～20、进一步优选为2～12。炔基的例子中包含乙炔基(チエニル)。

上述烷基磺酰基的碳原子数优选为1～20、进一步优选为1～12。

上述芳基磺酰基的碳原子数优选为6～20、进一步优选为6～12。

上述烷氧基磺酰基的碳原子数优选为1～20、进一步优选为1～12。

上述芳氧基磺酰基的碳原子数优选为6～20、进一步优选为6～12。

上述烷基磺酰氧基的碳原子数优选为1～20、进一步优选为1～12。

上述芳氧基磺酰基的碳原子数优选为6～20、进一步优选为6～12。

本发明使用的纤维素树脂中，纤维素的羟基部分的氢原子是与脂肪族酰基的脂肪酸酯时，脂肪族酰基的碳原子数为2～20，具体地说可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、硬脂酰基等。

本发明中，上述脂肪族酰基为包含进一步具有取代基的脂肪族酰基的意思，作为取代基，在上述芳族酰基中，芳环为苯环时，可以举出作为苯环的取代基所举出的取代基。

作为光学膜制造相位差膜时，作为纤维素树脂优选使用选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸苯二甲酸酯和纤维素苯二甲酸酯中的至少一种。或优选使用第3715100号记载的在纤维素衍生物的存在下加入环状酯的开环聚合催化剂，使内酯和交酯进行开环混合接枝聚合得到的具有生物降解性的纤维素衍生物混合接枝聚合物。特别是内酯优选为选自β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β-乙基-δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯和3，3，5-三甲基-ε-己内酯中的至少一种。作为纤维素衍生物，可以举出纤维素二乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸苯二甲酸酯和硝酸纤维素等纤维素酯类，或乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素等纤维素醚类等。它们可以使用特许第3715100号记载的方法制备。

其中特别优选的纤维素树脂可以举出纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯或纤维素乙酸丁酸酯。

作为混合脂肪酸酯的纤维素乙酸丙酸酯或纤维素乙酸丁酸酯，优选具有碳原子数2～4的酰基作为取代基，乙酰基的取代度为X，丙酰基或丁酰基的取代度为Y时，优选同时满足下式(I)和(II)。取代度定义为以葡萄糖单元表示被酰基取代的羟基的数目的数值。

式(I)2.6≤X+Y≤3.0

式(II)0≤X≤2.5

特别优选使用纤维素乙酸丙酸酯，其中优选为1.9≤X≤2.5、0.1≤Y≤0.9。未被上述酰基取代的部分通常作为羟基存在。它们可以用公知的方法合成。

本发明中使用的纤维素树脂的原料纤维素可以为木材浆或棉绒，木材浆可以为针叶树或阔叶树，但是更优选为针叶树。从制膜时的剥离性方面考虑优选使用棉绒。由它们制造的纤维素树脂可以适当混合或单独使用。

将构成膜的材料的纤维素树脂之外的构成材料与该树脂均一混合可以有助于在加热时的熔融性方面赋予均一的熔融性。

也可以适当选择纤维素树脂之外的高分子材料或低聚物与纤维素树脂混合。该高分子材料或低聚物优选与纤维素树脂的相容性优异的物质，以得到形成膜时的在全部可见区域(400nm～800nm)中透过率为80％以上、优选为90％以上、进一步优选为92％以上。将纤维素树脂之外的高分子材料或低聚物的至少一种以上混合的目的包括为了提高加热熔融时的粘度控制或膜加工后的膜物性来进行的意思。该高分子材料或低聚物也可以作为其它添加剂的概念对待。

在上述纤维素树脂的加热熔融前或加热熔融时向构成膜的材料中添加稳定剂中的至少一种。要求稳定剂即使在用于制膜的熔融温度下稳定剂本身也不分解而发挥功能。

作为稳定剂，包含受阻酚抗氧化剂、除酸剂、受阻胺光稳定剂、过氧化物分解剂、自由基捕获剂、金属钝化剂、胺类等。它们在日本特开平3-199201号公报、日本特开平5-1907073号公报、日本特开平5-194789号公报、日本特开平5-271471号公报、日本特开平6-107854号公报等中有记载。

为了构成膜的材料的抗氧化、捕获分解产生的酸、抑制或禁止由于因光或热所产生的自由基种产生的分解反应等，抑制包含不能解释清楚的分解反应的以着色或分子量降低为代表的变质或因材料的分解所导致的挥发成分的生成而使用稳定剂。即，在构成膜的材料中添加稳定剂从抑制或防止稳定剂以外的构成膜的材料的变质或由于分解所导致的挥发成分的产生方面考虑是优异的。

此外，对稳定剂本身也要求在构成膜的材料的熔融温度区域中不产生挥发成分。

另一方面，加热熔融构成膜的材料时，则分解反应变得显著，伴随而来的是，由于该分解反应导致的着色或分子量降低造成的该构成材料的强度劣化。此外，由于构成膜的材料的分解反应，并发由于分解反应产生的不希望的挥发成分的产生。

构成膜的材料，为了避免材料的变质或吸湿性，可以将构成的材料分割成一种或多种颗粒保存。形成颗粒可以提高加热时的熔融物的混合性或相容性，此外还可以确保得到的膜的光学的均匀性。

将构成膜的材料加热熔融时，稳定剂的存在，对于抑制材料劣化或由于分解引起的强度劣化或维持材料固有的强度方面是优异的。

制造相位差膜时，优选含有稳定剂。在膜制造时，在赋予作为相位差膜的延迟的步骤中，可以抑制该构成膜的材料的强度的劣化或维持材料固有的强度。这是因为若构成膜的材料由于显著劣化而变脆，则在膜成膜时的拉伸步骤中易产生断裂，有时不能表现出作为相位差膜的延迟值。

此外，稳定剂的存在，在抑制加热熔融时的可见光区域的着色物的生成、或抑制或根除由于挥发成分混入膜中产生的透过率或雾度值的作为相位差膜不希望的性能方面是优异的。优选雾度值小于1％、更优选小于0.5％。

在构成膜的材料的保存或制膜步骤中，有时并发由于空气中的氧所导致的劣化反应。此时，在利用稳定剂的稳定化作用的同时也可以使用减少空气中的氧浓度的方法。作为该方法，作为公知的技术，可以举出使用氮或氩作为惰性气体、通过减压～真空进行的脱气操作以及通过密闭环境下进行的操作。可以将上述三者中至少一种方法与存在上述稳定剂的方法并用。通过降低构成膜的材料与空气中的氧接触的概率，可以抑制该材料的劣化。

相位差膜作为偏振片保护膜广泛应用时，从对于偏振片和构成偏振片的起偏器提高经时保存性方面考虑，使构成膜的材料中含有上述稳定剂。

在使用偏振片的液晶显示装置中，若在相位差膜中存在上述稳定剂则相位差膜的经时保存性升高，可以长期表现出光学的补偿功能。

在构成膜的材料中，作为对热熔融时的稳定化有用的受阻酚抗氧化剂化合物，可以使用已知的化合物，例如，包括美国专利第4839405号说明书第1 2～14栏中记载的化合物等2，6-二烷基酚类衍生物化合物。受阻酚类抗氧化剂化合物，例如，由Ciba Specialty Chemicals以“Irganox1076”、“Irganox1010”的商品名市售。

在构成膜的材料中，作为对热熔融时的稳定化有用的除酸剂，优选含有美国专利第4137201号说明书中记载的环氧化合物。该化合物在该技术领域中是已知的，含有各种聚乙二醇的二缩水甘油基醚、特别是通过每1摩尔聚乙二醇与约8～40摩尔的环氧乙烷等的缩合衍生得到的聚乙二醇，甘油的二缩水甘油基醚等，金属环氧化合物(例如，在氯乙烯聚合物组合物中以及与氯乙烯聚合物组合物一起迄今利用的化合物)，环氧化醚缩合产物，双酚A的二缩水甘油基醚(即，4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷)，环氧化不饱和脂肪酸酯(特别是2～22个碳原子的脂肪酸的4～2个左右碳原子的烷基的酯(例如，环氧硬脂酸丁酯)等)，以及各种环氧化长链脂肪酸三甘油酯等(例如，以环氧化大豆油等组合物为代表的可以举出的环氧化植物油以及其它的不饱和天然油(它们有时被称为环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸通常含有12～22个碳原子))。作为进一步可以使用的其它的除酸剂，包含日本特开平5-194788号公报的段落87～105中记载的除酸剂。

对构成膜的材料的热熔融时的稳定化有用的受阻胺光稳定剂(HALS)可以使用已知的化合物，例如含有美国专利第4619956号说明书的第5～11栏和美国专利第4839405号说明书第3～5栏中记载的2，2，6，6-四烷基哌啶化合物或它们的酸加成盐或它们与金属化合物的络合物。

稳定剂可以选择至少一种以上，添加量相对于纤维素树脂的质量优选为0.001质量％～5质量％、更优选为0.005质量％～3质量％、进一步优选为0.01质量％～0.8质量％。

若稳定剂的添加量过少，则热熔融时由于稳定化作用低而得不到稳定剂的效果，此外若添加量过多，则从对树脂的相容性方面考虑，有时引起作为膜的透明性的降低，此外存在膜变脆的情况，所以不优选。

稳定剂优选在熔融树脂前预先混合。混合可以通过混合机等进行，此外，也可以如上所述在纤维素树脂制备过程中混合。通过在树脂的熔点以下、稳定剂的熔点以上的温度进行混合，可以仅熔融稳定剂使稳定剂吸附在树脂的表面上。

添加增塑剂在提高机械的性质、赋予柔软性、赋予耐吸水性、水分透过率的降低等膜的改性方面是优选的。

此外，在本发明中进行的熔融流延制膜法中，增塑剂的使用包括与使用的纤维素树脂单独的玻璃化转变温度相比降低构成膜的材料的熔融温度的目的，或在相同的加热温度下与纤维素树脂单独相比降低含有增塑剂的构成膜的材料的熔融粘度的目的。

其中，在本发明中，构成膜的材料的熔融温度指的是加热该材料在表现出流动性的状态下加热材料的温度。

若单独的纤维素树脂在比其玻璃化转变温度低时，则不能表现出用于形成膜的流动性。但是该树脂在其玻璃化转变温度以上时，通过热量的吸收弹性模量或粘度降低，表现出流动性。为了降低构成膜的材料的熔融温度而添加增塑剂时，可使构成膜的材料具有比纤维素树脂的玻璃化转变温度低的熔点或玻璃化转变温度，从而满足了上述目的，所以优选。

作为增塑剂，例如优选使用磷酸酯衍生物、羧酸酯衍生物。此外，优选使用将日本特开2003-12859号公报中记载的重均分子量为500～10000的乙烯性不饱和单体聚合得到的聚合物、丙烯酸类聚合物、侧链具有芳环的丙烯酸类聚合物或侧链具有环己基的丙烯酸类聚合物等。

作为磷酸酯衍生物，可以举出例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸苯基二苯基酯(フエニルジフエニルホスフエ-ト)等。

作为羧酸酯衍生物，可以举出苯二甲酸酯和柠檬酸酯等，作为苯二甲酸酯衍生物，可以举出例如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二环己酯、苯二甲酸二辛酯和苯二甲酸二乙基己酯等，此外作为柠檬酸酯，可以举出柠檬酸乙酰基三乙酯和柠檬酸乙酰基三丁酯。

此外，还可以举出油酸丁酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯(リシノ-ル酸メチルアセチル)、癸二酸二丁酯、甘油三乙酸酯、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯等。烷基酞酰基烷基乙醇酸酯也可在该目的中优选使用。烷基酞酰基烷基乙醇酸酯的烷基为碳原子数为1～8的烷基。作为烷基酞酰基烷基乙醇酸酯，可以举出甲基酞酰基甲基乙醇酸酯、乙基酞酰基乙基乙醇酸酯、丙基酞酰基丙基乙醇酸酯、丁基酞酰基丁基乙醇酸酯、辛基酞酰基辛基乙醇酸酯、甲基酞酰基乙基乙醇酸酯、乙基酞酰基甲基乙醇酸酯、乙基酞酰基丙基乙醇酸酯、丙基酞酰基乙基乙醇酸酯、甲基酞酰基丙基乙醇酸酯、甲基酞酰基丁基乙醇酸酯、乙基酞酰基丁基乙醇酸酯、丁基酞酰基甲基乙醇酸酯、丁基酞酰基乙基乙醇酸酯、丙基酞酰基丁基乙醇酸酯、丁基酞酰基丙基乙醇酸酯、甲基酞酰基辛基乙醇酸酯、乙基酞酰基辛基乙醇酸酯、辛基酞酰基甲基乙醇酸酯、辛基酞酰基乙基乙醇酸酯等，优选为甲基酞酰基甲基乙醇酸酯、乙基酞酰基乙基乙醇酸酯、丙基酞酰基丙基乙醇酸酯、丁基酞酰基丁基乙醇酸酯、辛基酞酰基辛基乙醇酸酯，特别优选使用乙基酞酰基乙基乙醇酸酯。此外，这些烷基酞酰基烷基乙醇酸酯等可以两种以上混合使用。

增塑剂的添加量相对于构成构成膜的材料的树脂，优选为0.5质量％以上～小于20质量％，更优选为1质量％以上～小于11质量％。

上述增塑剂中，优选热熔融时不产生挥发成分。具体地说，可以举出日本特表平6-501040号公报中记载的不挥发性磷酸酯，例如优选为亚芳基双(二芳基磷酸酯)酯或上述举出的化合物中的三羟甲基丙烷三苯甲酸酯等，但是并不限于它们。挥发成分由增塑剂的热分解产生时，若增塑剂的热分解温度Td(1.0)定义为减少1.0质量％时的温度，则要求比构成膜的材料的熔融温度(Tm)高。这是由于增塑剂，为了其添加目的，对于纤维素树脂的添加量比其它的构成膜的材料多，挥发成分的存在对得到的膜的品质劣化有较大的影响。而且，热分解温度Td(1.0)可以用市售的差示热重量分析(TG-DTA)装置测定。

从防止紫外线对起偏器或显示装置劣化方面考虑，优选对波长370nm以下的紫外线的吸收能力优异紫外线吸收剂，并且从液晶显示性方面考虑，则优选对波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以举出，例如，羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络合物盐类化合物等，但是优选为二苯甲酮类化合物或着色少的苯并三唑类化合物。此外，可以使用日本特开平10-182621号公报、日本特开平8-337574号公报记载的紫外线吸收剂，日本特开平6-148430号公报记载的高分子紫外线吸收剂。

作为苯并三唑类紫外线吸收剂，可以举出2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢酞酰亚胺甲基)-5′-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基二(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯与2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物等，但是不限于它们。

作为市售品，可以使用TINUVIN(チヌビン)109、TINUVIN(チヌビン)171、TINUVIN(チヌビン)326(均是Ciba Specialty Chemicals(チバ-スペシヤルテイ-ケミカルズ)社制)。

作为二苯甲酮类化合物，可以举出2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、二(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等，但是不限于它们。

紫外线吸收剂添加时，相对于纤维素树脂的质量添加0.1～20质量％、优选0.5～10质量％、进一步优选1～5质量％。它们可以两种以上并用。

在光学膜中，为了光滑性、输送性或易卷取可以添加消光剂(マツト)。

消光剂尽可能优选为微粒消光剂，作为微粒，可以举出例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒或交联高分子微粒。

其中，二氧化硅由于可以降低膜的雾度而优选。二氧化硅等微粒大多通过有机物进行表面处理，这种微粒由于可以降低膜的雾度而优选。

作为表面处理中优选的有机物，可以举出卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氨烷、硅氧烷等。微粒的平均粒径大时润滑性效果大，相反地，平均粒径小时透明性优异。此外，微粒的二次粒子的平均粒径为0.05～1.0μm的范围。优选的微粒的二次粒子的平均粒径为5～50nm、进一步优选为7～14nm。这些微粒由于在膜表面上产生0.01～1.0μm的凹凸而优选使用。微粒的含量相对于纤维素树脂优选为0.005～0.3质量％。

作为二氧化硅的微粒，可以举出日本AEROSIL(アエロジル)株式会社制的AEROSIL(アエロジル)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等。优选为AEROSIL(アエロジル)200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些微粒也可以两种以上并用。两种以上并用时，可以以任意的比率混合使用。此时，可以使用平均粒径或材质不同的微粒，例如以质量比0.1∶99.9～99.9∶0.1使用AEROSIL(アエロジル)200V与R972V。

消光剂优选在构成膜的材料的熔融前添加或预先含在构成膜的材料中。例如，将预先分散在溶剂中的微粒和纤维素树脂和/或增塑剂、紫外线吸收剂等其它的添加剂混合分散后，挥发掉溶剂或通过沉淀法使消光剂预先含有在构成膜的材料中。通过使用该构成膜的材料，可以使消光剂均一分散在纤维素树脂中。

膜中用作消光剂的微粒也可以作为用于提高膜强度而发挥功能的其它目的。

作为光学膜，例如制造相位差膜时，为了调节延迟可以添加延迟控制剂。作为延迟控制剂，可以使用欧洲专利911656A2号说明书中记载的具有两个以上芳环的芳族化合物。此外可以并用两种以上芳族化合物。该芳族化合物的芳环中，除了芳族烃环之外，还含有芳族性杂环。特别优选为芳族性杂环，芳族性杂环通常为不饱和杂环。其中，特别优选为1，3，5-三嗪环。

添加在纤维素树脂中添加的稳定剂、增塑剂和上述其它的添加剂时，含有它们的总量相对于纤维素树脂的质量为1质量％～30质量％、优选为5质量％～20质量％。

构成膜的材料要求在熔融和制膜步骤中挥发成分少或不产生。这是由于减少或避免加热熔融时起泡而产生膜内部的缺陷或膜表面的平面性劣化。

构成膜的材料熔融时的挥发成分的含量为1质量％以下、优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下、进一步更优选为0.1质量％以下。本发明中使用差示热重量测定装置(精工(セイコ一)电子工业社制TG/DTA200)，求得从30℃到250℃的加热损耗量，将该量作为挥发成分的含量。

使用的构成膜的材料优选将以上述水分或上述溶剂等为代表的挥发成分在制膜前或加热时除去。除去的方法可以适用所谓公知的干燥方法，可以通过加热法、减压法、加热减压法等方法进行，也可以在空气中或选择氮气作为非活性气体的氛围气下进行。进行这些公知的干燥方法时，在构成膜的材料不分解的温度区域中进行，在膜的品质上考虑是优选的。

通过在制膜前干燥可以减少挥发成分的产生，也可以分割为单独的树脂、或树脂与构成膜的材料内的树脂以外的至少一种以上的混合物或相容物进行干燥。干燥温度优选为100℃以上。在干燥的材料中存在具有玻璃化转变温度的物质时，若在比该玻璃化转变温度高的干燥温度下加热，则由于材料熔粘而难以操作，因此干燥温度优选为玻璃化转变温度以下。多种物质具有玻璃化转变温度时，以玻璃化转变温度低的物质的玻璃化转变温度为基准。更优选为100℃～(玻璃化转变温度-5)℃、进一步优选为110℃～(玻璃化转变温度-20)℃。干燥时间优选为0.5～24小时、更优选为1～18小时、进一步优选为1.5～12小时。若干燥温度过低则挥发成分的除去率降低，此外干燥所需时间过长。此外，干燥步骤可以为两阶段以上，例如，干燥步骤可以含有用于保管材料的预备干燥步骤和在即将制膜之前～1周前之间进行的制膜之前干燥步骤。

熔融流延成膜法被归类为加热熔融成型法，可以适用熔融挤出成型法、加压成型法、吹胀法、注射成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等。其中，为了得到机械强度和表面精度等优异的光学膜，熔融挤出法是优异的。以下，以熔融挤出法为例对本发明的膜的制造方法进行说明。

图1是示出实施本发明的光学膜的制造方法的装置的整体结构的流程简图，图2为从流延模头到冷却辊部分的放大图。

图1和图2中，本发明的光学膜的制造方法包括，将纤维素树脂等膜材料混合后，使用挤出机1，从流延模头4熔融挤出到第一冷却辊5上，与第一冷却辊5外接，同时，进一步依次与第二冷却辊7、第三冷却辊8总计三根冷却辊外接，进行冷却固化制成膜10。然后，将由剥离辊9剥离膜10，接着通过拉伸装置12把持膜的两端部在宽度方向上拉伸，然后，通过卷取装置16卷取。此外，为了矫正平面性设置接触辊6其用于将熔融膜夹压在第一冷却辊5表面。该接触辊6表面具有弹性，在该接触辊与第一冷却辊5之间形成辊隙。对接触辊6的具体说明如后所述。

本发明的光学膜的制造方法中，熔融挤出的条件，可以与用于其它的聚酯等热塑性树脂的条件相同地进行制造。材料优选预先干燥。优选用真空或减压干燥机、除湿热风干燥机等将水分干燥成1000ppm以下，优选200ppm以下。

例如，使用挤出机1将在热风、真空或减压下干燥的纤维素酯类树脂，在挤出温度200～300℃左右下熔融，用叶盘式的过滤器2等过滤，除去异物。

从供给料斗(图示省略)导入到挤出机1中时，优选在真空下、减压下或非活性气体氛围气下进行以防止氧化分解等。

不预先混合增塑剂等添加剂时，可以在挤出机处理的过程中混入。为了均一添加，优选使用静态混合机3等混合装置。

本发明中，纤维素树脂和根据需要添加的稳定剂等添加剂优选在熔融前预先混合。进一步优选将纤维素树脂和稳定剂在最初混合。混合可以通过混合机等进行，此外可以如上所述在纤维素树脂制备过程中进行混合。使用混合机时，可以使用V型混合机、圆锥螺杆型混合机、水平圆筒型混合机等，亨舍尔混合机、螺旋带式混合机等通常的混合机。

如上所述，可以将构成膜的材料混合后，将该混合物使用挤出机1直接熔融制膜，但是也可以暂时将构成膜的材料形成颗粒后，将该颗粒用挤出机1熔融制膜。此外，构成膜的材料含有熔点不同的多种材料时，可以在仅有熔点低的材料熔融的温度下暂时制备所谓的米花糖状(おこし状)的半熔融物，将半熔融物投入到挤出机1中制膜。构成膜的材料中含有易热分解的材料时，为了减少熔融次数，优选为不制备颗粒而直接制膜的方法或制备上述米花糖状的半熔融物后制膜的方法。

挤出机1可以使用在市场中可以得到的各种挤出机，但是优选为熔融混炼挤出机，可以为单轴挤出机或双轴挤出机。由构成膜的材料不制备颗粒而直接进行制膜时，由于必需适当的混炼度，所以优选使用双轴挤出机，但是由于通过将螺杆形状改变为maddock(マドツク)型、UNIMELT(ユニメルト)型、Dulmage型等混炼型的螺杆，而得到适当的混炼，所以也可以使用单轴挤出机。作为构成膜的材料，一旦使用颗粒或米花糖状的半熔融物时，可以使用单轴挤出机或双轴挤出机。

挤出机1内和挤出后的冷却步骤，优选通过用氮气等非活性气体置换或减压，降低氧的浓度。

挤出机1内的构成膜的材料的熔融温度，根据构成膜的材料的粘度或吐出量、制造的片的厚度等不同而优选的条件不同，但是通常相对于膜的玻璃化转变温度Tg，该熔融温度为Tg～Tg+100℃，优选为Tg+10℃～Tg+90℃。挤出时的熔融粘度为10～100000泊，优选为100～10000泊。此外，优选挤出机1内的构成膜的材料的滞留时间短，一般为5分钟以内，优选为3分钟以内，更优选为2分钟以内。滞留时间由挤出机1的种类、挤出条件决定，通过调整材料的供给量或L/D、螺杆旋转速度、螺杆的槽深度等可以缩短滞留时间。

挤出机1的螺杆的形状或旋转速度等，根据构成膜的材料的粘度或吐出量等适当选择。本发明中，挤出机1的剪切速度为1/秒～10000/秒、优选为5/秒～1000/秒、更优选为10/秒～100/秒。

作为本发明中可以使用的挤出机1，通常可以作为塑料成型机得到。

从挤出机1挤出的构成膜的材料被送到流延模头4中，从流延模头4的模口挤出成膜状。流延模头4只要是用于制造片或膜的模头即可，不特别限定。作为流延模头4的材质，可以举出将硬铬、碳化铬、氮化铬、碳化钛、碳氮化钛、氮化钛、超级钢、陶瓷(碳化钨、氧化铝、氧化铬)等热喷涂或镀覆，作为表面加工实施打磨、使用#1000号以下的磨石进行的研磨、使用#1000号以下的金钢石磨石进行的平面切削(切削方向为垂直于树脂的流动方向的方向)、电解抛光、电解复合抛光等加工得到的材质等。流延模头4的模唇部优选的材质与流延模头4相同。此外，模唇部的表面精度优选0.5S以下、更优选为0.2S以下。

该流延模头4的模口的结构为，其间隙可以调整。其如图3所示。形成流延模头4的模口32的一对模唇中，一个为刚性低的易变形的柔性模唇33，另一个为固定模唇34。而且，大量的加热螺栓(ヒ-トボルト)35在流延模头4的宽度方向即模口32的长度方向上以一定的间距排列。在各加热螺栓35上，设置具有埋入电加热器37和冷却介质通路的块36，各加热螺栓35纵向贯通各块36。加热螺栓35的基部固定在模具主体31上，顶端与柔性模唇33的外表面抵接。而且，将块36一直空冷，同时增减埋入电加热器37的输入功率来升高或降低块36的温度，由此使加热螺栓35热伸缩，使柔性模唇33位移来调整膜的厚度。在模头尾部的需部位设置厚度计，将由此检出的料片厚度信息反馈到控制装置中，将该厚度信息与在控制装置中设定的厚度信息比较，通过来源于同一装置的补正控制量的信号可以对加热螺栓的发热体的电力或启动率(オン率)进行控制。加热螺栓优选具有长度20～40cm、直径7～14mm，多根例如数十根加热螺栓优选以20～40mm间距排列。可以设置以通过用手动在轴方向上前后移动来调节模口间隙的螺栓为主体的间隙调节部件来替代加热螺栓。通过间隙调节部件调节的模口间隙通常为200～1000μm、优选为300～800μm、更优选为400～600μm。

第一～第三冷却辊为壁厚为20～30mm左右的无缝钢管制造，表面被精加工成镜面。在其内部配置流动冷却液的配管，其结构为通过在配管中流动的冷却液可以从辊上的膜吸收热。该第一～第三冷却辊内，第一冷却辊5相当于本发明的旋转支撑体。

另一方面，与第一冷却辊5抵接的接触辊6，其表面具有弹性，由于对第一冷却辊5的按压力而沿着第一冷却辊5的表面变形，在其与第一辊5之间形成辊隙。即，接触辊6相当于本发明的夹压旋转体。

图4示出接触辊6的一实施方式(下文为接触辊A)的截面简图。如图所示，接触辊A在可挠性的金属套管41的内部配置有弹性辊42。

金属套管41为厚度0.3mm的不锈钢制造、具有可挠性。若金属套管41过薄则强度不充分，相反地若过厚则弹性不充分。由此，作为金属套管41的厚度优选为0.1mm～1.5mm。即，若金属套管41的厚度小于0.1mm则由于强度不充分，即使短时间使用也会断裂。另一方面，若金属套管41的厚度超过1.5mm则由于弹性不充分，不能沿着第一冷却辊5的表面变形。弹性辊42在通过轴承自由旋转的金属制的内筒43的表面上设置橡胶44而形成为辊状。而且若向第一冷却辊5按压接触辊A，则弹性辊42将金属套管41挤压到第一冷却辊5上，金属套管41和弹性辊42对应于与第一冷却辊5的形状相匹配的形状而逐渐变形，与第一冷却辊之间形成辊隙。在金属套管41的内部在与弹性辊42之间形成的空间中流动冷却水45。

图5、图6示出夹压旋转体的其它实施方式的接触辊B。接触辊B大致由具有可挠性的无缝的不锈钢钢管制成(厚度4mm)的外筒51和在该外筒51的内侧配置成同轴状的高刚性的金属内筒52构成。在外筒51和内筒52之间的空间53中流动冷却液54。具体地说，对于接触辊B，在两端的旋转轴55a、55b上安装外筒支撑法兰56a、56b，在该两外筒支撑法兰56a、56b的外周部间安装薄壁金属外筒51。此外，在形成于一个旋转轴55a的轴心部并形成流体返回通路57的流体排出孔58内，流体供给管59被配设成同一轴心状，该流体供给管59连接固定在配置于薄壁金属外筒51内的轴心部的流体轴筒60上。在该流体轴筒60的两端部分别安装内筒支撑法兰61a、61b，从这些内筒支撑法兰61a、61b的外周部间到另一端侧外筒支撑法兰56b安装有具有约15～20mm左右壁厚的金属内筒52。而且，在该金属内筒52和薄壁金属外筒51之间例如形成10mm左右的冷却液的流送空间53，此外在金属内筒52的两端部附近分别形成将流送空间53与内筒支撑法兰61a、61b外侧的中间通路62a、62b连通的流出口52a以及流入口52b。

此外，外筒51由于具有与橡胶弹性接近的柔软性和可挠性、复原性，在可以适用弹性力学的薄壁圆筒理论的范围内实现薄壁化。由该薄壁圆筒理论评价的可挠性以壁厚t/辊半径r表示，t/r越小则可挠性越高。该接触辊B中，t/r≤0.03的情况下为可挠性最优的条件。通常，一般使用的接触辊为辊直径R＝200～500mm(辊半径r＝R/2)、辊有效宽度L＝500～1600mm、r/L＜1的横向长的形状。而且，如图6所示可知，例如辊直径R＝300mm、辊有效宽度L＝1200mm时，壁厚t的适当范围为150×0.03＝4.5mm以下，对于熔融片宽度为1300mm以平均线压10kN/m夹压时，与同一形状的橡胶辊相比，通过使外筒51的壁厚为3mm、等效弹簧常数也相等，外筒51与冷却辊之间的辊隙在辊旋转方向上的辊隙宽度k约为9mm，该橡胶辊的辊隙宽度也显示出接近约12mm的值，可以在相同条件下夹压。而且，该辊隙宽度k中的弯曲量为0.05～0.1mm左右。

其中，虽然t/r≤0.03为最优的条件，但是若为t/r≤0.05则得到充分的挠性。若t/r大于0.05则挠性不充分，不能沿着第一冷却辊5的表面变形。通常的辊直径R＝200～500mm时，特别是壁厚若为2mm≤t≤5mm，则得到充分的挠性，此外可以通过机械加工易实施薄壁化，为非常实用的范围。壁厚为2mm以下时，由于加工时的弹性变形不能进行高精度的加工，难以制造。

该2mm≤t≤5mm的换算值相对于通常的辊径为0.008≤t/r≤0.05。即，若t/r小于0.008则难以制造。实用中在的条件下壁厚可以与辊径成比例地增大。例如，辊直径R＝200时在t＝2～3mm的范围内、辊直径R＝500时在t＝4～5mm的范围内选择。

该接触辊A、B通过未图示的施压装置向第一冷却辊施压。将该施压装置的施压力F除以辊隙中的膜的、沿着第一冷却辊5的旋转轴的方向的宽度W得到的值F/W(线压)设定为1kN/m～15kN/m。根据本实施方式，在接触辊A、B与第一冷却辊5之间形成辊隙，在膜通过该辊隙期间，可以矫正平面性。因此，与接触辊由刚体构成，而其在与第一冷却辊之间未形成辊隙的情况相比，由于以小线压长时间夹压膜，可以更切实地矫正平面性。即，若线压小于1kN/m则不能充分消除模具线痕。相反地，若线压大于15kN/m则膜难以通过辊隙、膜的厚度反而出现不均。若线压为5kN/m～10kN/m则消除模具线痕的效果特别高，可以使膜的厚度的不均特别小。

此外，通过用金属构成接触辊A、B的表面，由于与接触辊的表面为橡胶时相比可以使接触辊A、B的表面平滑，可以得到平滑性高的膜。而且，作为弹性辊42的弹性体44的材质，可以使用乙烯丙烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶等。

此外，为了通过接触辊6较好地消除模具线痕，接触辊6夹压膜时，膜的粘度在适当的范围内是重要的。此外，已知纤维素树脂由于温度引起的粘度的变化比较大。因此，为了将接触辊6夹压纤维素膜时的粘度设定在适当的范围内，将接触辊6夹压纤维素膜时膜的温度设定在适当的范围内是重要的。而且，本发明人发现，将光学膜的玻璃化转变温度设为Tg时，可以将膜即将被接触辊6夹压时的膜的温度T设定成满足Tg＜T＜Tg+110℃。若膜温度T低于Tg则膜的粘度过高，不能矫正模具线痕。相反地，若膜的温度T高于Tg+110℃则膜表面与辊不能均一贴合，仍然不能矫正模具线痕。优选为Tg+10℃＜T2＜Tg+90℃、进一步优选为Tg+20℃＜T2＜Tg+70℃。为了将接触辊6夹压纤维素膜时的膜的温度设定在适当的范围内，可以对从流延模头4挤出的熔融物与第一冷却辊5接触的位置P1、沿着第一冷却辊5与接触辊6的辊隙的第一冷却辊5的旋转方向的长度L进行调整。

本发明中，第一辊5、第二辊6优选的材质可以举出碳素钢、不锈钢、树脂等。此外，优选表面精度高，作为表面粗糙度优选为0.3S以下、更优选为0.01S以下。

本发明中发现，通过使从流延模头4的开口部(模唇)到第一辊5的部分减压至70kPa以下，表现出更大的上述模具线痕的矫正效果。优选减压为50kPa～70kPa。作为将从流延模头4的开口部(模唇)到第一辊5的部分的压力保持在70kPa以下的方法不特别限定，存在从流延模头4用耐压部件覆盖辊周边、进行减压等方法。此时，优选抽吸装置进行用加热器加热等处置以使装置本身不成为升华物的附着场所。本发明中，若抽吸压过小则由于不能有效地抽吸升华物，有必要形成适当的抽吸压。

本发明中，从T型模头4使熔融状态的膜状的纤维素酯类树脂依次紧密贴合在第一辊(第一冷却辊)5、第二冷却辊7和第三冷却辊8上，进行搬运的同时进行冷却固化，得到未拉伸的纤维素酯类树脂膜10。

图1所示的本发明的实施方式中，从第三冷却辊8通过剥离辊9剥离的已冷却固化且未拉伸的膜10经过调节辊(膜张力调整辊)11导入到拉伸机12中，此处在横向(宽度方向)上拉伸膜10。通过该拉伸，膜中的分子发生取向。

在宽度方向上拉伸膜的方法可以优选使用公知的拉幅机。特别是通过使拉伸方向为宽度方向，与偏振膜的层叠可以以辊方式实施，所以优选。通过在宽度方向上拉伸，使含有纤维素酯类树脂膜的光学膜的慢轴位于宽度方向。

另一方面，偏振膜的透过轴通常也为宽度方向。通过将偏振膜的透过轴和光学膜的慢轴平行地层压得到的偏振片组装到液晶显示装置中，可以提高液晶显示装置的显示对比度，同时得到优异的视场角。

构成膜的材料的玻璃化转变温度Tg可以通过改变构成膜的材料种类和构成的材料的比率进行控制。制造相位差膜作为光学膜时，Tg为120℃以上、优选为135℃以上。在液晶显示装置中，在图像的显示状态下，由于装置本身的温度升高、例如来源于光源的温度升高导致膜的温度环境变化。此时，若膜的Tg比膜的使用环境温度低，则对于来自通过拉伸而固定在膜内部的分子的取向状态的延迟值和作为膜的尺寸形状会带来大的变化。

若膜的Tg过高则将构成膜的材料形成膜时的温度提高，加热的能量耗费增大，此外产生形成膜时的材料本身的分解、由此导致的着色的情况，因此，Tg优选为250℃以下。

此外，在拉伸步骤中可以用公知的热定形条件进行冷却、松弛处理，可以适当调整以具有目标光学膜所要求的特性。

为了赋予相位膜的物性和用于扩大液晶显示装置的视场角的相位膜的功能，适当选择上述拉伸步骤、热定形处理来进行。含有该拉伸步骤、热定形处理时，本发明的加热加压步骤在这些拉伸步骤、热定形处理之前进行。

制造相位差膜作为光学膜、进一步复合偏振片保护膜的功能时，有必要进行折射率控制，该折射率控制可以通过拉伸操作进行，此外拉伸操作为优选的方法。以下，对该拉伸方法进行说明。

在相位差膜的拉伸步骤中，通过在纤维素树脂的一个方向上拉伸1.0～2.0倍以及在膜面内与该方向垂直的方向上拉伸1.01～2.5倍，可以控制必要的延迟Ro和Rth。其中，Ro表示面内延迟、为面内的长度方向MD的折射率与宽度方向TD的折射率之差乘以厚度得到的值，Rth表示厚度方向的延迟、为面内的折射率(长度方向MD与宽度方向TD的平均)与厚度方向的折射率之差乘以厚度得到的值。

拉伸例如可以对于膜的长度方向以及与该长度方向在膜面内垂直的方向即宽度方向依次或同时进行。若此时对至少一方向的拉伸倍率过小则得不到充分的相位差，若过大则难以拉伸、存在产生膜断裂的情况。

在互相垂直的两轴方向上拉伸是用于使膜的折射率nx、ny、nz在规定的范围内的有效的方法。其中，nx为长度MD方向的折射率，ny为宽度TD方向的折射率，nz为厚度方向的折射率。

例如在熔融流延方向上拉伸时，若宽度方向的收缩过大则nz的值过大。此时，可以通过抑制膜的宽度收缩或在宽度方向上也进行拉伸来进行改善。在宽度方向上拉伸时，存在在宽度方向上产生折射率分布的情况。该分布在使用拉幅机法时有时出现，被认为是通过在宽度方向上拉伸膜，在膜中央部产生收缩力，由于端部被固定而产生的现象即称为弯曲(bowing)现象。即使在该情况下，通过在流延方向上拉伸，可以抑制弯曲现象，减少宽度方向的相位差的分布。

通过在互相垂直的两轴方向上拉伸，可以减少得到的膜的膜厚变动。若相位差膜的膜厚变动过大则形成相位差的不均，在液晶显示器中使用时着色等不均有时成为问题。

纤维素树脂膜的膜厚变动优选为±3％、进一步优选为±1％。在上述目的下，在互相垂直的两轴方向上拉伸的方法是有效的，互相垂直的两轴方向的拉伸倍率分别优选最终在流延方向上为1.0～2.0倍、在宽度方向上为1.01～2.5倍，为了得到必要的延迟值更优选在流延方向上1.01～1.5倍、在宽度方向上1.05～2.0倍的范围内进行。

在长度方向上存在起偏器的吸收轴时，在宽度方向上起偏器的透过轴变得一致。为了得到长偏振片，相位差膜优选以在宽度方向上得到慢轴的方式拉伸。

对于应力，使用得到正的双折射的纤维素树脂时，由上述结构通过在宽度方向上拉伸，可以在宽度方向上赋予相位差膜的慢轴。此时，为了提高显示品质，相位差膜的慢轴优选存在于宽度方向上，为了得到目标延迟值，必须满足式(宽度方向的拉伸倍率)＞(流延方向的拉伸倍率)的条件。

拉伸后，通过分切机13将膜的端部分切为制品的宽度并裁下后，通过含有压花环14和支撑辊15的滚花加工装置对膜两端部实施滚花加工(压花加工)，通过卷取机16卷取，由此防止光学膜(原卷)F中的粘贴、擦伤的产生。滚花加工的方法可以通过对侧面具有凸凹图案的金属环进行加热或加压来进行加工。而且，由于膜两端部的被辊隙把持的部分通常变形、不能用作膜制品，因此被切除作为原料再利用。

将相位差膜作为偏振片保护膜时，该保护膜的厚度优选为10～500μm。特别是下限为20μm以上、优选为35μm以上。上限为150μm以下、优选为120μm以下。特别优选的范围为25～90μm。若相位差膜厚则偏振片加工后的偏振片过厚，在用于笔记本型计算机或移动型电子仪器中的液晶显示中，特别不适于薄型轻量的目的。另一方面，若相位差膜薄则难以表现出作为相位差膜的延迟，而且膜的透湿性增大，保护起偏器不受湿度影响的能力降低，所以不优选。

相位差膜的慢轴或快轴存在于膜面内，若将与制膜方向所成的角度作为θ1，则θ1为-1度～+1度、优选为-0.5度～+0.5度。

该θ1可以定义为取向角，θ1的测定可以使用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计测机器社制)进行。

θ1分别满足上述关系有助于在显示图像中得到高亮度、抑制或防止光泄漏，有助于在彩色液晶显示装置中忠实地进行颜色再现。

本发明的相位差膜用于多域化的VA模式中时，对于相位差膜的配置，通过将相位差膜的快轴作为θ1配置在上述区域内，有助于提高显示画质，作为偏振片和液晶显示装置形成MVA模式时，例如可以采用图7所示的结构。

图7中，21a、21b表示保护膜，22a、22b表示相位差膜，25a、25b表示起偏器，23a、23b表示膜的慢轴方向，24a、24b表示起偏器的透过轴方向，26a、26b表示偏振片，27表示液晶盒，29表示液晶显示装置。

光学膜的面内方向的延迟Ro分布优选调整为5％以下、更优选为2％以下、特别优选为1.5％以下。此外，膜的厚度方向的延迟Rt分布优选调整为10％以下、进一步优选为2％以下、特别优选为1.5％以下。

在相位差膜中，优选延迟值的分布变动小，在液晶显示装置中使用含有相位差膜的偏振片时，从防止颜色不均等方面考虑，优选该延迟分布变动小。

将相位差膜调整成具有适于提高VA模式或TN模式的液晶盒的显示品质的延迟值，特别是为了优选用于作为VA模式分割为上述多域的MVA模式中，要求调整成面内延迟Ro大于30nm，且为95nm以下，并且厚度方向延迟Rt大于70nm，且为400nm以下的值。

两块偏振片配置成垂直尼科耳棱镜(クロスニコル)，在偏振片之间配置液晶盒的例如图7所示的结构时，以从显示面的法线方向观察时为基准处于垂直尼科耳棱镜状态时，从显示面的法线倾斜观察时，从偏振片的垂直尼科耳棱镜状态产生偏离上述的面内延迟Ro主要补偿，由此引起的光泄漏。厚度方向的延迟有助于主要补偿在上述TN模式或VA模式、特别是MVA模式中液晶盒为黑显示状态时，同样地倾斜观察时发现的液晶盒的双折射。

如图7所示，在液晶显示装置中，为在液晶盒的上下配置两块偏振片的结构时，图中的22a和22b可以选择厚度方向延迟Rt的分配，优选满足上述范围且厚度方向延迟Rt的两者的总计值大于140nm且为500nm以下。此时，22a和22b的面内延迟Ro、厚度方向延迟Rt两者相同，在提高工业上的偏振片的生产性方面优选。特别优选面内延迟Ro大于35nm且为65nm以下，且厚度方向延迟Rt大于90nm且为180nm以下，图7的结构中适用于MVA模式的液晶盒。

在液晶显示装置中，在一个偏振片上，例如在图7的22b的位置，使用例如作为市售的偏振片保护膜的、面内延迟Ro＝0～4nm以及厚度方向延迟Rt＝20～50nm的厚度35～85μm的TAC膜时，配置在其它的偏振片上的偏振膜，例如，配置在图7的22a上的相位差膜使用面内延迟Ro大于30nm，且为95nm以下，且厚度方向延迟Rt大于140nm，且为400nm以下的相位差膜。从显示品质提高且膜的生产面考虑优选。

<液晶显示装置>

含有本发明的相位差膜的偏振片与通常的偏振片相比可以表现出高的显示品质，特别是适用于多域型的液晶显示装置、更优选通过双折射模式形成的多域型的液晶显示装置中。

本发明的偏振片可以用于MVA(Multi-domein Vertical Alignment)模式、PVA(Patterned Vertical Alignment)模式、CPA(Continuous Pinwheel Alignment)模式、OCB(Optical Compensated Bend)模式等中，不限于特定的液晶模式、偏振片的配置。

液晶显示装置正在用作彩色化和动画显示用的装置，通过本发明改善显示品质，通过对比度的改善、偏振片的耐性提高可以不易疲劳、忠实地进行动画图像显示。

在至少含有具有本发明的相位差膜的偏振片的液晶显示装置中，将含有本发明的相位差膜的偏振片对于液晶盒配置一块或在液晶盒的两侧配置两块。此时，通过使偏振片中含有的本发明的相位差膜侧面向液晶显示装置的液晶盒来使用，有助于提高显示品质。图7中22a和22b的膜面向液晶显示装置的液晶盒。

在该结构中，本发明的相位差膜可以对液晶盒进行光学的补偿。在液晶显示装置中使用本发明的偏振片时，可以使液晶显示装置的偏振片内的至少一个偏振片为本发明的偏振片。通过使用本发明的偏振片，可以提供显示品质提高、视场角特性优异的液晶显示装置。

在本发明的偏振片中，在从起偏器来看与相位差膜相反侧的面上使用纤维素衍生物的偏振片保护膜，可以使用通用的TAC膜等。位于远离液晶盒侧的偏振片保护膜可以提高显示装置的品质且可以配置其它的功能性层。

例如，为了防反射、防眩、耐擦伤、防止灰尘附着、提高亮度，可以制成含有作为显示器的公知的功能层作为构成物的膜或将该功能层粘贴在本发明的偏振片表面上，但是不限于此。

通常在相位差膜中，为了得到稳定的光学特性要求作为上述延迟值的Ro或Rth的变动少。特别是双折射模式的液晶显示装置中，这些变动有时成为引起图像不均的原因。

根据本发明，通过熔融流延制膜法制造的长尺寸相位差膜由于以纤维素树脂为主体构成，可以有效利用纤维素树脂固有的皂化来有效利用碱处理步骤。这样构成起偏器的树脂为聚乙烯醇时，与以往的偏振片保护膜同样地可以使用完全皂化聚乙烯醇水溶液与本发明的相位差膜贴合。因此，本发明在可以适用以往的偏振片加工方法方面优异，特别是在得到长尺寸辊偏振片方面优异。

通过本发明得到的制造效果特别是在100m以上的长的卷绕物中更显著，越进行1500m、2500m、5000m的长尺寸化，则越得到偏振片制造的制造效果。

例如，在相位差膜制造中，若考虑到生产性和输送性，辊长度为10m～5000m、优选为50m～4500m，此时的膜的宽度可以选择适于起偏器的宽度或生产线的宽度。可以以0.5m～4.0m、优选0.6m～3.0m的宽度制造膜并卷取成辊状、用于偏振片加工，此外，可以在制造为目标宽度的倍数宽度以上的膜并卷取成辊后、裁断得到目的宽度的辊，将该辊用于偏振片的加工中。

在本发明的相位差膜制造时，可以在拉伸之前和/或之后涂覆设置抗静电层、硬涂层、易滑性层、粘合层、防眩层、屏蔽层等功能性层。此时，根据需要可以实施电晕放电处理、等离子体处理、药液处理等各种表面处理。

在制膜步骤中，切割的膜两端的辊隙把持部分被粉碎处理后或根据需要进行造粒处理后，可以作为相同品种的膜用原料或作为不同品种的膜用原料再利用。

也可以将含有上述增塑剂、紫外线吸收剂、消光剂等添加物浓度不同的纤维素树脂的组合物共挤出，制造层压结构的光学膜。例如，可以制造表层/芯层/表层的结构的光学膜。例如，消光剂可以在表层中较多或仅加入表层中。增塑剂、紫外线吸收剂可以与表层相比较多地加入芯层中或仅加入芯层中。此外，在芯层和表层中可以改变增塑剂、紫外线吸收剂的种类，例如，可以在表层中含有低挥发性的增塑剂和/或紫外线吸收剂，向芯层中添加增塑性优异的增塑剂或紫外线吸收性优异的紫外线吸收剂。表层和芯层的玻璃化转变温度可以不同，优选与表层的玻璃化转变温度相比芯层的玻璃化转变温度低。此时，可以测定表层和芯层两者的玻璃化转变温度，将通过它们的体积分率算出的平均值定义为上述玻璃化转变温度Tg并进行同样地操作。此外，熔融流延时的含有纤维素酯的熔融物的粘度在表层和芯层中也可以不同，可以为表层的粘度＞芯层的粘度或芯层的粘度≥表层的粘度。

对于本发明的光学膜，尺寸稳定性以在23℃、55％RH下放置24小时的膜的尺寸为基准时，80℃、90％RH下的尺寸的变动值小于±2.0％、优选小于1.0％、进一步优选小于0.5％。

将本发明的光学膜用作作为相位差膜的偏振片的保护膜时，若相位差膜本身具有上述范围以上的变动，则由于作为偏振片的延迟的绝对值和取向角偏离当初的设定，存在引起显示品质的提高能力的降低或显示品质的劣化的情况。

本发明的相位差膜可以用作偏振片保护膜用。用作偏振片保护膜时，对偏振片的制造方法不特别限定，可以用通常的方法制造。这些方法中有：对于得到的相位差膜进行碱处理，在碘溶液中浸渍拉伸聚乙烯醇膜制造的起偏器的两面上使用完全皂化聚乙烯醇水溶液，在起偏器的两面贴合偏振片保护膜的方法，本发明的偏振片保护膜的相位差膜直接贴合在起偏器的至少一面上。

也可以实施日本特开平6-94915号公报、日本特开平6-118232号公报中记载的易粘合加工进行偏振片加工来替代上述碱处理。

偏振片由起偏器以及保护其两面的保护膜构成，进一步可以在该偏振片的一面上贴合保护膜、在相反面上贴合隔离膜来构成。保护膜和隔离膜是为了在偏振片装运时、制品检查时等中保护偏振片而使用的。此时，保护膜以保护偏振片的表面的目的贴合，在偏振片贴合到液晶板的面的相反面侧使用。此外，分离膜以覆盖贴合到液晶板的粘合层的目的使用，在偏振片贴合到液晶盒的面侧使用。

实施例

以下举出实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明不被它们所限定。

实施例1

纤维素乙酸丙酸酯    100质量份

(乙酰基的取代度1.95、丙酰基的取代度0.7、数均分子量75000、温度60℃下干燥24小时)

磷酸三苯酯                10质量份

乙基酞酰基乙基乙醇酸酯    2质量份

TINUVIN(チヌビン)109    0.5质量份

TINUVIN(チヌビン)171    0.5质量份

TINUVIN(チヌビン)326    0.3质量份

2，6-二叔丁基对甲酚     0.01质量份

季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba SpecialtyChemicals(チバ-スペシヤルテイ-ケミカルズ)社制IRGANOX 1010)

                        0.01质量份

将以上的混合物使用双轴式挤出机在230℃下熔融混合形成颗粒。而且，该颗粒的玻璃化转变温度Tg为136℃。使用该颗粒在温度250℃的条件下熔融并从流延模头4挤出到第一冷却辊5上，在第一冷却辊5和接触辊6之间夹压膜进行成型。调整加热螺栓以使流延模头4的模口间隙在从膜的宽度方向端部到30mm以内为0.5mm、其它部位为1mm。使用接触辊A作为接触辊，在其内部流动作为冷却水的80℃的水。将由流延模头4挤出的树脂从与第一冷却辊5接触的位置P1到第一冷却辊5与接触辊6的辊隙的第一冷却辊5旋转方向上游端的位置P2的、沿着第一冷却辊5的周面的长度L设定为20mm。然后，使接触辊6从第一冷却辊5分离，对即将被第一冷却辊5与接触辊6的辊隙夹压的熔融部的温度T进行测定。在本实施例以及以后的所有实施例和比较例中，即将被第一冷却辊5与接触辊6的辊隙夹压的熔融部的温度T在距辊隙上游端P2 1mm的上游侧的位置通过温度计(安立计器株式会社制HA-200E)测定。本实施例中测定的结果、温度T为141℃。接触辊6对于第一冷却辊5的线压为1.5kN/m。

对于如此得到的光学膜，测定膜厚和延迟。膜厚d利用Linear Gage(リニヤゲ一ジ)(株式会社Mitutoyo(ミツトヨ)制：VL-50)在膜的宽度方向全部区域以5mm间隔测定。算出膜的两端部30mm处的膜厚的平均值d1和与该两端部相比在内侧测定的膜厚的平均值d2。但是，调整本制造步骤的各制造条件以使平均值d2＝80μm。

延迟在膜的宽度方向上不同的30个部位进行测定。具体地说，对于各测定部位，使用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制)，在23℃、55％RH的氛围气下在590nm的波长下进行三维折射率测定，求得慢轴方向的折射率Nx、快轴方向的折射率Ny、厚度方向的折射率Nz。由该结果根据下式求得厚度方向的延迟Rt。

Rt＝{(Nx+Ny)/2-Nz}×d2

然后，求得除了膜的两端部30mm以外，在其内侧的宽度方向30个部位测定的延迟Rt的最大值与最小值的差ΔRt。

除了实施例1外，对接触辊6对于第一冷却辊的线压、膜在即将被辊隙夹压时的温度T、接触辊的种类进行各种改变，求得膜的端部的平均膜厚d1、延迟Rt的宽度方向上的最大值与最小值的差ΔRt。此外，对于比较例3，调整加热螺栓以使流延模头4的间隙的宽度在膜的宽度方向全部区域中为1mm。

其结果如表1、表2所示。表1中记载的实施例1、4～8、比较例7～12使用接触辊B作为接触辊，同时记载了壁厚t2与辊的半径r之比。测定结果记载于表1中。此外，表2中记载的实施例2、3、9～11、比较例1～6使用接触辊A作为接触辊，同时记载了金属套管的厚度t1。

结果，实施例1～11的任意一个实施例中，端部的膜厚d1得到期望的值，延迟Rt的最大值与最小值之差ΔRt也可以非常小。

另一方面，比较例1、9中接触辊6的线压过强，比较例2、8中接触辊6的线压过弱，ΔRt增大。此外，比较例3、5、11中由于进入辊隙的夹压温度T过低，ΔRt增大。此外，比较例3中由于在全部区域中将流延模头4的间隙设定为1mm，端部的膜厚d1大幅增大。此外，比较例4、12中由于进入辊隙的夹压温度T过高，ΔRt增大的同时膜白化。比较例6、7、10中由于接触辊6的弹性不充分，ΔRt增大。

[表1]

    线压    [kN/m]    温度    [℃]端部膜厚d1[μm]    t2/r    ΔRt    [nm]实施例1    1.5    141    77    0.01    4实施例4    13    175    74    0.04    7比较例7    13    175    77    0.06    26实施例5    8    175    77    0.03    2实施例6    5    175    77    0.03    3实施例7    10    175    77    0.03    3实施例8    8    233    77    0.03    3比较例8    0.5    175    77    0.03    21比较例9    18    175    77    0.03    35比较例10    8    175    77    0.06    26比较例11    8    120    77    0.03    33比较例12    8    255    77    0.03    21

[表2]

    线压    [kN/m]    温度    [℃]  端部膜厚  d1[μm]    t1[mm]    ΔRt    [nm]实施例2    8    233    76    0.3    3实施例3    13    175    77    1.4    7比较例1    18    141    75    0.3    33比较例2    0.5    141    75    0.3    17比较例3    1.5    130    95    0.3    27比较例4    1.5    250    77    0.3    18比较例5    1.5    120    76    0.3    33比较例6    13    175    77    1.6    22实施例9    1.5    175    77    0.1    8实施例10    5    233    77    0.3    4实施例11    10    233    77    0.3    4