一种聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物及其制备方法

摘要

本发明涉及聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物及其制备方法，属磷化合物的制备、复合、改性和晶型控制领域。该纳米复合物制备方法是在常规制备聚磷酸铵过程的初期加入蒙脱土，升温至150℃～300℃时，通氨气，升温至300～350℃时保温，继续氨化30～200分钟，即得到聚磷酸铵和其与蒙脱土的纳米复合物。本发明通过加入特定量的蒙脱土来控制产物中I型聚磷酸的纯度，而聚磷酸铵的存在使蒙脱土的硅酸盐片层完全剥离，在聚磷酸铵中形成纳米分散，从而得到二者的纳米复合物。该纳米复合物降低了制得聚磷酸铵的水溶性，并且在聚合物材料阻燃中有提高阻燃效果的作用，且制备工艺、原料简单，成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物及其制备方法，属磷化合物的制备、复合、改性和晶型控制领域。

背景技术

聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)，缩写为APP，其通式为(NH₄)_n+2P_nO_3n+1，当n足够大时，可写(NH₄PO₃)_n，其结构式如下。

聚磷酸铵为白色粉末，长链聚磷酸铵难溶于水，一般工业聚磷酸铵在水中的溶解度为1.3克/100毫升(15℃)或3.0克/100毫升(25℃)。聚磷酸铵的吸湿性随聚合度增加而降低，在25℃及相对湿度大于75％的空气中储存7天，工业聚磷酸铵吸湿量小于10％。聚磷酸铵可水解，水解速度随粒度、温度及pH值而变化，温度升高及pH值降低，水解加快。粒径由1毫米增至3毫米时，水解速率降至1/2～1/3。聚磷酸铵的热分解温度在250℃以上，分解时释放出氨和水，并生成磷酸。聚磷酸铵在400℃时有一最大吸热峰，750℃时全部分解，剩余6～7％的残渣。

已知聚磷酸铵有6种不同的晶体结构，而其中以I型和II型在材料阻燃中的应用最为广泛。可用于防火涂料、阻燃塑料、橡胶、纤维、纸张、木材，还可以用于森林、煤田的大面积灭火。

聚磷酸铵在阻燃体系中兼有酸源和气源的性质，结合炭源和其他的气源，组成膨胀阻燃体系。添加这类阻燃剂的材料受热燃烧时表面能形成一层均匀的多孔炭层，具有隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，因而具有良好的阻燃性能。

根据I型和II型聚磷酸铵的X射线标准谱图来判断聚磷酸铵的晶型，其中I型聚磷酸铵的最强峰出现在2θ＝14.71°，II型聚磷酸铵的最强峰出现在2θ＝15.52°，比较两个峰的峰强就可以测定聚磷酸铵中I型和II型聚磷酸铵的含量。

目前聚磷酸铵的制备方法主要是磷酸铵盐与氨源在加热条件下缩聚制得，而后通过控制后期在特定温度下的转晶，制得所需晶型的聚磷酸铵。并且主要依据的是C.Y.Shen等人在1969年报道的在不同温度下各种晶型的聚磷酸铵的转化来实现的。其中提到I型聚磷酸铵是以等摩尔的磷酸氢二铵和尿素为原料，在280℃下通干燥氨气16小时制得，并且I型聚磷酸铵在200℃以上有向其它晶型转化的趋势(J.Am.Chem.Soc.，1969，91，62)。

现在聚磷酸铵的制备路线较多，主要有以下几种：

1)磷酸-尿素缩合法

磷酸-尿素聚合法是目前工业上常用的一种方法，该方法在工业实施上比较简单，且原料来源广，生产成本低。

利用该方法，所得产物pH在6～6.5左右，由于工业磷酸浓度为80～85％，水的存在使聚合度难以提高，通常只能得到聚合度为20～30的产品。而且采用尿素作为缩合剂，在高温下迅速分解，短时间内排出大量的气体，会使得反应过程中大量发泡，极易溢料，导致反应器的单位体积产量过低，因此需要设置较大的废气回收设备，给生产带来许多的麻烦。

2)磷酸二氢铵与尿素缩合法

用磷酸二氢铵与综合氨化缩合剂尿素加热脱水聚合生产聚磷酸铵。此法可以制得高纯、水不溶、低吸潮产品。

该方法由于使用的尿素的量较多，所以制得聚磷酸铵的产率并不高，大约在50％左右，该方法一般得到的是I型聚磷酸铵和II型聚磷酸铵混合物，且得到的聚磷酸铵水溶性较大。

3)五氧化二磷-氨气-水高温气相反应法

但是该方法得到的产品一般有正、焦、三聚和四聚磷酸铵。并且是气相反应，一般在实际应用中不采用。

4)五氧化磷和磷酸氢二铵反应

有美国专利(公开号：US5139758，1992年8月18日，HOECHSTAG)采用五氧化二磷和磷酸氢二铵制备聚磷酸铵，在专利最后提到，先将4.8千克的I型聚磷酸铵加入反应釜中，预热到150℃，然后在160℃时将2.9千克的部分氨化的聚磷酸加入反应釜，在280℃下通氨反应3.5小时制得I型聚磷酸铵。

在中国有关聚磷酸铵制备专利主要有：结晶II型聚磷酸铵的制备方法及检测方法(公开号：CN1629070，2005年6月22日，浙江化工研究院)，采用五氧化二磷和磷酸氢二铵在150～350℃温度下反应，在制备过程中加入硫酸铵、三聚氰胺或碳酸氢铵。

该方法所得聚磷酸铵的产率高，所得聚磷酸铵的分子量大，水溶性小。

蒙脱土是一种多层装的硅酸盐纳米材料，每个硅酸盐片层的厚度约为1纳米，由硅氧四面体和铝氧八面体构成。并且硅氧四面体中的硅可以被铝置换，八面体中的铝可以被铁、镁、铬、锌、锂等离子置换置换，硅酸盐片层表面上分散有许多的负电荷。而蒙脱土的硅酸盐片层之间的空隙为一些阳离子如H⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca+、Mg2+所占据，对蒙脱土中硅酸盐片层间的静电相互排斥起到中和作用，形成多层结构，片层间的间距因阳离子的种类不同而不同，在1至2纳米左右。在一定的条件下，片层间的这些阳离子可以通过粒子交换而进行替换。而通过有机的表面活性剂进行离子交换后，形成有机改性蒙脱土。有机改性蒙脱土与聚合物通过适当的共混后，聚合物进入蒙脱土层间，扩大层间距，形成插层型的聚合物/蒙脱土的纳米复合材料；而当聚合物使蒙脱土的硅酸盐片层进一步扩大，达到剥离的程度，形成剥离型的聚合物/蒙脱土的纳米复合材料。如果蒙脱土与聚合物不能相容，则形成聚合物/蒙脱土的微米复合材料。

发明内容

本发明的目的是为了解决已有技术存在的问题而提出了一种聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物及其制备方法。

本发明的聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物，由于蒙脱土的存在抑制了结晶I型聚磷酸铵向II型聚磷酸铵的转化，其中I型聚磷酸铵的纯度随着蒙脱土加入量的增加而迅速提高，当加入蒙脱土的量在8～30wt％时，生成的聚磷酸铵全部为I型(见表1)。而聚磷酸铵的存在使蒙脱土的硅酸盐片层完全剥离，在聚磷酸铵中形成纳米分散，从而得到二者的纳米复合物。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

本发明的一种聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物，由聚磷酸铵和蒙脱土配制而成，其质量百分比为：

聚磷酸铵70％～99％；

蒙脱土1％～30％。

其中聚磷酸铵为I型和II型聚磷酸铵的混合物，II型与I型的混合比例为0～4∶1，蒙脱土可以是原土或有机改性过的蒙脱土，或是含有蒙脱土结构的粘土。

本发明的一种聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物的制备方法，其具体制备步骤如下：

步骤一、室温下将五氧化二磷、磷酸氢二铵和尿素的摩尔比为1∶1～10∶0.1～1，或磷酸氢二铵与尿素的摩尔比为1∶0.1～3，或磷酸二氢铵与尿素的摩尔比为1∶0.1～3，或磷酸与尿素的摩尔比为1∶0.1～3加入反应釜，并加入总投料量的1～30wt％的蒙脱土后加热；

步骤二、当升温至150℃～300℃时，开始向体系通氨气，氨压维持在常压至0.5兆帕，当反应温度升至300～350℃时，保持温度不变，继续通氨30～200分钟；最后降温到200℃以下，得到聚磷酸铵与蒙脱土的纳米复合物。

其中加入蒙脱土的时间可以是反应开始后的室温至150℃的温度的任意范围。

由于在反应过程中，随着温度的升高，反应物的物理状态会发生变化，为使反应更充分，需进行搅拌、粉碎、研磨。

有益效果

通过加入特定量的蒙脱土来抑制晶型的转化，控制产物中I型聚磷酸的纯度，并且加入的蒙脱土完全剥离，达到纳米分散(如图1所示)，得到聚磷酸铵和蒙脱土纳米复合物，而且工艺简单，原料简单，成本低。这种纳米复合物降低了制得聚磷酸铵的水溶性，并且在聚合物材料阻燃中有提高阻燃效果的作用。

表1不同蒙脱土量下制得的聚磷酸铵中I型聚磷酸铵的百分含量

附图说明

图1为钠基蒙脱土与不同钠基蒙脱土添加量的聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物的X射线衍射图

图2为结晶I型聚磷酸铵的X射线衍射图

具体实施方法

结晶I型聚磷酸铵的纯度：根据I型和II型聚磷酸铵的X射线标准谱图来判断。

实施例1：五氧化二磷1059克、磷酸氢二铵984克、尿素134克加入到反应釜中，搅拌、粉碎、研磨。再向反应斧中蒙脱土218克升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，氨化90分钟，得到聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物，其中蒙脱土完全剥离，结晶I型聚磷酸铵的纯度为100％。

实施例2：五氧化二磷923克、磷酸氢二铵858克、尿素117加入到反应釜中，升温至100℃时将190克蒙脱土加入反应体系，升温至250℃开始通氨，维持氨压为0.1兆帕，然后继续升温至300℃，氨化90分钟，得到聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物，其中蒙脱土完全剥离，结晶I型聚磷酸铵的纯度为100％。

实施例3：五氧化二磷472克、磷酸氢二铵439克、尿素60克加入到反应釜中，升温至120℃时将146克蒙脱土加入反应体系，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，氨化90分钟，得到的结晶I型聚磷酸铵的纯度为100％(其X射线衍射图如图2所示)。

实施例4：五氧化二磷466克、磷酸氢二铵433克、尿素59克加入到反应釜中，升温至50℃时将192克蒙脱土加入反应体系，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，氨化90分钟，得到聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物，其中蒙脱土完全剥离，结晶I型聚磷酸铵的纯度为100％。

实施例5：磷酸氢二铵1322克、尿素480克加入到反应釜中，升温至50℃时将100克蒙脱土加入反应体系，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，氨化90分钟，得到聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物，其中蒙脱土完全剥离，结晶I型聚磷酸铵的纯度为100％。

实施例6：磷酸二氢铵1230克、尿素960克，蒙脱土98克加入到反应釜中，升温至250℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至300℃，氨化90分钟，得到聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物，其中蒙脱土完全剥离，结晶I型聚磷酸铵的纯度为100％。

实施例7：磷酸水溶液1737克(其中磷酸含量为60wt％)、尿素1100克加入到反应釜中，升温至150℃时将92克蒙脱土加入反应体系，升温至160℃开始通氨，维持氨压为常压，然后继续升温至200℃，氨化90分钟，得到聚磷酸铵与蒙脱土纳米复合物，其中蒙脱土完全剥离，结晶I型聚磷酸铵的纯度为100％。