包含EUO沸石、10MR沸石和12MR沸石的催化剂及其在芳香族C8化合物的异构化中的应用

摘要

描述了催化剂，其包含至少一种具有EUO结构类型的沸石；至少一种具有其开口由10个氧原子的环限定的通道(10MR)的沸石、至少一种具有其开口由12个氧原子的环限定的通道(12MR)的沸石和至少一种多孔矿物基体。所述催化剂可以任选地包含至少一种VIII族金属。本发明的催化剂用于包含每个分子含8个碳原子的芳香族化合物的原料的异构化方法。

说明书

技术领域

本发明涉及由至少三种不同沸石构成的用于例如芳香烃转变反应的催化剂。更准确地，其涉及用于C8芳香族化合物的异构化的催化剂。本发明还涉及所述催化剂在包含每个分子含八个碳原子的芳香族化合物的原料的异构化方法中的应用。

现有技术

在含八个碳原子的芳香族化合物(AC8)的异构化的已知方法中，在适当温度和压力条件下，将通常相对于热力学平衡下的混合物具有低含量的对二甲苯(即具有比在研究的温度下热力学平衡的混合物更低得多的对二甲苯含量，该混合物包含至少一种选自间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的化合物)和通常相对于热力学平衡下的混合物富含乙苯的原料引入包含至少一种催化剂的反应器中，在该反应器出口处得到与在该反应器的温度下处于热力学平衡的所述混合物的组合物尽可能相似的含八个碳原子的芳香族化合物的组合物。为了得到这种组合物，技术人员通常限制于将原料中存在的乙苯的转化率最大化。从异构化反应器的出口处得到的混合物中将对二甲苯分离出来，可能伴随有所需的异构体的间二甲苯或邻二甲苯，因为其特别对于合成纤维工业具有很高的重要性。

用于进行包含八个碳原子的芳香族化合物的异构化方法的催化剂通常是沸石催化剂。现有技术的催化剂，特别是基于丝光沸石的催化剂，只能得到普通催化性能，由于在其存在下无法忽略的副反应会造成损失。可能引入的这种副反应的实例是环烷烃开环、其后面可能有或没有包含八个碳原子的芳香化合物的裂化(损失为链烷烃)或岐化和烷基转移反应(损失为不希望的芳香族化合物)或芳香族化合物的氢化(损失为环烷烃)。例如，基于ZSM-5沸石的催化剂，单独或与其他沸石(例如丝光沸石)的混合已经使用，而且不能得到最佳的催化性能。更近一些，已经提出了基于具有EUO结构类型的沸石的催化剂(EP-A1-0 923987)。因此本发明计划提供新型催化剂，其组成使得当其用于每个分子含八个碳原子的芳香族化合物的异构化时，可以提高乙苯转化率并限制副反应，由此降低损失。

发明概述

本发明提供了催化剂，其包含至少一种具有EUO结构类型的沸石、至少一种具有其开口由10个氧原子的环限定的通道(10MR)的沸石、至少一种具有其开口由12个氧原子的环限定的通道(12MR)的沸石和至少一种多孔矿物基体。有利地，本发明的催化剂包含至少一种选自元素周期表VIB、VIIB和VIII族的金属的金属，且任选地还包含至少一种选自元素周期表IIIA和IVA族的金属的金属。本发明的催化剂中所包含的各种沸石包含硅和至少一种元素T，其选自铝、铁、镓和硼，优选为铝。

本发明还涉及所述催化剂在包含每个分子含8个碳原子的芳香族化合物的原料的异构化方法中的应用。

发明优点

令人惊奇地发现，包含至少一种具有EUO结构类型的沸石、至少一种具有其开口由10个氧原子的环限定的通道(10MR)的沸石和至少一种具有其开口由12个氧原子的环限定的通道(12MR)的沸石的复合催化剂，导致在每个分子含八个碳原子的芳香族化合物的异构化反应中的催化性能的提高。特别地，本发明的催化剂导致乙苯转化率高于现有技术的催化剂(特别是基于具有EUO结构类型或MOR结构类型的沸石的催化剂)所达到的。此外，与现有技术的催化剂相比，本发明的催化剂充分限制了副反应，由此产生较小的损失。

此外，通过调节三种沸石，即具有EUO结构类型的沸石、具有10MR的沸石和具有12MR的沸石，在本发明的催化剂中的相对含量，可以处理非常广泛范围的烃原料的混合物。

描述

本发明提供了催化剂，其包含至少一种具有EUO结构类型的沸石、至少一种具有其开口由10个氧原子的环限定的通道(10MR)的沸石、至少一种具有其开口由12个氧原子的环限定的通道(12MR)的沸石和至少一种多孔矿物基体。

依照本发明，该催化剂包含至少三种具有不同结构类型的沸石。

本发明的催化剂中存在的具有EUO结构类型的沸石在本领域中已有描述。其具有孔径为4.1×5.4()的一维微孔网络(“Atlas of zeolite framework types”，W M Meier，D H Olson和ChBaerlocher，5^th Edition，2001)。此外，N A Briscoe等在评论“Zeolites”的论文(1988，8，74)中公开了一维通道具有深度为8.1且直径为6.8×5.8的侧袋。该具有EUO结构类型的沸石包括沸石EU-1(EP-B1-0042226)、ZSM-50(US-A-4640829)和TPZ-3(EP-A1-0051318)。本发明的催化剂中存在的所述具有EUO结构类型的沸石优选为EU-1沸石。

具有其开口由10个氧原子的环限定的通道的沸石和具有其开口由12个氧原子的环限定的通道的沸石在“Atlas of zeolite framework types”，W M Meier，D H Olson和Ch Baerlocher，5^th Edition，2001，Elsevier中已有定义，在本申请中也对其参考。此处的沸石是依照其孔开口或通道的尺寸分类的。依照本发明，在本发明的催化剂中包括的至少一种沸石具有其开口由10个氧原子的环限定的孔或通道(10MR开口)和本发明的催化剂中至少一种其他沸石具有其开口由12个氧原子的环限定的孔或通道(12MR开口)。依照本发明，具有10MR开口的沸石(下文称作10MR沸石)的通道是直接通向所述沸石外部的主要通道。该10MR沸石也可以包含内部次级通道，例如12MR通道，其只有通过主要的10MR通道才能到达。该具有12MR开口的沸石(下文称作12MR沸石)至少具有直接通向所述沸石外部的主要12MR通道。

本发明的催化剂中存在的具有EUO结构类型的沸石和10MR沸石和12MR沸石包含硅和至少一种元素T，该元素选自铝、铁、镓和硼，优选为铝。其优选几乎全部为酸式。

本发明的催化剂中存在的具有EUO结构类型的沸石优选为EU-1沸石。其特征在于Si/T原子比，优选为Si/Al原子比，至少为5，有利地在5～100范围内。所述具有EUO结构类型的沸石至少部分，优选几乎完全为酸式，即氢式H⁺，钠含量优选使得原子比Na/T小于0.1，优选小于0.05，更优选小于0.01。EP-B1-0042226中描述了EU-1沸石的合成方式。US-A-4640829中描述了ZSM-50的合成方式。EP-A1-0051318中描述了TPZ-3的合成方式。

本发明的催化剂中存在的10MR沸石的特征在于Si/T原子比(优选为Si/Al原子比)在2～250范围内，优选在5～150范围内，更优选在10～80范围内。相对于总干沸石重量，钠含量小于0.2wt％，优选小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％。任何具有其开口由10个氧原子的环限定的通道(10MR)且现有技术中已知的沸石都适用于制备本发明的催化剂。该10MR催化剂有利地选自具有MFI、TON、MES和FER结构类型的沸石。非常优选地，该10MR催化剂选自ZSM-5、NU-87、IM-5、镁碱沸石、NU-85和ZSM-22沸石。非常有利地，其是ZSM-5沸石。这些沸石及其制备方式都是技术人员公知的；US-A-5446234特别描述了NU-85；EP-A-0946416和US-A-6136290中描述了IM-5沸石。

本发明的催化剂中存在的12MR沸石的特征在于Si/T原子比，优选为Si/Al原子比，在2～250范围内，优选在5～150范围内，更优选在10～80范围内。相对于总干沸石重量，钠含量小于0.2wt％，优选小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％。任何具有其开口由12个氧原子的环限定的通道(主要或次级)(12MR)且现有技术中已知的沸石都适用于制备本发明的催化剂。该12MR沸石有利地选自具有BEA、MOR、MAZ、FAU、MTW和BOG结构类型的沸石。非常优选地，该12MR催化剂选自β沸石、Y沸石、丝光沸石、ZSM-12、针沸石和boggsite沸石。Boggsite沸石具有10MR和12MR的主要通道。更优选地，本发明的催化剂中存在的12MR沸石是丝光沸石或β沸石。

本发明的催化剂任选地包含至少一种具有其开口由8个氧原子的环限定的通道的沸石。依照本发明，该具有8MR开口的沸石(下文称作8MR沸石)的通道是直接通向所述沸石外部且不具有较大孔开口的通道的主要通道。有利地存在于本发明的催化剂中的所述8MR沸石包含硅和至少一种元素T，该元素选自铝、铁、镓和硼，优选为铝。其优选几乎全部为酸式。所述8MR沸石的特征在于Si/T原子比，优选为Si/Al原子比，在2～250范围内，优选在5～150范围内，更优选在10～80范围内。相对于总干沸石重量，钠含量小于0.2wt％，优选小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％。任何具有其开口由8个氧原子的环限定的通道(8MR)且现有技术中已知的沸石都适用于制备本发明的催化剂。该8MR催化剂有利地选自具有EPI、ESV和LTA结构类型的沸石。优选地，该优选的8MR沸石选自毛沸石、ERS-7和Linder型A沸石。这些沸石及其制备方式是技术人员公知的。

具有EUO结构类型的沸石和10MR沸石、12MR沸石和任选的8MR沸石的晶体彼此明显不同，没有混淆。

上述沸石的原子比Si/T，优选为原子比Si/Al，都是在所述沸石合成后得到的，或者在一部分T原子经合成后萃取之后得到的，当元素T为铝时，其称为脱铝处理，这是技术人员所公知的；非穷举的实例为水热处理，其后可以或并不接着使用矿物或有机酸溶液通过酸侵蚀或直接酸侵蚀从该沸石骨架中萃取一部分T原子，优选为一部分铝原子。

该构成本发明的催化剂组合物的一部分的具有EUO结构类型的沸石和10MR沸石、12MR沸石和任选的8MR沸石的原子比Si/T，优选为原子比Si/Al，和所述催化剂的化学组成是由X射线荧光和原子吸收测定的。

构成本发明的催化剂组合物的一部分的具有EUO结构类型的沸石和10MR沸石、12MR沸石和任选的8MR沸石可以煅烧或通过使用至少一种铝盐的溶液进行至少一种处理进行交换，以得到该沸石的铝式，其一经煅烧就会得到所述沸石的氢式。

构成本发明的催化剂组合物的一部分的具有EUO结构类型的沸石和10MR沸石、12MR沸石和任选的8MR沸石至少部分，优选为几乎全部，是酸式，即氢式(H⁺)。原子比Na/T通常小于10％，优选小于5％，更优选小于1％。

该10MR和12MR沸石和任选的8MR沸石已经存在于沸石图集的目录中(“Atlas of zeolite framework types”，W M Meier，D H Olson和Ch Baerlocher，5^th Edition，2001)，并使用该著作中所述的方法或使用技术人员可以获得的文献中描述的任何其他方法合成。可以使用任何商业上可得到的沸石制备本发明的催化剂。

本发明的催化剂中存在的该多孔矿物基体通常选自粘土(例如天然粘土，如高岭土、海泡石、硅镁土或膨润土)、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、无定形二氧化硅-氧化铝和煤，优选选自氧化铝、粘土、氧化铝和二氧化硅的混合物、和氧化铝和二氧化硅-氧化铝的混合物，更优选选自氧化铝，特别是γ-氧化铝。

有利地，本发明的催化剂包含至少一种选自元素周期表VIB、VIIB和VIII族的金属的金属，非常有利地选自VIIB和VIII族的金属，更有利地选自元素周期表VIII族的金属。优选地，该VIB族金属为钼。优选地，该VIIB族金属为铼。优选地，该VIII族金属选自铂和钯，更优选为铂。相对于所述催化剂的总重量，所述元素的重量含量优选在0.01wt％～5wt％范围内，优选在0.01wt％～2wt％范围内，更优选在0.05wt％～1wt％范围内。

依照本发明，该催化剂的催化组合物有利地包含至少一种选自元素周期表VIII族的金属，优选的选自铂和钯，更优选地，所述VIII族金属为铂。相对于所述催化剂的总重量，所述VIII族金属的重量含量优选在0.01wt％～2.0wt％范围内，优选在0.05wt％～1.0wt％范围内。优选地，通过化学吸收例如通过H₂-O₂滴定或通过一氧化碳的化学吸收，测定的该VIII族金属优选为铂在催化剂中的分布大于50％，非常优选地大于70％。

非常有利的，本发明的催化剂的所述催化组合物除至少一种选自VIB、VIIB和VIII族金属的金属之外，还包含至少一种选自IIIA和IVA族金属的金属。相对于所述催化剂的总重量，所述选自IIIA和IVA族金属的金属的重量含量在0.01wt％～5.0wt％范围内，优选在0.05wt％～1.0wt％范围内。优选地，该IIIA族金属为铟。优选地，该IVA族金属为锡。

本发明的催化剂优选形成为珠状或挤出物，更优选形成为挤出物的形式，相对于该催化剂的重量，其包含：

●1％～90％，优选3％～60％，更优选3％～40％的至少一种具有EUO结构类型的沸石、至少一种具有其开口由10个氧原子的环限定的通道(10MR)的沸石、至少一种具有其开口由12个氧原子的环限定的通道(12MR)的沸石和任选的至少一种具有其开口由8个氧原子的环限定的通道(8MR)的沸石；

●0％～5.0％，优选0.01％～5.0％，更优选0.01％～2.0％，更优选0.05％～1.0％的至少一种选自VIB、VIIB和VIII族金属的加氢脱氢金属；

●任选地，至少一种选自IIIA和IVA族金属的其他金属，其重量含量在0.01％～5.0％范围内，优选在0.05％～1.0％范围内；

●任选地，硫；

●至少一种多孔矿物基体，称作粘结剂，提供催化剂中100％的剩余部分。该多孔矿物基体通常选自粘土(例如天然粘土，例如高岭土、海泡石、硅镁土或膨润土)、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、无定形二氧化硅-氧化铝和煤，优选选自氧化铝、粘土、氧化铝和二氧化硅的混合物、和氧化铝和二氧化硅-氧化铝的混合物，更优选选自氧化铝，特别是γ-氧化铝。

总的来讲，在用于制备本发明的催化剂的第一实施方式中，通过将至少一种具有EUO结构类型的沸石、至少一种10MR沸石和至少一种12MR沸石和至少一种任选的8MR沸石混合制备催化剂，所述沸石为粉状。使用技术人员已知的任何粉末混合技术制备所述沸石的混合物。一旦已经制备了沸石粉末的混合物，就使用技术人员已知的任何技术形成该混合物。特别地，可以将其与通常为无定形的多孔矿物基体例如和湿态氧化铝凝胶粉末相混合。然后例如通过挤出通过模具形成混合物。可以用非氧化铝的基体例如氧化镁、无定形二氧化硅-氧化铝、天然粘土(高岭土、膨润土、海泡石、硅镁土)、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、煤及其混合物进行成型。优选地，使用以技术人员已知的任意形式包含氧化铝更优选地为γ-氧化铝的基体。使用氧化铝和二氧化硅的混合物，或氧化铝和二氧化硅-氧化铝的混合物也可以是有利的。可以使用除挤出之外的技术，例如制粒或滚筒造粒(bowl granulation)。在形成步骤之后，使得到的催化剂经过在80℃～150℃范围内的温度下进行的干燥步骤，然后经过在300℃～600℃范围，优选在400℃～550℃范围的温度下进行的煅烧步骤。

在其中本发明的催化剂包含至少一种选自元素周期表VIB、VIIB和VIII族金属的金属的情况下，在形成不含金属的沸石之后，使用技术人员已知的能够使金属沉积在该催化支撑体上的任意方法，将所述金属沉积在催化支撑体上。该术语“催化支撑体”是指在所述形成、干燥和煅烧之后的沸石(不含金属)和至少一种多孔矿物基体的混合物。本发明的催化剂的所述催化支撑体通常具有以下量的基体和沸石：

●1wt％～90wt％，优选3wt％～60wt％，更优选3wt％～40wt％的沸石，使得至少一种沸石是具有EUO结构类型的沸石，至少一种沸石是选自10MR沸石的沸石，至少一种沸石选自12MR沸石，和任选地至少一种沸石选自8MR沸石；

●10wt％～99wt％，优选40wt％～97wt％，更优选60wt％～97wt％的至少一种无定形或低结晶度氧化物型多孔矿物基体。

在其中所述催化剂包含至少一种选自元素周期表VIB、VIIB和VIII族金属的金属的优选情况下，用于制备本发明的催化剂的第二实施方式由以下步骤构成：在形成沸石总体之前，使上面所述且包括在所述催化剂中的沸石中的至少一种受到至少一种选自元素周期表VIB、VIIB和VIII族金属的金属的沉积。

优选地，至少一种EU-1沸石受到至少一种选自VIB、VIIB和VIII族金属的金属的沉积。在10MR沸石上沉积至少一种选自VIB、VIIB和VIII族金属的金属和在12MR沸石上沉积至少一种选自VIB、VIIB和VIII族金属的金属也是有利的。在用于制备本发明的催化剂的方法的第二实施方式中，在本发明的催化剂中存在的各沸石上都沉积选自VIB、VIIB和VIII族金属的相同金属也是有利的，优选沉积至少一种VIII族金属，更优选沉积铂。然后使用技术人员已知的任意粉末混合技术制备处于粉末状态下且该沸石中至少一种负载有金属的沸石的混合物。一旦形成了其中至少一种粉末负载有金属的沸石粉末的混合物，使用技术人员已知的任何技术形成该混合物。特别地，其可以与通常为无定形的多孔矿物基体例如湿氧化铝凝胶粉末相混合。然后通过例如挤出通过模具形成混合物。可以用非氧化铝的基体例如氧化镁、无定形二氧化硅-氧化铝、天然粘土(高岭土、膨润土、海泡石、硅镁土)、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、煤及其混合物进行成型。优选地，使用以技术人员已知的任意形式包含氧化铝更优选地为γ-氧化铝的基体。使用氧化铝和二氧化硅的混合物，或氧化铝和二氧化硅-氧化铝的混合物也可以是有利的。可以使用除挤出之外的技术，例如制粒或滚筒造粒。在形成步骤之后，使得到的制品经过在80℃～150℃范围内的温度下进行的干燥步骤，然后经过在300℃～600℃范围内，优选在400℃～550℃范围内的温度下进行的煅烧步骤。

为了依照用于制备本发明的催化剂的方法的第一或第二实施方式将金属沉积在至少一种上述沸石上和/或催化支撑体上，可以使用具有竞争(competition)的阳离子交换技术，其中竞争剂优选为硝酸铵，竞争剂和金属前体之间的竞争比至少为约5，有利地在5～200范围内。也可以使用干法浸渍或共沉淀技术。

可以使用的VIII族金属的来源是技术人员公知的。可以使用的例子为硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物例如氯化物、溴化物或氟化物、羧酸盐例如乙酸盐、和碳酸盐。在铂的情况下，优选使用六氯铂酸或铂四胺。可以使用的VIIB族金属的来源也是技术人员公知的。在铼的情况下，通常使用铵高铼酸盐络合物(NH₄)ReO₄或高铼酸。可以使用的VIB族金属的来源也是技术人员公知的。在钼的情况下，通常使用钼酸及其盐，特别是其铵盐，例如钼酸铵、七钼酸铵以及磷钼酸，优选使用七钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄。通常金属的沉积之后在空气或氧气中通常在300℃～600℃下煅烧0.5～10小时，优选在350℃～550℃下煅烧1～4小时。然后，可以在氢气中进行还原，通常在300℃～600℃范围内的温度下还原1～10小时，优选在350℃～550℃之间还原2～5小时。

在用于制备本发明的催化剂的第一或所述第二实施方式中，在其中所述催化剂包含至少一种选自元素周期表VIB、VIIB和VIII族金属的金属和至少一种任选的选自IIIA和IVA族金属的其他金属的优选情况下，也可以在形成步骤之前或之后，使用阴离子交换将该金属不直接沉积在沸石上，而是沉积在催化支撑体的多孔矿物基体上，该催化支撑体由三种沸石，任选地由四种沸石，和至少一种基体(例如氧化铝粘结剂)形成。在铂沉积的情况下可以引用的实例是使用六氯铂酸H₂PtCl₆，在铼沉积的情况下使用高铼酸HReO₄。通常，在沉积金属之后，如前所述，该催化剂经过如前所述的煅烧然后在氢气中的还原。

当本发明的催化剂包含几种金属时，其可以在形成之前或之后，根据使用的催化剂制备方式，以相同方式或使用不同技术以任意顺序引入。在使用离子交换技术的情况下，为引入所需量的金属，会需要顺序进行的几次交换。

不管用于制备本发明的催化剂的方式如何，在所述催化剂煅烧之后，可以在氢气中通常在300℃～600℃范围内，优选在350℃～600℃范围内的温度下还原1～10小时，优选2～5小时的时间。这种还原可以相对于所述催化剂在给定反应中应用的位置，在外部或原位进行。

上述各组中三种沸石任选地四种沸石之间的分布使得本发明的催化剂中存在的各种沸石的含量，作为一种沸石相对于引入该催化剂的沸石总量的重量百分比，可以在1wt％～98wt％，优选2wt％～60wt％，更优选4wt％～50wt％。

本发明的催化剂形成具有不同形状和尺寸的颗粒。通常以圆柱形挤出物或多叶状挤出物例如具有直线形状或弯曲形状的二叶状、三叶状或多叶状，但任选地可以以粉末、球体(pellets)、片状(tablets)、环状、珠状(beads)或轮状形式制造和使用。

本发明的催化剂可以任选地包含硫。在这种情况下，在包含上述元素的经形成和煅烧的催化剂中在催化反应之前原位或在外部引入硫。使用技术人员已知的任意硫化剂例如二甲基二硫化物或硫化氢进行硫化。任何硫化是在还原后进行的。在原位硫化情况下，如果该催化剂未经还原，在硫化之前进行还原。在外部硫化情况下，进行还原之后硫化。

本发明还涉及本发明的催化剂在烃转化方法中的应用，更精确地，本发明涉及包含每个分子含8个碳原子的芳香族化合物的原料的异构化方法，其是在依照本发明的催化剂存在下进行的。所述原料包含二甲苯和乙苯的混合物。所述方法是在气相中进行的，优选在不存在任何液相的情况下进行。所述方法通常在以下操作条件下进行：

●温度在300℃～500℃范围内，优选在320℃～450℃范围内，更优选在340℃～430℃范围内；

●氢气分压在0.3～1.5MPa范围内、优选在0.4～1.2MPa范围内，更优选在0.7～1.2MPa范围内；

●总压在0.45～1.9MPa范围内，优选在0.6～1.5MPa范围内；

●以每千克催化剂每小时引入原料的千克数表示的时空速度在0.25～30h^-1范围内，优选在1～10h^-1范围内，更优选在2～6h^-1范围内。

以下实施例描述了本发明，决不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：制备基于具有EUO结构类型的沸石的催化剂(对比)。

所用的原料是合成EU-1沸石，包含有机模板、硅和铝，总Si/Al原子比为13.6，相对于EU-1沸石干重量的钠的重量含量为约1.5％，相当于Na/Al原子比为0.6。该EU-1沸石开始经过在550℃的干法煅烧6小时，然后，得到的固体在约100℃在10N的NH₄NO₃溶液中经过三次离子交换，各交换时间为4小时。在这些处理结束时，该NH₄NO₃式的EU-1沸石具有18.3的Si/Al原子比，相对于EU-1沸石干重量的钠的重量含量为约50ppm，相当于Na/Al原子比为0.003。然后通过与氧化铝凝胶挤出形成EU-1沸石，在干燥并在干燥空气中煅烧之后得到由直径为1.4mm的挤出物构成的包含15wt％H式EU-1沸石和85％氧化铝的支撑体。

得到的支撑体经过使用六氯铂酸在竞争剂(盐酸)存在下的阴离子交换以引入相对于催化剂重量的0.3wt％的铂。然后在120℃将该湿固体干燥12小时，在500℃的温度下在干燥空气流中煅烧1小时。由此制备的催化剂C0包含15.0wt％的H式EU-1沸石、84.7wt％的氧化铝和0.3wt％的铂。

实施例2：制备基于具有EUO结构类型的沸石、10MR沸石12MR沸石的催化剂(依照本发明)。

用于制备描述本发明的催化剂所用的沸石及其组成(Si/Al原子比)及其残余钠含量示于表1中。相关沸石都为酸式。

EU-1沸石是以实施例1中所述方式合成的。在550℃在空气中煅烧之后，然后在10N的NH₄NO₃溶液中经过三次4小时的离子交换，其具有18.3的Si/Al原子比和0.003的Na/Al原子比，相当于钠含量为50ppm。

该β沸石、丝光沸石、Y沸石和ZSM-5沸石是市场上可得的沸石(Zeolyst)。

该NU-87沸石是依照欧洲专利申请EP-A-0377291或EP-B-0378916合成的。其具有总Si/Al原子比为17.2，钠含量为1256重量ppm。该NU-87沸石最初经过在空气和氮气流中在550℃干法煅烧6小时，然后将得到的固体在约100℃在10N的NH₄NO₃溶液中经过4小时的离子交换。然后该NU-87沸石经过用7N硝酸溶液在约100℃的5小时的处理。所用硝酸的体积V(ml)是干NU87沸石的重量W的10倍(V/W＝10)。在相同的操作条件下进行该7N硝酸溶液的第二次处理。

在这些处理之后，所得到的沸石为H式，具有总Si/Al原子比为33.3，Na含量为10ppm。

该IM-5沸石是依照欧洲专利申请EP-A-0946416或US-A-6136290的实施例1合成的，这些文件中各个的内容通过参考由此引入。

表1：10MR和12MR沸石

  沸石  Si/Al(XRF) Na(ppm)  类型  β沸石  12.5  87  12MR  ZSM-5  17.5  132  10MR  丝光沸石  10.0  109  12MR  IM-5  12.0  84  10MR  NU87  33.3  10  10MR  Y沸石  15.3  63  12MR  EU-1  18.3  50

然后将粉末状的沸石机械混合，然后通过与氧化铝凝胶挤出形成，在100℃干燥整晚并在500℃在干燥空气中煅烧之后得到包含15wt％沸石(各支撑体包含EU-1沸石、10MR沸石和12MR沸石)和85％氧化铝的支撑体。支撑体的沸石部分是由在形成之前制备的三种不同沸石的机械混合物构成的。在支撑体中沸石的重量分布和在各支撑体中存在的沸石类型示于表2中。

为制备催化剂C2～C8，该包含三种不同沸石即至少一种具有EUO结构类型的沸石、至少一种10MR沸石和至少一种12MR沸石的混合物沸石支撑体，使用金属前体溶液进行干法浸渍，当该金属是铂时(C2～C5和C8)所述前体溶液为六氯铂酸H₂PtCl₆溶液，或者当该金属是铼时(C6和C7)所述前体溶液为高铼酸。对于催化剂C7，在铼的干法浸渍并在120℃干燥整晚之后，用沉积在该支撑体上的氯化铟通过干法浸渍沉积铟。对于催化剂C8，在Pt的干法浸渍并在120℃干燥整晚之后，用沉积在该支撑体上的氯化锡通过干法浸渍沉积锡。

在各支撑体上沉积所有金属之后，然后将各湿固体在120℃干燥12小时，并在500℃温度下在干燥空气流中煅烧1小时。得到催化剂的组成示于表2。

表2：包含EU-1沸石、10MR沸石和12MR沸石的催化剂

  催化剂  沸石  沸石分布  金属％  C1  EU-1+ZSM-5+β沸石  50/25/25  无  C2  EU-1+ZSM-5+β沸石  50/25/25  0.3％Pt  C3  EU-1+ZSM-5+丝光沸石  50/25/25  0.3％Pt  C4  EU-1+IM-5+β沸石  50/25/25  0.3％Pt  C5  EU-1+Y沸石+NU-87  50/10/40  0.3％Pt  C6  EU-1+ZSM-5+丝光沸石  50/10/40  0.3％Re  C7  EU-1+ZSM-5+丝光沸石  50/10/40  0.3％Re-0.3％In  C8  EU-1+ZSM-5+丝光沸石  50/25/25  0.3％Pt-0.3％Sn

实施例3：通过芳香族C8馏分的异构化评估催化剂C0-C8的催化性能。

通过包含每个分子含八个碳原子的芳香族化合物，主要是间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的芳香族馏分的异构化评估催化剂C0～C8的性能。所用的操作条件如下：

●温度＝390℃；

●压力＝15巴；

●H₂的分压＝12巴。

使用包含二甲基二硫化物(DMDS)的原料在氢气存在下对催化剂进行预处理，该原料的浓度使得硫与金属的原子比为1.5。然后将该催化剂在氢气流中在400℃下保持3小时，然后注入原料。

通过乙苯转化比较催化剂的活性，通过对二甲苯的准异构平衡下的净损失比较催化剂的选择性。

该异构化反应导致的副反应产生三种类型的损失：损失为链烷烃，主要由环烷烃的开环反应然后裂化形成；损失为芳香烃，由包含8个碳原子的芳香族化合物(AC8)的岐化和烷基转移形成；以及由于芳香族的加氢，最后损失为包括含8个碳原子的环烷烃(N8)的环烷烃。由于N8可以循环，因此可以比较通过裂化和包括除N8之外的环烷烃的岐化/烷基转移的损失(其总数构成了净损失)。

裂化损失(P1)是C1～C8链烷烃(PAR)形式的AC8的损失：

P1(wt％)＝100×[(％PAR_流出液×流出液重量)-(％PAR_原料×原料重量)]/(％AC8_原料×原料重量)。

岐化/烷基转移的损失(P2)是以除N8之外的甲苯、苯和C9+芳香烃的环烷烃(OAN)形式的AC8的损失：

P2(wt％)＝100×[(％OAN_流出液×流出液重量)-(％OAN_原料×原料重量)]/(％AC8_原料×原料重量)。

损失P1和P2的总和表示净损失。

表3中所示的数据是在异构实验条件下和准异构平衡(98％)下得到的。

表3：催化剂C0～C8的催化评估

  催化剂  C0  C1  C2  C3  C4  C5  C6  C7  C8  EB转化率(％)  61.3  61.9  62.8  63.2  62.2  63.1  64.2  64.3  63.4  净损失(wt％)  6.2  5.9  5.7  5.1  4.8  4.9  5.8  5.4  4.9

每一包含具有EUO结构类型的沸石、10MR沸石和12MR沸石的本发明的催化剂C1～C8，与使用仅基于一种具有EUO结构类型的沸石的催化剂C0得到的性能相比，提供了更好的乙苯转化率和降低的净损失，这表示副反应得到限制。金属铂或铼引入到该支撑体上(C2～C6)与不含金属的催化剂C1相比也降低了净损失和提高了乙苯转化率。其他金属锡或铟的引入(分别为C8和C7)与仅包含单一金属(分别为C3和C6)的催化剂所得到的性能相比，也更显著降低了净损失且进一步提高了乙苯转化率。