一种溶解核燃料氧化物的方法及核燃料纯化方法

摘要

本发明提供了一种溶解核燃料氧化物的方法和核燃料纯化方法，经氧化剂氧化或阳极电化学氧化的方法将核燃料氧化物溶解在含卤族阴离子的离子液体中，然后，通过电沉积的方法可将核燃料从离子液体中分离出来。利用该过程有可能实现乏燃料中有用的核燃料与其它放射性废物的分离，使核燃料达到最佳的利用效果。

说明书

技术领域

本发明涉及核工业后处理技术，特别涉及一种用于核燃料氧化物在离子液体中的氧化溶解及电沉积方法。

背景技术

能源发展制约着经济发展，而中国目前正面临严峻的能源形势。核能对于发展中的中国的重要意义日益突出。核能的使用具有许多的优势，但是同时核能的利用前景受到了核燃料后处理技术的制约。根据2004年公布的数据，地球上已知铀资源(开采成本低于130美元/kg)的铀储量为4159×10⁶t。按目前全世界核电站的燃料使用规模((6～7)×10⁴t/a)，这些铀资源仅能使用60～70a。如果只将核燃料进行裂变反应后不经过循环就将其取出，铀资源利用率低于1％，而作为废物处置的乏燃料中仅有3％～4％为高放废物(裂变产物(FP)及次锕系核素(MA))，96％～97％为可利用的U和Pu，将乏燃料中大量的资源与少量的废物一起直接处置，将不仅大大增加废物处置体积，还将浪费宝贵资源。此外，由于乏燃料中包含了所有的放射性核素，要在处置过程中衰变到低于天然铀矿的放射性水平，需要10万年以上。所以要使核能成为可持续性的能源还需要完善乏燃料后处理的技术以实现核燃料有效的循环使用。

迄今为止，热堆乏燃料工业化后处理是以Purex流程为主导工艺的水法技术。该技术是把乏燃料溶于硝酸，溶解的U和Pu等继而用TBP一煤油从硝酸水溶液中萃入有机相，有机相再用其他技术实现U、Pu分离。Purex流程已成功应用了几十年，但仍有不少问题，所以也持续有人研究以期改进。在干法处理方面，采用熔融盐作电解液，用氧化剂将UO₂氧化溶解入熔融盐电解液，再在阴极上电解还原沉积出氧化物，从而分离U与Pu。这种技术中要用到大量的无机盐作为溶剂，在流程结束后会成为大量的带放射性的废渣，同时反应过程中还需要高温熔融盐(1000℃)，这在工业上会带来一系列问题。

离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的物质，有其独特而优越的物理化学性质，如几乎没有蒸汽压，热稳定性好，辐射稳定性能优良，液态范围宽，对多种有机、无机物有良好的溶解性，电化学窗口宽等，从而被誉为绿色溶剂。离子液体在乏燃料后处理技术中将会有广泛而重要的应用。

目前，大多数核反应堆使用核燃料氧化物，主要是二氧化铀、二氧化钚为燃料元件，核反应后的乏燃料中大部分也是核燃料氧化物，如果将乏燃料按照传统的方法，即硝酸溶解，这无疑增加了分离成本，同时，必不可避免在体系中残留大量的水分，而这极大地影响了后期的电化学分离的实施和效果。所以在新型的基于离子液体的乏燃料后处理方法中，首先应该考虑如何选择性地将这些核燃料氧化物溶解在离子液体中，与高放废物(裂变产物(FP)及次锕系核素(MA))分离。由于二氧化铀等燃料元件的化学性质极其稳定，将二氧化铀溶解在离子液体中是一个难题，目前没有相关的研究报道。另外，通过电化学控制沉积电位的方法再将有用的核燃料从离子液体中分离提纯出来，也几乎没有研究报道。

发明内容

本发明的最终目的是提供一种利用离子液体对乏燃料进行后处理的技术，首先要解决的就是核燃料氧化物在离子液体中的溶解性问题，然后是如何将核燃料再分离出来。

本发明的技术方案如下：

一种溶解核燃料氧化物的方法，利用氧化剂氧化或者使用阳极电化学氧化的方法将核燃料氧化物溶解在离子液体中，所述离子液体至少含有一种卤族阴离子，卤族阴离子的摩尔量占离子液体中所有阴离子摩尔量的0.1％以上。

上述方法的核心是核燃料氧化物在离子液体中的氧化溶解。作为绿色溶剂的离子液体完全由阳离子和阴离子构成，其中的阳离子可以是咪唑类、吡啶类、吡咯类或者季铵类阳离子等中的一种或者多种，阴离子通常为NTf₂^-、OTf₂^-、CF₃COO^-、AcO^-、BF₄^-、PF₆^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃^-等的一种或者多种，但本发明所使用的离子液体中至少有一种阴离子为卤族阴离子。因为在我们的实验中发现，如果离子液体体系中不含有卤族阴离子的话，无论是阳极氧化溶解，还是通入氧化剂(如氯气)氧化溶解核燃料氧化物(以二氧化铀为代表)都是极其困难的，几乎无法溶解。

上述的咪唑类阳离子例如mmim⁺，emim⁺，eeim⁺，pmim⁺，bmim⁺等；吡啶类阳离子例如m Py⁺，e Py⁺，p Py⁺，b Py⁺等；吡咯类阳离子例如P₁₁⁺，P₁₂⁺，P₁₃⁺，P₁₄⁺，P₂₃⁺等；季铵类阳离子例如N₄₁₁₁⁺，N₈₁₁₁⁺，N₈₄₁₁⁺，N₆₁₁₁⁺，N₈₂₂₂⁺等。

上述卤族阴离子选自：F^-、Cl^-、Br^-、I^-。

具体说来，核燃料氧化物在离子液体中的氧化溶解有两种方式：

1、氧化剂氧化溶解：一般的做法是在一定的温度下(通常为60℃～150℃)，将氧化剂和核燃料氧化物加入含有卤族阴离子的离子液体中，搅拌溶解。

2、阳极电化学氧化溶解：将核燃料氧化物附着于阳极表面，然后在含有卤族阴离子的离子液体中进行电解反应。

上述方式1中所述的氧化剂是指能够与核燃料氧化物(主要是二氧化铀等)反应形成易溶于离子液体的化合物的物质，包括(1)活泼的非金属单质，如卤族的气体或固体：F₂、Cl₂、Br₂、I₂，以及O₂等其他氧化剂；(2)元素(如Mn等)处于高化合价时的氧化物，如MnO₂等；(3)元素(如S、N等)处于高化合价时的含氧酸，如浓H₂SO₄、HNO₃等；(4)元素(如Mn、Cl、Fe等)处于高化合价时的盐，比如KMnO₄、KClO₃、FeCl₃等；(5)过氧化物，如Na₂O₂等。

上述方式2以惰性电极(如铂、石墨)作为阳极，电解电极电压一般维持在+2～+4V。将核燃料氧化物附着在阳极表面的方法可以是将核燃料氧化物粉末与导电胶混合后涂于阳极上，或者使用其他的方法，例如将核燃料氧化物置于专用的阳极筐或阳极篮中，使核燃料氧化物直接与阳极表面接触。

通过上述氧化溶解方法将二氧化铀等核燃料元件溶解在离子液体中，而乏燃料中的杂质不溶解，再通过电沉积方法将核燃料分离出来，达到分离提纯核燃料的效果。所述电沉积方法是指以惰性电极(铂、石墨)作为阴极，在溶解了核燃料的离子液体中于一定电压(通常为-2～-4V)下进行电解反应，在阴极侧核燃料从离子液体中沉积出来。

可用本发明方法分离的核燃料包括铀、钚、镎、钍等氧化物。

本发明在相对简单而温和的条件下，利用氧化剂或者阳极氧化方法将核燃料氧化物溶解在离子液体中，并使用电沉积的方法将核燃料从离子液体中分离出来。利用该过程有可能实现乏燃料中有用的核燃料与其它放射性废物的分离，使核燃料达到最佳的利用效果。实际上，本发明提供了两条乏燃料后处理的路径：第一，在离子液体中加氧化剂氧化溶解乏燃料中的二氧化铀等核燃料，再通过电沉积方法将核燃料分离出来；第二，在离子液体中，阳极室将乏燃料中的二氧化铀等元件溶解，而在另外一侧的阴极室，经过分离提纯的核燃料电沉积出来。以上两个过程都是非常经济，是环境友好的乏燃料后处理可能的路径，经过进一步研究有可能取代目前的后处理流程。

附图说明

图1是实施例3中温度与铀溶解浓度的关系图。

图2是实施例4中反应温度与铀溶解浓度的关系图。

图3是实施例5中反应时间与铀溶解浓度的关系图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1、二氧化铀在[C₁₈mim]Cl中的氯气氧化溶解及电沉积试验

1.实验仪器：BS210S型电子天平；81-2型恒温磁力搅拌器；HY-4调速多用振荡器(国华电器有限公司)；LDZ4-1.2离心机(北京医用离心机厂)；722s可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)；CHI600C电分析系统(上海辰华仪器公司)。

2.操作步骤：量取5mL[C₁₈mim]Cl离子液体，在油浴140℃下搅拌，并通入氯气，加入共51mg的UO₂粉末。

3.检测结果：反应2h后，从反应后的离子液体中取出约0.22mL，加入碳酸胍溶液萃取并用分光光度法测定其浓度。计算后，得出反应后离子液体中含铀量：43.65mg，约97％的二氧化铀被溶解在离子液体中。

4.电沉积：将溶解了铀(约44mg)的离子液体置于烧杯中，以铂电极为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在常温搅拌下进行电解。工作电极电势为-2V，电解6000s，电解电量为15.6C。在电沉积过程中，UO₂沉积在阴极侧，而在阳极氯气放出来，可以循环使用。电解结束后通过分光光度法分析得离子液体中含铀量变化为36.16mg，即电沉积的部分约17.6％。以每还原一个六价铀需要两个电子计算，电解还原的过程需要电量：6.25C，电解电量的效率为：40.0％。

实施例2、在含有氯离子的混合离子液体中阳极氧化溶解二氧化铀试验

1.仪器试剂：N₄₁₁₁NTf₂离子液体；[C₁₈mim]Cl离子液体；二氧化铀；502石墨导电胶(美国EMS公司)；BS210S型电子天平；铂碳电极；铂网电极；Ag/AgCl电极；HY-4调速多用振荡器(国华电器有限公司)；LDZ4-1.2离心机(北京医用离心机厂)；722s可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)；CHI600C电分析系统(上海辰华仪器公司)。

2.实验方法：称取66.1mg UO₂粉末与导电胶混合，涂于铂碳电极上，晾干后置于[C₁₈mim]Cl与N₄₁₁₁NTf₂混合体积比为0.1∶4.9的离子液体3.1mL中；剩余未涂上的导电胶和UO₂粉末的混合物用置于丙酮中使导电胶溶解，蒸干丙酮后加入3M硝酸5.0mL，溶解UO₂，这部分是铀I；涂有UO₂粉末的铂碳电极作为工作电极，铂网电极作为对电极，加正电压+2～+4V电解，电解时间5700s，电解电量为16C；电解后将铂碳电极上的导电胶置于丙酮中使导电胶溶解，蒸干丙酮后加入3M硝酸5.0mL，溶解UO₂，这部分是铀II；对电极铂网电极置入3M硝酸3.0mL中，溶解上面可能电解析出的固态铀，这部分是铀III；取出0.100mL电解后的离子液体，分光光度法测定其浓度，计算出溶解于离子液体中的铀，这部分是铀IV；将所有电解后离子液体转移至离心管中，离心后倒出大部分清液，加入3M硝酸溶解二氧化铀沉淀，测硝酸中所含铀，这部分就是铀V。

3.检测结果：检测结果如下表

名称铀I铀II铀III铀IV铀V含铀量(mg)29.4817.920.6787.390.0133

五个部分含铀量之和55.48mg就是回收铀量的总和，铀的回收率是：

55.48/(66.1×238/270)×100％＝95.21％

涂到电极上的铀中，被成功阳极氧化溶解的占：

(0.678+7.39)/(0.678+7.39+17.92)×100％＝31.0％

实施例3、混合离子液体组成对以氯气为氧化剂溶解二氧化铀的影响

各取[C₁₈mim]Cl与N₄₁₁₁NTf₂混合比(按体积计)分别为0.9∶4.1(I组)，0.1∶4.9(II组)，0.01∶4.99(III组)的混合离子液体5mL，分别加入320mg二氧化铀粉末。采用油浴加热保持温度恒定，同时通入氯气，用磁子搅拌反应。分别选取不同的温度作为反应温度。每个温度下反应2h以上后，取出0.100mL测取含铀浓度。

测量结果如图1所示。从图1中可见III组在140℃的溶解度值相当于II组在室温下的溶解度，因此III组的混合比并不是最适的。同时，虽然I组在140℃时能达到相当高的溶解度，但是由于其粘度的限制不能作为适宜浓度。所以适宜的氯离子浓度也就是适宜的离子液体混合比应该在II组这个量级上。后面的实验就以II组的混合比(即[C₁₈mim]Cl与N₄₁₁₁NTf₂混合比为0.1∶4.9)为适宜值。

实施例4、反应温度对以氯气为氧化剂溶解二氧化铀的影响

取[C₁₈mim]Cl与N₄₁₁₁NTf₂混合体积比为0.1∶4.9的混合离子液体5mL，加入312mg二氧化铀粉末。采用油浴加热保持温度恒定，同时通入氯气，用磁子搅拌反应。分别选取室温、60℃、80℃、90℃、100℃、140℃作为反应温度。每个温度下反应2h以上后，取出0.100mL测取含铀浓度。测量结果如图2所示。

总体上来说这个反应是随着温度的上升而达到更大的铀的溶解度的。从图2可以看出90℃之后的溶解的铀的浓度基本上没有变化，而80℃至90℃有一个很大的上升，可以认为90℃以上是优选的反应温度。

实施例5、反应时间对以氯气为氧化剂溶解二氧化铀的影响

取[C₁₈mim]Cl与N₄₁₁₁NTf₂混合体积比为0.1∶4.9的混合离子液体5mL，加入312mg二氧化铀粉末。采用油浴加热保持温度恒定在90℃，同时通入氯气，用磁子搅拌反应。每隔30mim取出0.100mL测取含铀浓度。

由反应时间与铀浓度曲线(如图3所示)可知，在反应150mim之后，溶液中的铀浓度已经基本达到最大浓度，之后的反应速度大大变慢。因此可认为150mim是最适宜的反应时间。