氧化磁性材料及其制造方法和铁氧体烧结磁体及其制造方法

摘要

一种铁氧体烧结磁体，具有M型铁氧体结构，以Ca、和必须含有La的作为稀土类元素的至少1种的R元素、和Ba、Fe及Co为必须元素，由Ca1－x－yRxBayFe2n－zCoz(原子比率)表示{其中，(1－x－y)、x、y、z及n分别表示Ca、R元素、Ba及Co的含量及摩尔比，并满足0.2≤x≤0.65，0.001≤y≤0.2，0.03≤z≤0.65及4≤n≤7。}。

说明书

技术领域

本发明涉及全新的高性能的铁氧体烧结磁体及其制造方法，其在汽车或电气设备用的回转机、复印机用的磁辊等的广大范围的磁体应用品中极为有用，与现有的铁氧体烧结磁体比较，具有更高的残留磁通密度Br及更高的固有矫顽磁力HcJ，特别是涉及湿式形成时的脱水效率良好，难以发生成形体的龟裂，实用性的高性能铁氧体烧结磁体的制造方法。另外，本发明还涉及能够实现所述高性能铁氧体烧结磁体的全新的氧化物磁性材料(特别是预烧体)及其制造方法。

背景技术

磁铅石(magnetoplumbite)型(M型)结构的铁氧体烧结磁体被用于包括电动机、发电机等的回转机在内的各种用途。最近，汽车用回转机以小型、轻量化为目的，电气设备用回转机以高效率化为目的，所要求的铁氧体烧结磁体具有更高的磁特性。特别是汽车用回转机所使用的铁氧体烧结磁体从小型、轻量化的观点出发，所要求的铁氧体烧结磁体既要保持高的Br，同时又具有不会由于呈薄型时发生的退磁场而导致去磁的高的HcJ。

一直以来Sr铁氧体或Ba铁氧体等的M型铁氧体烧结磁体由以下的制造工序制造。首先，将氧化铁和Sr或Ba的碳酸盐等进行混合，通过预烧进行铁氧体化反应，得到预烧渣块(clinker)。粗粉碎得到的预烧渣块，将粗粉碎粉的规定量投入微粉碎机中，为了控制烧结举动而添加SiO₂、SrCO₃及CaCO₃等，根据需要添加用于控制HcJ的Al₂O₃或Cr₂O₃，以水为媒体进行湿式微粉碎至平均粒径0.5μm左右。含有得到的铁氧体微粒子的浆体在磁场中成形，干燥后烧成。烧结体被加工为规定形状，制造成铁氧体烧结磁体。

在上述制造工序中，经湿式微粉碎而得到的浆体中的微粉末粒子的平均粒径低于0.7μm时，浆体在磁场中成形工序中从成形体排水的时间显著增长，而且每单位时间的成形个数(成形效率)大大下降。这一问题招致铁氧体烧结磁体的成本上升。如果采用微粉末的平均粒径为0.7μm以上的浆体在磁场中进行成形，则与平均粒径的增大成比例，成形效率显著提高，但是铁氧体烧结磁体的磁特性会随着平均粒径的增大而大大降低。这一现象由后述的图12(a)及图12(b)的举动可知。另外在干式成形中，由于微粒子化也会导致成形效率恶化，因此需要一定程度上具有大的平均粒径在磁性体粉末。

日本专利第3181559号，公开有一种以六方晶铁氧体为主相，具有由通式：Ca_1-xR_x(Fe_12-yM_y)_zO₁₉(R是从含有Y的稀土类元素及Bi中选择的至少1种元素，必须含有La，M是Co及/或Ni，x、y及z分别满足0.2≤x≤0.8，0.2≤y≤1.0及0.5≤z≤1.2的条件。)所代表的组成的铁氧体烧结磁体。日本专利第3181559号的实施例2的图2中，在试料No.2的O₂＝20％烧成时得到Br＝4.4kG(40mT)，HcJ＝3.93kOe(313kA/m)(其中，试料No.2的微粉碎条件记述为，在二甲苯中进行球磨机粉碎40小时，但是得到的微粉的平均粒径不明。)在日本专利第3181559号的段落18及实施例6中报告，日本专利第3181559号所述的铁氧体烧结磁体与SrM相比，饱和磁化(4πIs)约高2％，各向异性磁场(H_A)约高10％。因此，如果从该4πIs及H_A的电势(potential)看，SrM不能实现的Br≥4.6kG(460mT)以及HcJ的最大值增加约10％有能够实现的可能性。鉴于这一点，试料No.2的Br及HcJ与原来的磁特性电势相比较低，认为能够改善的余地很大。在日本专利第3181559号中，记载有相当于本发明的铁氧体烧结磁体的组成范围的上层概念的组成，但是，关于本发明的通过添加少量的Ba带来的显著的粉体特性及磁特性的提高效果则没有任何记载，也没有确认到暗示。

特开平11-97225号公开有一种各向异性烧结磁体，其具有六方晶磁铅石型铁氧体并以之为主相，设稀土类元素(含Y)及Bi之中的至少1种元素为R，Co或Co及Zn为M时，Ba、R、Fe及M的总计的构成比率由下述通式：Ba_1-xR_x(Fe_12-yM_y)_zO₁₉(其中，0.04≤x≤0.9，0.3≤y≤0.8，0.7≤z≤1.2)表示。在表1中，显示有所述各向异性烧结磁体所对应的各预烧试料的组成，但是各组成Ba量过多或者Ca量过少，这一点脱离本发明的组成范围。此外图1中的Br、HcJ低。

国际公开第2005/027153号小论文公开有一种铁氧体烧结磁体，其是具有M型铁氧体结构，并以如下元素为必须元素的铁氧体烧结磁体：由Sr或Sr及Ba构成的A元素；含有Y的稀土类元素的至少1种并必须含有La的R元素；Ca、Fe及Co，其通过将氧化物磁性材料进行粉碎、成形及烧成的工序而制造，所述氧化物磁性材料的基本组成由下述通式(1)：

A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zCo_zO₁₉(原子比率)…(1)

表示，所述铁氧体烧结磁体的基本组成由下式通式(2)：

A_1-x-y+aCa_x+bR_y+cFe_2n-zCo_z+dO₁₉(原子比率)…(2)

(在通式(1)及(2)中，x、y、z及n分别表示所述氧化物磁性材料中的Ca、R元素、Co含量及摩尔比，a、b、c及d分别表示所述氧化物磁性材料在粉碎工序中所添加的A元素、Ca、R元素及Co的量，并满足各下述条件：0.03≤x≤0.4，0.1≤y≤0.6，0≤z≤0.4，4≤n≤10，x+y＜1，0.03≤x+b≤0.4，0.1≤y+c≤0.6，0.1≤z+d≤0.4，0.50≤[(1-y+a+b)]≤0.97，1.1≤(y+c)/(z+d)≤1.8，1.0≤(y+c)/x≤20及0.1≤x/(z+d)≤1.2。)表示。但是，该铁氧体烧结磁体必须含有Sr，并且Sr或(Sr+Ba)含量添加得比Ca含量多，在这一点上脱离本发明的组成范围。国际公开第2005/027153号小论文所述的铁氧体烧结磁体具有高的磁特性，但是来自用户的高性能化的要求日益严格，要求进一步提高磁特性。

发明内容

因此，本发明的第一目的在于，提供一种与现有的铁氧体烧结磁体相比较，具有更高的Br及更高的HcJ的全新高性能的铁氧体烧结磁体及其制造方法，特别是提供湿式成形时的脱水效率良好，难以发生成形体的龟裂，实用的高性能铁氧体烧结磁体的制造方法。

另外本发明的第二目的在于，提供一种能够实现所述高性能铁氧体烧结磁体的全新的氧化物磁性材料(特别是预烧体)及其制造方法。

本发明的氧化物磁性材料其特征在于，是以具有六方晶结构的铁氧体为主，以Ca、和必须含有La的作为稀土类元素的至少1种的R元素和Ba、Fe及Co为必须元素的氧化物磁性材料，所述Ca、R、Ba、Fe及Co的组成比，由下述通式表示：

Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z(原子比率)，

(1-x-y)、x、y、z及n分别表示Ca、R元素、Ba及Co的含量以及摩尔比，是满足下述条件的数字：

0.2≤x≤0.65，

0.001≤y≤0.2，

0.03≤z≤0.65及

4≤n≤7。

本发明的氧化物磁性材料优选R元素和Co含量的比x/z为1≤x/z≤3。

本发明的氧化物磁性材料优选以M相为主相。

本发明的氧化物磁性材料优选具有M型铁氧体结构。

本发明的氧化物磁性材料为预烧体时富于实用性。

本发明的预烧体的一次粒子之中的30％以上，优选50％以上，更优选60％以上，在呈六角板状时能够得到高的磁特性。呈六角板状表示M相的成长率高，而且，成形用原料的粉体特性及铁氧体烧结磁体的磁特性显著提高。

本发明的预烧体的一次粒子之中的30％以上，优选50％以上，更优选60％以上，在长宽比(粒径/厚度)为5以下时，能够得到高的磁特性。长宽比小到一定程度的方面判断为去磁阻抗性高，能够得到高的HcJ，并且烧结体的导向度提高，能够得到高的Br。

本发明的氧化物磁性材料的制造方法，是制造如下氧化物磁性材料的方法：其以具有六方晶结构的铁氧体为主，以Ca、和必须含有La的作为稀土类元素的至少1种的R元素和Ba、和Fe及Co为必须元素，所述Ca、R、Ba、Fe及Co的组成比，由下述通式表示：

Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z(原子比率)，

(1-x-y)、x、y、z及n分别表示Ca、R元素、Ba及Co的含量以及摩尔比，是满足下述条件的数字：

0.2≤x≤0.65，

0.001≤y≤0.2，

0.03≤z≤0.65及

4≤n≤7，

该制造方法具有如下工序：按所述组成比，混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物、铁化合物及Co化合物的工序；及将得到的混合物进行预烧的工序。

在本发明的氧化物磁性材料的制造方法中，优选在氧分压为0.05～1atm的气氛中进行预烧。

本发明的铁氧体烧结磁体，是具有M型铁氧体结构，以具有Ca、和必须含有La的作为稀土类元素的至少1种的R元素、和Ba、和Fe及Co为必须元素的铁氧体烧结磁体，其特征在于，所述Ca、R、Ba、Fe及Co的组成比，由下述通式表示：

Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z(原子比率)，

(1-x-y)、x、y、z及n分别表示Ca、R元素、Ba及Co的含量以及摩尔比，是满足下述条件的数字：

0.2≤x≤0.65，

0.001≤y≤0.2，

0.03≤z≤0.65及

4≤n≤7。

本发明的铁氧体烧结磁体，优选R元素和Co的含量的比x/z为1≤x/z≤3。

本发明的铁氧体烧结磁体具有各向异性，沿着各向异性的赋予方向的M型晶粒的平均晶粒直径为0.9μm以上，长宽比(粒径/厚度)为3以下的含有30％以上时，优选为50％以上，更优选为60％以上，能够得到高的磁特性。

本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，通过原料的混合工序、预烧工序、粉碎工序、成形工序及烧成工序，制造如下铁氧体烧结磁体，该铁氧体烧结磁体具有M型铁氧体结构，以Ca、和必须含有La的作为稀土类元素的至少1种的R元素、和Ba、和Fe及Co为必须元素，所述Ca、R、Ba、Fe及Co的组成比，由下述通式表示：

Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z(原子比率)，

(1-x-y)、x、y、z及n分别表示Ca、R元素、Ba及Co的含量以及摩尔比，是满足下述条件的数字：

0.2≤x≤0.65，

0.001≤y≤0.2，

0.03≤z≤0.65及

4≤n≤7。

在本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，优选R元素和Co的含量的比x/z为1≤x/z≤3。

在本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，优选具有如下工序：微粉碎预烧体而得到平均粒径0.4～1.3μm的微粉末的粉碎工序；成形得到的微粉末的工序；以及将得到的成形体在氧分压0.05～1atm的气氛中进行烧成的工序。

在本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，优选具有如下工序：湿式微粉碎预烧体而得到含有平均粒径0.4～1.3μm的微粉末的成形用浆体的粉碎工序；将得到的浆体在磁场中成形的工序；以及将得到的成形体在氧分压0.05～1atm的气氛中进行烧成的工序。

在具有原料的混合工序、预烧混合物的工序、及粉碎预烧物的工序的本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法中，优选Ca化合物、R化合物及铁化合物在原料的混合工序中进行混合，Ba化合物及Co化合物能够在原料的混合工序及/或粉碎预烧物的工序中进行添加。即可以进行以下的6个制造模式。(2)的制造模式最为优选。

(1)在原料的混合工序中，混合Ca化合物、R化合物及铁化合物而形成Ca-R-Fe系混合物，预烧得到的Ca-R-Fe系混合物，在粉碎得到的预烧物的工序中，至少添加Ba化合物及Co化合物，调整为目标的组成。

(2)在原料的混合工序中，混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物、铁化合物及Co化合物，调整为目标的组成。

(3)在原料的混合工序中，混合Ca化合物、R化合物、Ba一部分的化合物(总量y之中的5％以上、低于100％)、铁化合物及Co化合物，形成Ca-R-Ba-Fe-Co系混合物，在预烧后的粉碎工序中，添加Ba化合物的余量(总量y之中的超过0％、95％以下)，调整为目标的组成。

(4)在原料的混合工序中，混合Ca化合物、R化合物、铁化合物及Co化合物，形成Ca-R-Fe-Co系混合物，在预烧后的粉碎工序中，添加Ba化合物而调整为目标的组成。

(5)在原料的混合工序中，混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物、铁化合物及Co一部分的化合物(总量z之中的5％以上、低于100％)，形成Ca-R-Ba-Fe-Co系混合物，在预烧后的粉碎工序中，添加Co化合物的余量(总量z之中的超过0％、95％以下)，调整为目标的组成。

(6)在原料的混合工序中，混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物及铁化合物，形成Ca-R-Ba-Fe系混合物，在预烧后的粉碎工序中，添加Co化合物而调整为目标的组成。

在本发明的氧化物磁性材料(预烧体)及其制造方法，以及本发明的铁氧体烧结磁体及其制造方法中，优选所述Ca、R、Ba、Fe、Co及O的组成比由下述通式：Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_zO_α(原子比率)表示，(1-x-y)、x、y、z、n及α分别表示Ca、R元素、Ba及Co的含量、摩尔比及O的含量，是满足下述条件的数字：

0.2≤x≤0.65，

0.001≤y≤0.2，

0.03≤z≤0.65及

4≤n≤7(其中，在x＝z且n＝6的化学理论组成的情况下，α＝19。)

在本发明的氧化物磁性材料(预烧体)及本发明的铁氧体烧结磁体中，也可以用Sr置换Ba含量(y)的50％以下。在本发明的制造方法中，也可以在预烧前的混合工序及/或预烧后的粉碎工序中添加Sr化合物(CrCO₃粉末等)，由此以Sr置换Ba含量(y)的50％以下。

(1)发现预烧体的一次粒子的结晶成长率高，呈六角板状的氧化物磁性材料(预烧体)及其制造方法。而且，能够提供难以发生龟裂的成形体，并且能够提供高性能的各向异性铁氧体烧结磁体，其具有根据4πIs及H_A预测的接近于原来的磁特性电势的非常高的Br和非常高的HcJ。

(2)本发明的各向异性铁氧体烧结磁体，即使在采用成形效率优先的较大粒径的微粉碎粉末时，仍能够确保非常高的Br和HcJ，因此能够使高的磁性能和高的生产性并立。

附图说明

图1(a)是表示实施例1～6及现有例1的铁氧体烧结磁体的磁特性的曲线图。各例的3点均表示组成相同，烧结温度不同的实验结果，从右依次表示1473K、1483K及1493K。

图1(b)是表示实施例1～6及现有例1的铁氧体烧结磁体的磁特性的曲线图。各例的3点均表示组成相同，烧结温度不同的实验结果，从右依次表示1473K、1483K及1493K。

图2是表示本发明的实施例3的预烧体的断面的SEM照片。

图3是表示现有例1的预烧体的断面的SEM照片。

图4是表示本发明的实施例3的预烧体的微粉碎粉的SEM照片。

图5是表示现有例1的预烧体的微粉碎粉的SEM照片。

图6是表示本发明的实施例3的铁氧体烧结磁体的断面的SEM照片。

图7是表示现有例1的铁氧体烧结磁体的断面的SEM照片。

图8(a)是表示实施例2、3、7～10及现有例1的铁氧体烧结磁体的磁特性的曲线图。各例的3点均表示组成相同，烧结温度不同的实验结果，从右依次表示1473K、1483K及1493K。

图8(b)是表示实施例2、3、7～10及现有例1的铁氧体烧结磁体的磁特性的曲线图。各例的3点均表示组成相同，烧结温度不同的实验结果，从右依次表示1473K、1483K及1493K。

图9(a)是表示实施例8～11的铁氧体烧结磁体的磁特性的曲线图。各例的3点均表示组成相同，烧结温度不同的实验结果，从右依次表示1473K、1483K及1493K。

图9(b)是表示实施例8～11的铁氧体烧结磁体的磁特性的曲线图。各例的3点均表示组成相同，烧结温度不同的实验结果，从右依次表示1473K、1483K及1493K。

图10(a)是表示实施例19～26的铁氧体烧结磁体的磁特性的曲线图。各例的3点均表示组成相同，烧结温度不同的实验结果，从右依次表示1473K、1483K及1493K。

图10(b)是表示实施例19～26的铁氧体烧结磁体的磁特性的曲线图。各例的3点均表示组成相同，烧结温度不同的实验结果，从右依次表示1473K、1483K及1493K。

图11(a)是说明实施例27、比较例1及2的铁氧体烧结磁体中的z和残留磁通密度Br的关联的曲线图。

图11(b)是说明实施例27、比较例1及2的铁氧体烧结磁体的中z和固有矫顽磁力HcJ的关联的曲线图。

图12(a)是说明实施例28及现有例2的铁氧体烧结磁体的微粉碎粒径和残留磁通密度Br的关联的曲线图。

图12(b)是说明实施例28及现有例2的铁氧体烧结磁体的微粉碎粒径和固有矫顽磁力HcJ的关联的另一曲线图。

图13(a)是表示实施例20、29、30及现有例3的铁氧体烧结磁体的磁特性的曲线图。各例的3点均表示组成相同，烧结温度不同的实验结果，从右依次表示1473K、1483K及1493K。

图13(b)是表示实施例20、29、30及现有例3的铁氧体烧结磁体的磁特性的曲线图。各例的3点均表示组成相同，烧结温度不同的实验结果，从右依次表示1473K、1483K及1493K。

图14(a)是表示实施例20、31、32的铁氧体烧结磁体的磁特性的曲线图。各例的3点均表示组成相同，烧结温度不同的实验结果，从右依次表示1473K、1483K及1493K。

图14(b)是表示实施例20、31、32的铁氧体烧结磁体的磁特性的曲线图。各例的3点均表示组成相同，烧结温度不同的实验结果，从右依次表示1473K、1483K及1493K。

图15(a)是表示实施例33及比较例3的铁氧体烧结磁体中的x和残留磁通密度Br的关联的曲线图。

图15(b)是表示实施例33及比较例3的铁氧体烧结磁体中的x和固有矫顽磁力HcJ的关联的另一曲线图。

具体实施方式

[1]组成

(A)氧化物磁性材料的组成

本发明的氧化物磁性材料，是以具有六方晶结构的铁氧化为主，以Ca、和必须含有La的作为稀土类元素的至少1种的R元素、和Ba、和Fe及Co为必须元素的氧化物磁性材料，优选具有如下基本组成：所述Ca、R、Ba、Fe及Co的组成比，由下述通式表示：

Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z(原子比率)

其中，(1-x-y)、x、y、z及n分别表示Ca、R、Ba及Co的含量以及摩尔比，是满足下述条件的数字。

0.2≤x≤0.65，

0.001≤y≤0.2，

0.03≤z≤0.65及

4≤n≤7

氧化物磁性材料的Ca含量(1-x-y)为0.15～0.795，优选为0.3～0.6，更优选为0.35～0.55。(1-x-y)低于0.15时，M相无法稳定生成，剩余的R导致正铁氧体(orthoferrite)生成，磁特性降低。若(1-x-y)超过0.795，则生成CaFeO_3-x等不为优选的相。

在氧化物磁性材料中，虽然能够采用0.31≤x/z≤21.7的组成，但是优选1≤x/z≤3，更优选1.2≤x/z≤2。x/z是R和Co的摩尔比(R/Co)，x/z低于0.31时，大量含有Co的民相的发生变得显著，矩形比(HK/HcJ)显著恶化。若x/z超过21.7，则正铁氧体等的异相的发生变得显著，磁特性大大降低。

氧化物磁性材料的R含量(x)为0.2～0.65，优选为0.3～0.6，更优选为0.35～0.55，特别优选为0.4～0.5。x低于0.2时，Co对M相的置换量不充分，M型铁氧体结构变得不稳定，CaO·Fe₂O₃、CaO·2Fe₂O₃等的异相生成，磁特性大大降低。若x超过0.65，则未反应的R氧化物增加，还会生成正铁氧化等不为优选的相。R是La、Ce、Nd及Pr等的稀土类元素的至少1种并必须含有La。为了赋予高的磁特性，优选R中的La的比率为50原子％以上，更优选为70原子％以上，特别优选La单独含有(但允许不可避免的杂质)。在R元素这中La最容易在M相中固溶，因此对磁特性有效地发挥作用。

氧化物磁性材料的Ba含量(y)为0.001～0.2，优选为0.005～0.2，更优选为0.01～0.2，进一步优选为0.02～0.15，特别优选为0.02～0.12。y低于0.001时，得不到Ba的由添加所带来的磁特性的提高效果。若y超过0.2，则磁特性反而降低。

氧化物磁性材料的Co含量(z)为0.03～0.65，优选为0.1～0.55，更优选为0.2～0.4。z低于0.03时，得不到由Co的添加所带来的磁特性的提高效果。这时，预烧体中残存有未反应的α-Fe₂O₃，因此招致湿式成形时浆体从成形用金属模的孔穴的渗漏变得显著这样的问题。若z超过0.65，则大量含有Co的异相生成，磁特性大大降低。

氧化物磁性材料的摩尔比n是反映(Ca+R+Ba)和(Fe+Co)的摩尔比的值，是由2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+Ba)代表的值。摩尔比n为4～7，优选为4～6，更优选为4.6～6.8，特别优选为4.9～5.6。n低于4时，非磁性部分的比率变多，特别是作为预烧体时粒子的形态变得过度扁平，HcJ大大降低。若n超过7，则预烧体中显著残存有未反应的α-Fe₂O₃，湿式成形时浆体从成形用金属模的孔穴的渗漏变得显著。

氧化物磁性材料优选预烧体。预烧体以B₂O₃的换算值计含有0.05～0.2质量％的B及/或以SiO₂的换算值计含有0.05～0.2质量％的Si，则能够得到高的磁特性。B或Si含量低于0.05质量％时，磁牧场生不会提高，在超过0.2质量％时，磁特性反而降低。

(B)铁氧体烧结磁体的组成

本发明的铁氧体烧结磁体，是具有M型铁氧体结构，以Ca、和必须含有La的作为稀土类元素的至少1种的R元素、和Ba、和Fe及Co为必须元素的铁氧体烧结磁体，具有如下基本组成：所述Ca、R、Ba、Fe及Co的组成比，由下述通式表示：

Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z(原子比率)，其中，(1-x-y)、x、y、z及n分别表示Ca、R、Ba及Co的含量以及摩尔比，是满足下述条件的数字。

0.2≤x≤0.65，

0.001≤y≤0.2，

0.03≤z≤0.65及

4≤n≤7

铁氧体烧结磁体的Ca含量(1-x-y)为0.15～0.795，优选为0.3～0.65，更优选为0.4～0.55。(1-x-y)低于0.15时，M相变得不稳定，剩余的R导致正铁氧体生成，磁特性降低。若(1-x-y)超过0.795，则不会生成M相，CaFeO_3-x等不为优选的相生成。

铁氧体烧结磁体的R含量(x)为0.2～0.65，优选为0.3～0.55，特别优选为0.35～0.5。x低于0.2时，Co对M相的置换量不充分，M型铁氧体结构变得不稳定。若x超过0.65，则未反应的R氧化物增加，生成正铁氧化等不为优选的相。R是La、Ce、Nd及Pr等的稀土类元素的至少1种并必须含有La。为了赋予高的磁特性，优选R中的La的比率为50原子％以上，更优选为70原子％以上，特别优选La单独含有(但允许不可避免的杂质)。

铁氧体烧结磁体的Ba含量(y)为0.001～0.2，优选为0.005～0.2，更优选为0.01～0.2，进一步优选为0.02～0.15，特别优选为0.02～0.12。y低于0.001时，得不到由Ba的添加所带来的磁特性的提高效果。若y超过0.2，则磁特性反而降低。

铁氧体烧结磁体的Co含量(z)为0.03～0.65，优选为0.1～0.55，更优选为0.2～0.4。z低于0.03时，得不到由Co的添加所带来的磁特性的提高效果。若z超过0.65，则大量含有Co的异相生成，磁特性大大降低。

铁氧体烧结磁体的摩尔比意思与氧化物磁性材料中的摩尔比相同，为4～7，优选为4～6，更优选为4.5～5.5，特别优选为4.6～5.4。n低于4时，非磁性部分的比率变多，磁特性降低。若n超过7，则未反应的α-Fe₂O₃增加，磁特性大大降低。

铁氧体烧结磁体为了具有有用的磁特性，能够采用0.31≤x/z≤21.7的组成，但是优选1≤x/z≤3。特别是通过选择1.2≤x/z≤2的组成，磁特性会显著提高。

铁氧体烧结磁体，在(R元素含有)＞(Co含量)＞(Ba含量)时，即x＞y＞z时，具有高的磁特性。

在氧化物磁性材料及铁氧体烧结磁体的基本组成中，R元素的含量x和Co含量z的关系为x＝z且摩尔比n-＝6时，氧的摩尔数为19。但是，根据Fe和Co的价数、n值、R元素的种类、预烧或烧成气氛，氧的摩尔数会有所不同。例如烧成气氛为还原性气氛时，存在氧能够缺失(空缺vacancy)的可能性。此外，Fe在M型铁氧体中通常以3价存在，但其也有变化成2价等的可能性。另外，Co的价数有变化的可能性，由此导致相对于金属元素的的氧的比率变化。因此，实际的氧的摩尔数存在从19多少有些偏离的可能性。

铁氧体烧结磁体优选以B₂O₃的换算值计含有0.05～0.2质量％的B，更优选含有0.08～0.15质量％。含有所述特定量的B时能够得到高的磁特性。低于0.05质量％时则没有B的含有效果，若超过0.2质量％，则磁特性反而降低。

相对于铁氧体烧结磁体的基本组成物总量，在粉碎工序中添加0.1～3质量％的Cr₂O₃或Al₂O₃，其后进行成形及烧成，由此能够得到高的HcJ。Cr₂O₃或Al₂O₃的添加量低于0.1质量％时，得不到HcJ的提高效果，若超过3质量％，则Br大大降低。

[2]制造方法

(A)氧化物磁性材料的制造

作为具有上述基本组成的氧化物磁性材料(预烧体)的制造方法，有固相反应法、共同沉淀法、水热合成法等液相法、玻璃析出法、喷雾热分解法及气相法，其能够单独或组成使用，但是固相反应法从实用性的观点出发而优选。虽然由单一的粗粉也可以形成氧化物磁性材料，但是，作为分别将预烧条件及/或预烧体组成不同的2种以上的预烧体粗粉碎，以任意的比率混合的粗粉，也具有上述基本组成。例如混合n＝4的本发明的预烧粉和n＝7的本发明的预烧粉，便能够制造本发明的铁氧体烧结磁体。此外，能够将成形体或烧成体的回收材(废料scrap)作为氧化物磁性材料加以使用。以下，以固相反应为例，详细说明铁氧体预烧体制造方法。

在固相反应法中，使用氧化物、或通过预烧而成为氧化物的Ca化合物的粉末、R元素的化合物粉末、Ba化合物的粉末、铁化合物的粉末、Co化合物的粉末、及根据需要而使用Sr化合物的粉末作为原料。将这些原料粉末调配成规定的铁氧体组成物，将均一混合而得到的混合物进行预烧，由此制造预烧体(通常为颗粒状或渣块)。虽然预烧实用上是大气中(实质上氧分压相当于0.05～0.2atm左右。)进行，但是也可以在氧过剩气氛中(例如氧分压超过0.2atm、1atm以下)，特别是也可以在氧100％气氛中进行。预烧的加热条件例如预烧温度为1373～1623K，优选为1423～1573K。预热温度的保持时间为1秒～10小时，优选为0.1～10小时。得到的预烧体优选实质上由M相构成。

为了得到高的磁特性，优选相对于预烧前的混合物100质量部，添加0.05～0.2质量部的硼化合物或SiO₂。硼化合物或SiO₂的添加量低于0.05质量部时，确认不到添加效果，添加量超过0.2质量部时，磁特性反而降低。作为硼化合物，优选H₃BO₃、B₂O₃或偏硼酸盐[Ca(BO₂)₂]等。

作为Ca的化合物，使用例如Ca的碳酸盐、氧化物或氯化物。

作为R元素的化合物，使用例如R元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或有机酸盐。工业生产上，可以使用La₂O₃等的氧化物、La(OH)₃等的氢氧化物、La₂(CO₃)₃·8H₂O等的碳酸盐水各和物、及La(CH₃CO₂)₃·1.5H₂O、La₂(C₂O₄)₃·10H₂O等的有机酸盐的1种或2种以上。若使用廉价的混合稀土类(La、Nd、Pr、Ce等)的氧化物、氢氧化物、碳酸盐及有机酸盐的1种或2种以上，则能够降低成本。

作为Ba的化合物，使用例如Ba的碳酸盐、氧化物或氯化物。

作为铁化合物，使用例如氧化物、氢氧化铁或氯化铁。

作为Co的化合物，使用例如Co的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。工业生产上，可以使用CoO、Co₃O₄等的氧化物、CoOOH、Co(OH)₂、Co₃O₄·m₁H₂O(m₁为正的数。)等氢氧化物、CoCO₃等的碳酸盐、及m₂CoO₃·m₃Co(OH)₂·m₄H₂O等的碱性碳酸盐(m₂、m₃、m₄为正的数。)的1种或2种以上。

(B)预烧体的粉碎

预烧体用颚式粉碎机(jaw crusher)或锤式粉碎机(hammer mill)进行粗碎后，投入粗粉碎机(振动粉碎机或滚筒研磨机等)进行干式粗粉碎。考虑后面的湿式或干式微粉碎的负荷等，优选粗粉碎粉的平均粒径为2～5μm。平均粒径根据空气透过法(测定装置：Fischer Sub-Sieve Sizer，以后省略为F.S.S.S.。)以体积密度65％的基准测定。

干式粗粉碎后的湿式微粉碎，是在粗粉碎粉中混合水，用超微磨碎机(attritor)或球磨机等的湿式微粉碎机进行。为了获得工业生产性(脱水特性等)及高的磁特性，优选微粉碎粉的平均粒径为0.4～1.3μm(利用F.S.S.S.以体积密度65％的基准测定)。以铁氧体微粒子的平均粒径计若进行湿式微粉碎直至低于0.4μm，则招致烧成时的异常的晶粒成长带来的HcH的降低，和湿式成形时的脱水特性的显著恶化。若铁氧体微粒子的平均粒径超过1.3μm，则铁氧体烧结体中的粗大晶粒的比率增大，HcJ大大降低。微粉碎粉的平均粒径更优选为0.7～1.3μm，进一步优选为0.8～1.3μm，特别优选为0.8～1.2μm。

在湿式微粉碎时，在本发明的铁氧体烧结磁体的基本组成物的范围内，优选添加0.1～1.5质量％的SiO₂，更优选添加0.2～1.0质量％的SiO₂。通过SiO₂的添加，能够稳定获得高的HcJ。SiO₂的添加低于0.1质量％时则得不到添加效果，若超过1.5质量％，则粒成长的抑制效果过大，密度(Br)降低。

在湿式微粉碎时，在本发明的铁氧体烧结磁体的基本组成物的范围内，优选添加0.2～1.5质量％的CaCO₃，更优选添加0.3～1.3质量％的CaCO₃。通过添加CaCO₃，烧成时的M型铁氧体粒子的粒成长得到促进，密度(Br)提高。CaCO₃的添加量低于0.2质量％时，得不到添加效果，若超过1.5质量％，则烧成时的粒成长过度进行，HcJ大大降低。

在湿式微粉碎时，相对于预烧粉100质量部，添加氧化铁0.05～10质量部，由此既能够保持高的磁特性，又能够简便地调整铁氧体烧结磁体的摩尔比n。

湿式微粉碎后，根据需要浓缩得到的稀体供成形。浓缩中能够使用离心分离装置和压滤机(filter press)。

(C)成形

成形可以以干式进行，也可以以湿式进行。如果不外加磁场而加压成形，则能够得到各向同性的铁氧体烧结磁体用成形体。通过外加磁场而进行加压成形，则能够得高具有高的磁特性的各向异性铁氧体烧结磁体用成形体。为了提高成形体的导向度，进行湿式磁场中成形比进行干式磁场中成形更好。在湿式成形工序中对成形用浆体进行磁场中成形。成形压力优选为0.1～0.5ton/cm²左右，外加磁场强度优选为398～1194kA/m左右。

干式成形时，例如使所述浆体自然干燥或加热(323～373K左右)而使水分蒸发，用喷雾器(atomizer)等分破解供成形。或者将所述浆体在磁场中成形而得到的成形体用破碎机等破碎后，用筛网进行分级使平均粒径为100～700μm，形成磁场导向颗粒，将其进行干式磁场中成形。或者也可将通过干式粗粉碎、干式微粉碎而得到的微粉进行干式磁场中成形或干式无磁场成形。干式成形的压力为0.1～0.5ton/cm²左右，外加磁场时，外加磁场强度优选为398～1194kA/m左右。

(D)烧成

将成形体在大气中自然干燥，或将其在大气或氮气氛中进行加热(373～773K)，以除去水分及添加的分散剂等。接着实用上是将成形体在大气中(实质上氧分压为0.05～0.2atm左右)进行烧成。也可以氧过剩气氛中(例如氧分压超过0.2atm、在1.2atm以下)，特别是在氧100％气氛中进行烧成。烧成的加热条件例如为1423～1573K，优选为1433～1543K的温度，进行0.5～5小时，优选为1～3小时左右。本发明的铁氧体烧结磁体的密度为5.05～5.10g/cm³左右。

[3]铁氧体烧结磁体的特性

在本发明的各向异性铁氧体烧结磁体的与c轴平行的截面组织中，由扫描型电子显微镜(SEM)测定的c轴向的平均晶粒直径(对于50个的M型晶粒进行测定。)为0.5～3μm以下，优选为0.9～2μm，更优选为1～1.6μm。本发明的铁氧体烧结磁体即使其平均晶粒直径在1μm以上，也能够得到高的HcJ。所谓本发明的铁氧体烧结磁体的c轴向，意思是各向异性赋予方向(事实上与磁场中成形的磁场上加方向一致。)。

在本发明的铁氧体烧结磁体的M型晶粒中，长宽比(粒径/厚度)为3以下的含有30％以上时，优选为50％以上，更优选为60％以上，则具有高的Br及高的HcJ。

本发明的铁氧体烧结磁体，为大气中烧成品时，在室温(20℃)下，具有400～470mT的Br，278～478kA/m的HcJ及80％以上的矩形比(Hk/HcJ)。此外，还具有420～470mT的Br，278～478kA/m的HcJ及80％以上的矩形比(Hk/HcJ)。特别是能够具有450～470mT的Br，278～478kA/m的HcJ及80％以上的矩形比(Hk/HcJ)。在此，用于求得Hk/HcJ而测定的参数Hk，是在4πI(磁化的强度)-H(磁场的强度)曲线的第2象限中，4πI位于0.95Br的值的位置的H轴的读取值。Hk除以去磁曲线的HcJ的值(Hk/HcJ)就是所谓矩形比。

本发明的氧化物磁性材料及铁氧体烧结磁体，在汽车用启动器(starter)、动力方向盘(power steering)、电控节气门等的各种回转机(电动机、发电机等)上有用。另外在复印机用的显影辊用磁辊方面有用。

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

实施例1

<Ba前添加>

将CaCO₃粉末(纯度98.8％，作为杂质含有MgO)、La(OH)₃粉末(纯度99.9％)、BaCO₃粉末(纯度98.1％，作为杂质含有CrCO₃为1.45％。)、α-Fe₂O₃粉末及Co₃CO₄粉末调配成Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_z O₁₉(x＝0.495，y＝0.005及0.010，z＝0.30，n＝5.2)的组成(y不同的2个预烧体组成)。相对于调配物100质量部，添加0.1质量部的H₃BO₃粉末并进行湿式混合。将混合物干燥后，以1473K在大气中预烧1小时，试料将y＝0.05的作为实施例1-1，y＝0.01的作为实施例1-2。将得到的预烧体进行粗碎后，用振动磨碎机进行干式粗粉碎，得到平均粒径5μm(用F.S.S.S.)的粗粉。将45质量％的粗粉及55质量％的水投入球磨机，相对于粗粉100质量部添加0.40质量部的SiO₂粉末(纯度92.1％，余量大体是水分)及0.50质量部的CaCO₃粉末作为烧结助剂，并进行湿式微粉碎，得到含有平均粒径为0.85μm(用F.S.S.S.)的铁氧体微粒子的浆体。

将微粉碎后的浆体在外加磁场强度796kA/m的平行磁场中，以成形压力0.4ton/cm³进行压缩成形。根据质量和尺寸的测定值计算得到的外径40mm×厚15mm的圆板状成形体的密度，其结果显示在表1中。将得到的成形体在大气中，分别以1473K、1483K及1493K的温度烧成1小时，得到烧结体。

加工得到的烧结体，利用B-H描绘仪(tracer)测定室温(20℃)的磁特性。图1(a)及图1(b)中显示测定结果。表2中显示烧结体的分析值(组成式表示)。表3中显示将除氧以外的各构成元素的总计作为100原子％时的烧结体的分析值。

[表1]

实施例2～6

<Ba前添加量的研究>

作为表1的各预烧体组成以外，制作与实施例1相同的预烧体。下面的工序也与实施例1相同，从而得到实施例2～6的各向异性铁氧体烧结磁体。进行湿式微粉碎，使铁氧体微粒子的平均粒径为0.85μm(用F.S.S.S.)。图1(a)及图1(b)中显示结果。表1中显示测定各实施例的圆板状成形体的密度的结果。表2及3中显示烧结体的分析值。

现有例1

<Ba无添加>

进行日本专利第3181559号的试料No.2的跟踪(trace)实验。制作具有Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.500，y＝0，z＝0.43，n＝5.1)的基本组成，并添加有0.4质量％的SiO₂的混合物，以1473K在大气中预烧3小时。将得到的预烧体进行粗碎及粗粉碎后，对于粗粉添加0.6质量％的SiO₂及1.0质量％的CaCo₃，以水为媒体进用球磨机进行湿式微粉碎，得到分散有平均粉碎0.85μm的微粉的浆体(因为日本专利第3181559号的试料No.2的微粉碎平均粒径不明，所以使之与实施例1的微粉碎粉的平均粒径一致。)。利用得到的浆体，以下与实施例1相同地进行磁场中成形及烧成，制作各方异发生铁氧体烧结磁体。图1(a)及图1(b)中显示测定结果。表1中表示圆板状成形体的密度。表2及3中显示烧结体的分析值。

[表2]

[表3]

由图1(a)及图1(b)可知，实施例1-1、1-2、2～6的以规定量前添加Ba的铁氧体烧结磁体，与现有例1的铁氧体烧结磁体相比，具有高得显著的磁特性。特别是实施例3的1493K烧成品，能够得到Br＝460mT这样的现有的SrM无法得到的这种水平的Br。由表1可知，实施例1-1、1-2、2～6成形体，与现有例1的成形体相比，成形体密度高。

就每个实施例所得到的100个成形体，调查有无龟裂的发生，其结果是在实施例1-1、1-2、2～6中未确认到成形体的龟裂，但现有例1中发生成形体龟裂数个。

<预烧体的组织>

图2是用SEM拍摄实施例3的预烧体(x＝0.475，y＝0.050，z＝0.30，n＝5.2)的断面的照片。可知在预烧体的一次粒子(M型晶粒)之中，多数呈六角板状存在，M型晶粒的成长率高。由该SEM照片可知，c面的最大径为3～9μm左右，厚1.3～4.3μm左右，长宽比(所述最大径/所述厚度)为1.5～4.2μm左右。

图3是用SEM拍摄现有例1的预烧体(x＝0.500，y＝0，z＝0.43，n＝5.1)的断面的照片。可知预烧体的一次粒子为不定形状，不是六角板状。

由图2和图3的比较可知，本发明的实施例3的预烧体通过以规定量添加Ba，使预烧体的一次粒子成为六角板状，且成为有一定厚度的粒子形状。另外可知，长宽比为5以下的含有60％左右。

<微粉碎粉的组织>

图4是用SEM拍摄干燥实施例3的预烧体(x＝0.475，y＝0.050，z＝0.30，n＝5.2)的微粉碎浆体而得到的微粉(平均粒径0.85μm)的照片。可知大多观察到六角板状的粒子。最大径低于0.4μm的超微粒子及最大径超过1.2μm的粗大粒子少，多观察到最大径0.4～1.2μm的粒子。

图5是用SEM拍摄干燥现有例1的预烧体(x＝0.500，y＝0，z＝0.43，n＝5.1)的微粉碎浆体而得到的微粉(平均粒径0.85μm)的照片。为不定形状，多观察到最大径0.2μm以下的超微粒子和最大径1.5μm以上的粗大粒子。

表1所示的实施例3和现有例1的成形体密度的差，由图4及图5可知，取决于两者的粉体特性的差。

<烧结体的组织>

图6是用SEM拍摄实施例3的以1493K进行大气中烧成分烧结体(x＝0.429，y＝0.095，z＝0.286，n＝4.957)的断面(a面)的照片。作为M型晶粒、六角板状粒子的长宽比为1.5～3.5左右。各粒子有厚度，长宽比为3以下的含有60％左右，c轴方向的平均晶粒直径为1.1μm。

图7是用SEM拍摄现有例1的以1493K进行大气中烧成分烧结体(x＝0.456，y＝0，z＝0.392，n＝4.652)的断面的照片。多观察到长宽比为3～6左右的粒子。

实施例7及8

<Ba前添加，摩尔比n的研究1>

除Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.488，y＝0.025，z＝0.30，n＝5.3及5.4)的预烧体组成以外，均与实施例2同样进行预烧、粉碎、磁场中成形、烧成、加工及磁特性的测定。n＝5.3的为实施例7，n＝5.4的为实施例8。微粉碎粉的平均粒径与实施例1的0.85μm一致。图8(a)及图8(b)中显示磁特性。表2及表3中显示烧结体的分析值。由图8(a)及图8(b)可知，n＝5.3时磁特性变得极大。

实施例9及10

<Ba前添加，摩尔比n的研究2>

除选择Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.475，y＝0.050，z＝0.30，n＝5.3及5.4)的预烧体组成以外，均与实施例3同样进行预烧、粉碎、磁场中成形、烧成、加工及磁特性的测定。n＝5.3的为实施例9，n＝5.4的为实施例10。微粉碎粉的平均粒径与实施例1的0.85μm一致。图8(a)及图8(b)中显示磁特性。表2及表3中显示烧结体的分析值。由图8(a)及图8(b)可知，实施例9的情况下磁特性变得极大，且超过460mT。能够得到现有的SrM所不能实现的非常高的Br。

实施例11～18

<Ba前添加，粉碎时的SiO₂、CaCO₃添加量的研究1>

使用与实施例1相同的CaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及Co₃CO₄粉末，调配成Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.488，y＝0.025，z＝0.3，n＝5.2)的组成。相对于调配物的100质量部添加0.1质量部的H₃BO₃粉末并进行湿式混合。将混合物以1473K在大气中预烧1小时。将得到的预烧体进行粗碎后，用振动磨碎机进行干式粗粉碎，得到平均粒径5μm(基于F.S.S.S.。)的粗粉。除45质量％的粗粉及55质量％的水以外，再相对于预烧粗粉100质量部添加0.40质量部的SiO₂粉末及0.55质量部的CaCO₃粉末，用球磨机进行湿式粉碎，得到含有平均粒径为0.81μm(基于F.S.S.S.。)的铁氧体微粒子的实施例11的浆体。此外，除变更为表4所示的SiO₂及CaCO₃组成以外均与实施例11相同，得到实施例11～18的浆体。由所得到的8个种类的浆体，在磁场中成形以后与实施例1同样地来制作向各异性铁氧体烧结磁体，并测定磁特性。图9(a)及图9(b)中显示磁特性，表2及3中显示烧结体的分析值。根据图9(a)及图9(b)，在实施例11～18的任何一种情况下，均能够得到具有超过460mT的Br的各向异性铁氧体烧结磁体，能够达成现有的SrM所不能实现的Br水平。

[表4]

  例No.  SiO₂  (质量％)  CaCO₃  (质量％)  实施例11  0.40  0.55  实施例12  0.40  0.50  实施例13  0.40  0.45  实施例14  0.40  0.40  实施例15  0.35  0.50  实施例16  0.35  0.45  实施例17  0.35  0.40  实施例18  0.35  0.35

实施例19～26

<Ba前添加，粉碎时的SiO₂、CaCO₃添加量的研究2>

使用与实施例1相同的CaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及Co₃CO₄粉末，调配成Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.475，y＝0.050，z＝0.3，n＝5.3)的组成。相对于调配物的100质量部添加0.1质量部的H₃BO₃粉末并进行湿式混合。将混合物以1473K在大气中预烧1小时。将得到的预烧体进行粗碎后，用振动磨碎机进行干式粗粉碎，得到平均粒径5μm(基于F.S.S.S.。)的粗粉。除45质量％的粗粉及55质量％的水以外，再相对于预烧粗粉100质量部添加0.40质量部的SiO₂粉末及0.55质量部的CaCO₃粉末，用球磨机进行湿式粉碎，得到含有平均粒径为0.81μm(基于F.S.S.S.。)的铁氧体微粒子的实施例19的浆体。

此外，除变更为表5所示的SiO₂及CaCO₃组成以外均与实施例19相同，得到实施例20～26的浆体。由所得到的8个种类的浆体，在磁场中成形以后与实施例1同样地来制作向各异性铁氧体烧结磁体。图10(a)及图10(b)中显示磁特性，表2及3中显示烧结体的分析值。根据图10(a)及图10(b)，在实施例19～26的任何一种情况下，均能够得到具有超过460mT的Br的各向异性铁氧体烧结磁体，能够达成现有的SrM所不能实现的Br水平。

[表5]

  例No.  SiO₂  (质量％)  CaCO₃  (质量％)  实施例19  0.40  0.55  实施例20  0.40  0.50  实施例21  0.40  0.45  实施例22  0.40  0.40  实施例23  0.35  0.50  实施例24  0.35  0.45  实施例25  0.35  0.40  实施例26  0.35  0.35

实施例27

<Ba前添加，Co前添加量的研究>

使用与实施例1相同的CaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及Co₃CO₄粉末，调配成Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.475，y＝0.050，z＝0.03、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6及0.65，n＝5.3)的组成。相对于8种调配物各自的100质量部添加0.1质量部的H₃BO₃粉末并进行湿式混合。将8种混合物干燥后，以1473K在大气中预烧1小时。所得到的试料从z的值小的一侧依次作为实施例27-1～27-8。采用各预烧体，以后的工序与实施例1同样，进行粉碎、磁场中成形、烧成、加工。调整粉碎后的各铁氧体微粒子的平均粒径使之为0.81μm。烧成条件为大气中，以1493K加热1小时。图11(a)及图11(b)中显示磁特性，表2及3中显示烧结体的分析值。

比较例1

<Co无添加>

除了将预烧体的组成变更为Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.475，y＝0.050，z＝0，n＝5.3)的组成以外，均与实施例27相同而制作铁氧体烧结磁体，并测定磁特性。图11(a)及图11(b)中显示磁特性。

比较例2

<Co量过多>

除了将预烧体的组成变更为Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.475，y＝0.050，z＝0.7及0.8，n＝5.3)的组成以外，均与实施例27相同而制作铁氧体烧结磁体，并测定磁特性。图11(a)及图11(b)中显示磁特性。z的值为0.7及0.8的试料分别作为比较例2-1及比较例2-2。由图11(a)及图11(b)可知，与不添加Co的比较例1及Co量过多的比较例2相比，在Co含量(z)为0.03～0.65的实施例27-1～27-8的情况下，能够得到高的磁特性。

实施例28

<微粉碎平均粒径和磁特性>

使用与实施例1相同的CaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及Co₃CO₄粉末，调配成Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.475，y＝0.050，z＝0.30，n＝5.3)的组成。相对于调配物100质量部，添加0.1质量部的H₃BO₃粉末并进行湿式混合。将混合物干燥后，以1473K在大气中预烧1小时。粗碎得到的预烧体后进行干式粗粉碎，得到平均粒径5μm(基于F.S.S.S.。)的粗粉。将45质量％的粗粉及55质量％的水投入球磨机，相对于预烧粗粉100质量部添加0.4质量部的SiO₂粉末及0.5质量部的CaCO₃粉末作为烧结助剂，并进行湿式微粉碎。通过变化微粉碎时间，得到含有平均粒径为0.97μm、0.88μm、0.85μm、0.81μm、0.7μm及0.5μm(基于F.S.S.S.。)的6种铁氧体微粒子的浆体。采用微粉碎后的6种浆体，在外加磁场强度796kA/m的平行磁场中，以0.4ton/cm³的成形压力进行压缩成形。将得到的外径40mm×厚15mm的圆板状成形体在大气中、以1493K烧成加工1小时。图12(a)及图12(b)中显示室温(20℃)下的磁特性，表2及表3中显示烧结体的分析值。

现有例2

<微粉碎平均粒径和磁特性>

将现有例1中制作的预烧体的粗粉，利用以水为媒体的球磨机进行湿式微粉碎时，通过调整微粉碎的时间，得到含有平均粒径为0.96μm、0.8μm、0.85μm、0.82μm及0.7μm(基于F.S.S.S.。)的5种铁氧体微粒子的浆体。以后的工序与现有例1相同而制作铁氧体烧结磁体。图12(a)及图12(b)中显示磁特性。

由图12(a)及图12(b)可知，微粉的平均粒径为0.5～0.97μm时，实施例28的铁氧体烧结磁体具有显著高的Br及显著高的HcJ。特别是平均粒径为0.85μm以下时，Br会超过460mT，显示出超过现有的SrM的水平的Br特性。此外实施例28的铁氧体烧结磁体还具有的优点是，采用脱水特性良好的具有0.8μm以上的平均粒径的成形浆体，也能够得到高的Br及HcJ。

实施例29

<Ba前/后添加>

使用与实施例1相同的CaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及Co₃CO₄粉末，调配成Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.475，y＝0.050，z＝0.3，n＝5.3)的组成。相对于调配物100质量部，添加0.1质量部的H₃BO₃粉末并进行湿式混合。将混合物干燥后，以1473K在大气中预烧1小时。粗碎得到的预烧体后，进行干式粗粉碎，得到平均粒径5μm(基于F.S.S.S.。)的粗粉。将45质量％的粗粉及55质量％的水投入球磨机，相对于粗粉100质量部添加0.4质量部的SiO₂粉末、0.25质量部的CaCO₃粉末及0.5质量部的BaCO₃粉末，并进行湿式微粉碎，得到含有平均粒径为0.81μm(基于F.S.S.S.。)的铁氧体微粒子的浆体。以后的工序与实施例1同样，利用得到的浆体制作各向异性铁氧体烧结磁体。图13(a)及图13(b)中显示磁特性。

实施例30

<Ba后添加>

使用与实施例1相同的CaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及Co₃CO₄粉末，调配成Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.475，y＝0，z＝0.3，n＝5.3)的组成。相对于调配物100质量部，添加0.1质量部的H₃BO₃粉末并进行湿式混合。将混合物干燥后，以1473K在大气中预烧1小时。粗碎得到的预烧体后，进行干式粗粉碎，得到平均粒径5μm(基于F.S.S.S.。)的粗粉。将45质量％的粗粉及55质量％的水投入球磨机，相对于粗粉100质量部添加0.4质量部的SiO₂粉末及1.0质量部的BaCO₃粉末，并进行湿式微粉碎，得到含有平均粒径为0.81μm(基于F.S.S.S.。)的铁氧体微粒子的浆体。利用得到的浆体，在磁场中成形工序以后与实施例1同样，制作各向异性铁氧体烧结磁体。图13(a)及图13(b)中显示磁特性。

现有例3

将现有例1中制作的预烧体的粗粉，利用以水为媒体的球磨机进行湿式微粉碎时，通过调整微粉碎的时间，得到含有平均粒径为0.81μm(基于F.S.S.S.。)的铁氧体微粒子的浆体。以后的工序与现有例1相同而制作铁氧体烧结磁体。图13(a)及图13(b)中显示磁特性。由图13(a)及图13(b)可知，虽然实施例29(Ba前/后添加)及实施例30(Ba后添加)的HcJ比实施例20(Ba前添加)略有降低，但是若与现有例3(Ba无添加)相比，则显示出优异的值，即使Ba后添加，磁特性的改良效果仍然很大。

实施例31

<Ba前添加，Co前/后添加>

使用与实施例1相同的CaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及Co₃CO₄粉末，调配成Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.475，y＝0.050，z＝0.15，n＝5.3)的组成。相对于调配物100质量部，添加0.1质量部的H₃BO₃粉末并进行湿式混合。将混合物干燥后，以1473K在大气中预烧1小时。粗碎得到的预烧体后，进行干式粗粉碎，得到平均粒径5μm(基于F.S.S.S.。)的粗粉。将45质量％的粗粉及55质量％的水投入球磨机，相对于粗粉100质量部添加0.4质量部的SiO₂粉末、0.5质量部的CaCO₃粉末及1.5质量部的Co(OH)₂粉末，并进行湿式微粉碎，得到含有平均粒径为0.81μm(基于F.S.S.S.。)的铁氧体微粒子的浆体。以后的工序与实施例1同样，利用得到的浆体制作各向异性铁氧体烧结磁体。图14(a)及图14(b)中显示磁特性。

实施例32

<Ba前添加，Co后添加>

使用与实施例1相同的CaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及Co₃CO₄粉末，调配成Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.475，y＝0.050，z＝0，n＝5.3)的组成。相对于调配物100质量部，添加0.1质量部的H₃BO₃粉末并进行湿式混合。将混合物干燥后，以1473K在大气中预烧1小时。粗碎得到的预烧体后，进行干式粗粉碎，得到平均粒径5μm(基于F.S.S.S.。)的粗粉。将45质量％的粗粉及55质量％的水投入球磨机，相对于粗粉100质量部添加0.4质量部的SiO₂粉末、0.5质量部的CaCO₃粉末及3.0质量部的Co(OH)₂粉末，并进行湿式微粉碎，得到含有平均粒径为0.81μm(基于F.S.S.S.。)的铁氧体微粒子的浆体。磁场中成形工序以后与实施例1同样，利用得到的浆体制作各向异性铁氧体烧结磁体。图14(a)及图14(b)中显示磁特性。

由图14(a)及图14(b)可知，虽然实施例20(Ba前添加、Co前添加)显示出最高的磁特性，但是实施例31(Ba前添加、Co前/后添加)及实施例32(Ba前添加、Co后添加)也具有大体同等的高的磁特性。

实施例33

<Ba前添加，La前添加的研究>

使用与实施例1相同的CaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及Co₃CO₄粉末，调配成Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.2、0.3、0.4、0.47、0.6及0.65，y＝0.050，z＝0.30，n＝5.3)的组成。相对于6种调配物各自的100质量部，添加0.1质量部的H₃BO₃粉末并进行湿式混合。干燥6种混合物后，以1473K在大气中预烧1小时。得到的试料从x值小的一侧依次为实施例33-1～6。对于各预烧体，以后的工序与实施例1同样，进行粉碎、磁场中成形、烧成、加工及磁特性的测定等。烧成条件是在大气中，以1493K加热1小时。图15(a)及图15(b)中显示磁特性。

比较例3

<Ba前添加、La前添加量过少及过多的情况>

调配成Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.1及0.7，y＝0.050，z＝0.30，n＝5.3)的组成。相对于得到的2种调配物各自的100质量部，添加0.1质量部的H₃BO₃粉末并进行湿式混合。干燥2种混合物后，以1473K在大气中预烧1小时。对于各预烧体，以后的工序与实施例1同样，制作各向异性铁氧体烧结磁体。图15(a)及图15(b)中显示磁特性。由图15(a)及图15(b)可知，具有La前添加量过少或过多的组成的比较例3的情况是，磁特性低。

实施例34

<Ba前添加、预烧时无添加>

使用与实施例1相同的CaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及Co₃CO₄粉末，调配成Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.475，y＝0.050，z＝0.300，n＝5.3)的组成。湿式混合调配物后进行干燥。接着以1473K在大气中预烧1小时。粗碎得到的预烧体后，进行干式粗粉碎，得到平均粒径5μm(基于F.S.S.S.。)的粗粉。将45质量％的粗粉及55质量％的水投入球磨机，相对于粗粉100质量部添加0.4质量部的SiO₂粉末及0.5质量部的CaCO₃粉末，并进行湿式微粉碎，得到含有平均粒径为0.81μm(基于F.S.S.S.。)的铁氧体微粒子的浆体。以后的工序与实施例1同样，利用得到的浆体制作铁氧体烧结磁体。烧成条件是在大气中，以1493K加热1小时。表6中显示磁特性。

实施例35

<Ba前添加、预烧时的SiO₂添加>

与实施例34相同，调配成Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.475，y＝0.050，z＝0.300，n＝5.3)的组成。相对于调配物100质量部，添加0.1质量部的SiO₂并进行湿式混合，之后干燥。接着以1473K在大气中预烧1小时。以后的工序与实施例34同样，制作各向异性铁氧体烧结磁体。表6中显示磁特性。

[表6]

由表6可知，在预烧时不添加添加物的实施例34、及在预烧时以规定量添加SiO₂的实施例35中，均能够得到超过460mT的高的Br。

实施例36～39、比较例4

<Ba前添加，Sr允许量>

使用与实施例1相同的CaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及Co₃CO₄粉末，和SrCO₃粉末，如表7所示，调配成Ca_0.475La_0.475Ba_0.045Sr_0.005Fe_10.300Co_0.3O₁₉(在Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉中，x＝0.475，y＝0.050，z＝0.300，a＝0.005～0.040，n＝5.3)的组成。在得到的调配物中添加相当于0.1质量％的H₃BO₃并进行湿式混合后干燥。接着以1473K在大气中预烧1小时。采用得到的预烧体，进行以后的工序与实施例1同样的处理，制作各向异性铁氧体烧结磁体。湿式微粉碎后的微粉的平均粒径为0.81μm(基于F.S.S.S.。)。得到的成形体的烧成在大气中，以1493K加热1小时的条件进行。表7中显示磁特性。

[表7]

  试料编号  a  Sr/(Ba+Sr)  (％)  Br  (mT)  HcJ  (kA/m)  实施例20  0  0  467  380  实施例36  0.005  10  466  375  实施例37  0.010  20  465  365  实施例38  0.020  40  463  345  实施例39  0.025  50  462  330  比较例4  0.040  80  450  255

由表7可知，以Sr置换Ba含量的50％以下的实施例36～39的情况，也具有一定实用性的高的Br。

实施例40

<Ba前添加，氧气氛中烧成>

使用与实施例1相同的CaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及Co₃CO₄粉末，调配成Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.475，y＝0.050，z＝0.300，n＝5.3)的组成。在调配物中添加相当于0.1质量％的H₃BO₃并进行湿式混合后干燥。接着以1473K在大气中预烧1小时。采用得到的预烧体，进行以后的工序与实施例1同样的处理，制作各向异性铁氧体烧结磁体。湿式微粉碎后的微粉的平均粒径为0.81μm(基于F.S.S.S.。)。得到的成形体的烧成条件为氧分压1atm，以1493K加热1小时。表8中显示磁特性。

[表8]

  试料编号  烧成时的氧分压  (atm)  Br  (mT)  HcJ  (kA/m)  实施例20  0.2  467  380  实施例40  1.0  468  435

由表8可知，通过在氧气氛中进行烧成，能够得到比大气中烧成高的磁特性。

实施例41～43

<Ba前添加，混合稀土类(R＝La、Ce、Pr、Nd)原料的研究>

使用CaCO₃粉末、表9所示的调配的3种R原料粉末(混合La氧化物粉末、Ce氧化物粉末、Pr氧化物粉末及Nd氧化物粉末之中的2种)、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及Co₃CO₄粉末，调配成Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉(x＝0.475，y＝0.050，z＝0.300，n＝5.3)的组成。在调配物中添加相当于0.1质量％的H₃BO₃并进行湿式混合后干燥。接着以1473K在大气中预烧1小时。采用得到的预烧体，进行以后的工序与实施例1同样的处理，制作各向异性铁氧体烧结磁体。湿式微粉碎后的微粉的平均粒径为0.81μm(基于F.S.S.S.。)。成形体的烧成条件是在大气中，以1493K加热1小时。表9中显示磁特性。

[表9]

  试料编号  R  Br(mT)  HcJ(kA/m)  实施例20  La100％  467  380  实施例41  La90％+Ce10％  430  330  实施例42  La90％+Pr10％  429  387  实施例43  La90％+Nd10％  431  346

由表9可知，使R的90％为La，以Ce、Pr或Nd置换10％时，也具有高的磁特性。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

PCT19条修改声明

(1)关于权利要求1，限定了本发明的氧化物磁性材料的Ca含量(1-x-y)。

(2)关于权利要求5，变更了原权利要求8的权利要求编号。

(3)关于权利要求6，变更了原权利要求5的权利要求编号。

(4)关于权利要求7，变更了原权利要求6的权利要求编号。

(5)关于权利要求8，变更了原权利要求7的权利要求编号。

(6)关于权利要求9，限定了本发明的氧化物磁性材料的预烧体的B含量。

(7)关于权利要求10，限定了本发明的氧化物磁性材料的Ca含量(1-x-y)。

(8)关于权利要求11，在制造氧化物磁性材料的本发明的方法中，限定了氧化物磁性材料的Ca含量(1-x-y)。

(9)关于权利要求12，变更了原权利要求11的权利要求编号。

(10)关于权利要求13，变更了原权利要求12的权利要求编号。

(11)关于权利要求14，在制造氧化物磁性材料的本发明的方法中，限定了氧化物磁性材料的Ca含量(1-x-y)。

(12)关于权利要求15，限定了本发明的铁氧体烧结磁体的Ca含量(1-x-y)。

(13)关于权利要求16，变更了原权利要求15的权利要求编号。

(14)关于权利要求17，变更了原权利要求16的权利要求编号。

(15)关于权利要求18，变更了原权利要求17的权利要求编号。

(16)关于权利要求19，限定了本发明的铁氧体烧结磁体的预烧体的B含量。

(17)关于权利要求20，限定了本发明的铁氧体烧结磁体的Ca含量(1-x-y)。

(18)关于权利要求21，在制造铁氧体烧结磁体的本发明的方法中，限定了氧化物磁性材料的Ca含量(1-x-y)。

(19)关于权利要求22，变更了原权利要求20的权利要求编号。

(20)关于权利要求23，变更了原权利要求21的权利要求编号。

(21)关于权利要求24，变更了原权利要求22的权利要求编号。

(22)关于权利要求25，变更了原权利要求23的权利要求编号。

(23)关于权利要求26，变更了原权利要求24的权利要求编号。

(24)关于权利要求27，变更了原权利要求25的权利要求编号。

(25)关于权利要求28，变更了原权利要求26的权利要求编号。

(26)关于权利要求29，变更了原权利要求27的权利要求编号。

(27)关于权利要求30，变更了原权利要求28的权利要求编号。

(28)关于权利要求31，变更了原权利要求29的权利要求编号。

(29)关于权利要求32，在制造铁氧体烧结磁体的本发明的方法中，限定了氧化物磁性材料的Ca含量(1-x-y)。

1.(补正后)一种氧化物磁性材料，其以具有六方晶结构的铁氧体为主，以Ca、和必须含有La的作为稀土类元素的至少1种的R元素、和Ba、和Fe及Co为必须元素，其特征在于，所述Ca、R、Ba、Fe及Co的组成比，由下述通式表示：

Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z(原子比率)，

其中，(1-x-y)、x、y、z及n分别表示Ca、R元素、Ba及Co的含量及摩尔比，是满足下述条件的数字：

0.2≤x≤0.65，

0.001≤y≤0.2，

0.3≤1-x-y≤0.6，

0.03≤z≤0.65及

4≤n≤7。

2.根据权利要求1所述的氧化物磁性材料，其特征在于，1≤x/z≤3。

3.根据权利要求1或2所述的氧化物磁性材料，其特征在于，以M相为主相。

4.根据权利要求1或2所述的氧化物磁性材料，其特征在于，具有M型铁氧体结构。

5.(补正后)根据权利要求1～4中任一项所述的氧化物磁性材料，其特征在于，以Sr置换Ba含量y的50％以下。

6.(补正后)根据权利要求1～5中任一项所述的氧化物磁性材料，其特征在于，所述氧化物磁性材料为预烧体。

7.(补正后)根据权利要求6所述的氧化物磁性材料，其特征在于，在所述预烧体的一次粒子中，30％以上呈六角板状。

8.(补正后)根据权利要求6或7所述的氧化物磁性材料，其特征在于，在所述预烧体的一次粒子中，作为长宽比的粒径/厚度为5以下的粒子含有30％以上。

9.(补正后)根据权利要求6～8中任一项所述的氧化物磁性材料，其特征在于，所述预烧体以B₂O₃计含有0.05～0.2质量％的B。

10.(补正后)根据权利要求1～9中任一项所述的氧化物磁性材料，其特征在于，所述Ca、R、Ba、Fe、Co及O的组成比，由下述通式表示：

Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_zO_α(原子比率)，

其中，(1-x-y)、x、y、z、n及α分别表示Ca、R元素、Ba及Co的含量、摩尔比及O的含量，是满足下述条件的数字：

0.2≤x≤0.65，

0.001≤y≤0.2，

0.3≤1-x-y≤0.6，

0.03≤z≤0.65及

4≤n≤7，

其中，在表示x＝z且n＝6时的化学理论组成比时α＝19。

11.(补正后)一种氧化物磁性材料的制造方法，该氧化物磁性材料以具有六方晶结构的铁氧体为主，以Ca、和必须含有La的作为稀土类元素的至少1种的R元素、和Ba、和Fe及Co为必须元素，所述Ca、R、Ba、Fe及Co的组成比，由下述通式表示：

Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z(原子比率)，

其中，(1-x-y)、x、y、z及n分别表示Ca、R元素、Ba及Co的含量及摩尔比，是满足下述条件的数字：

0.2≤x≤0.65，

0.001≤y≤0.2，

0.3≤1-x-y≤0.6，

0.03≤z≤0.65及

4≤n≤7，

该氧化物磁性材料的制造方法具有如下工序：按所述组成比，混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物、铁化合物及Co化合物的工序；及对得到的混合物进行预烧的工序。

12.(补正后)根据权利要求11所述的氧化物磁性材料的制造方法，其特征在于，在氧分压为0.05～1atm的气氛中进行预烧。

13.(补正后)根据权利要求11或12所述的氧化物磁性材料的制造方法，其特征在于，在所述混合工序及/或预烧后的粉碎工序中，通过添加Sr化合物，以Sr置换Ba含量y的50％以下。

14.(补正后)根据权利要求11～13中任一项所述的氧化物磁性材料的制造方法，其特征在于，所述Ca、R、Ba、Fe、Co及O的组成比，由下述通式表示：

Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_zO_α(原子比率)，

其中，(1-x-y)、x、y、z、n及α分别表示Ca、R元素、Ba及Co的含量、摩尔比及O的含量，是满足下述条件的数字：

0.2≤x≤0.65，

0.001≤y≤0.2，

0.3≤1-x-y≤0.6，

0.03≤z≤0.65及

4≤n≤7，

其中，在表示x＝z且n＝6时的化学理论组成比时α＝19。

15.(补正后)一种铁氧体烧结磁体，其具有M型铁氧体结构，以Ca、和必须含有La的作为稀土类元素的至少1种的R元素、和Ba、和Fe及Co为必须元素，其特征在于，所述Ca、R、Ba、Fe及Co的组成比，由下述通式表示：

Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z(原子比率)，

其中，(1-x-y)、x、y、z及n分别表示Ca、R元素、Ba及Co的含量及摩尔比，是满足下述条件的数字：

0.2≤x≤0.65，

0.001≤y≤0.2，

0.3≤1-x-y≤0.65，

0.03≤z≤0.65及

4≤n≤7。

16.(补正后)根据权利要求15所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于，1≤x/z≤3。

17.(补正后)根据权利要求15或16所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于，所述铁氧体烧结磁体具有各向异性，沿着各向异性的赋予方向的M型晶粒的平均晶粒直径为0.9μm以上，作为长宽比的粒径/厚度为3以下的晶粒含有30％以上。

18.(补正后)根据权利要求15～17中任一项所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于，以Sr置换Ba含量y的50％以下。

19.(补正后)根据权利要求15～18中任一项所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于，以B₂O₃的换算值计含有0.05～0.2质量％的B。

20.(补正后)根据权利要求15～19中任一项所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于，所述Ca、R、Ba、Fe、Co及O的组成比，由下述通式表示：

Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_zO_a(原子比率)，

其中，(1-x-y)、x、y、z、n及α分别表示Ca、R元素、Ba及Co的含量、摩尔比及O的含量，是满足下述条件的数字：

0.2≤x≤0.65，

0.001≤y≤0.2，

0.3≤1-x-y≤0.65，

0.03≤z≤0.65及

4≤n≤7，

其中，在表示x＝z且n＝6时的化学理论组成比时α＝19。

21.(补正后)一种铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，通过原料的混合工序、预烧工序、粉碎工序、成形工序及烧成工序，制造如下铁氧体烧结磁体，该铁氧体烧结磁体具有M型铁氧体结构，以Ca、和必须含有La的作为稀土类元素的至少1种的R元素、和Ba、Fe及Co为必须元素，所述Ca、R、Ba、Fe及Co的组成比，由下述通式表示：

Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z(原子比率)，

其中，(1-x-y)、x、y、z及n分别表示Ca、R元素、Ba及Co的含量以及摩尔比，是满足下述条件的数字：

0.2≤x≤0.65，

0.001≤y≤0.2，

0.3≤1-x-y≤0.65，

0.03≤z≤0.65及

4≤n≤7。

22.(补正后)根据权利要求21所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，1≤x/z≤3。

23.(补正后)根据权利要求21或22所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：对预烧体进行微粉碎而得到平均粒径为0.4～1.3μm的微粉末的粉碎工序；对所得到的微粉末进行成形的工序；以及对所得到的成形体在氧分压为0.05～1atm的气氛中进行烧成的工序。

24.(补正后)根据权利要求21或22所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：对预烧体进行湿式微粉碎而得到含有平均粒径为0.4～1.3μm的微粉末的成形用浆体的粉碎工序；将所得到的浆体在磁场中成形的工序；以及对所得到的成形体在氧分压为0.05～1atm的气氛中进行烧成的工序。

25.(补正后)根据权利要求21～24中任一项所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，在原料的混合工序中，混合Ca化合物、R化合物及铁化合物而形成Ca-R-Fe系混合物，预烧所得到的Ca-R-Fe系混合物，在粉碎所得到的预烧物的工序中，至少添加Ba化合物及Co化合物，调整为所述组成比的铁氧体烧结磁体的对应组成。

26.(补正后)根据权利要求21～24中任一项所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，在原料的混合工序中，混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物、铁化合物及Co化合物，形成Ca-R-Ba-Fe-Co系混合物。

27.(补正后)根据权利要求21～24中任一项所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，在原料的混合工序中，混合Ca化合物、R化合物、Ba一部分的化合物、铁化合物及Co化合物，形成Ca-R-Ba-Fe-Co系混合物，在预烧后的粉碎工序中，添加Ba化合物的余量，调整为所述铁氧体烧结磁体的对应组成，其中，在原料的混合工序中混合的Ba化合物相当于总量y的5％以上但低于100％，在预烧后的粉碎工序中添加的Ba化合物的余量相当于总量y中超过0％但在95％以下。

28.(补正后)根据权利要求21～24中任一项所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，在原料的混合工序中，混合Ca化合物、R化合物、铁化合物及Co化合物，形成Ca-R-Fe-Co系混合物，在预烧后的粉碎工序中，添加Ba化合物，从而调整为所述铁氧体烧结磁体的对应组成。

29.(补正后)根据权利要求21～24中任一项所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，在原料的混合工序中，混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物、铁化合物及Co一部分的化合物，形成Ca-R-Ba-Fe-Co系混合物，在预烧后的粉碎工序中，添加Co化合物的余量，调整为所述铁氧体烧结磁体的对应组成，其中，在原料的混合工序中混合的Co化合物相当于总量z的5％以上但低于100％，在预烧后的粉碎工序中添加的Co化合物的余量相当于总量z中超过0％但在95％以下。

30.(补正后)根据权利要求21～24中任一项所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，在原料的混合工序中，混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物及铁化合物，形成Ca-R-Ba-Fe系混合物，在预烧后的粉碎工序中，通过添加Co化合物，从而调整为所述铁氧体烧结磁体的对应组成。

31.(补正后)根据权利要求21～30中任一项所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，在所述混合工序及/或所述粉碎工序中，通过添加Sr化合物，而以Sr置换Ba含量y的50％以下。

32.(补正后)根据权利要求21～31中任一项所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述Ca、R、Ba、Fe、Co及O的组成比，由下述通式表示：

Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_zO_α(原子比率)，

其中，(1-x-y)、x、y、z、n及α分别表示Ca、R元素、Ba及Co的含量、摩尔比及O的含量，是满足下述条件的数字：

0.2≤x≤0.65，

0.001≤y≤0.2，

0.3≤1-x-y≤0.65，

0.03≤z≤0.65及

4≤n≤7，

其中，在表示x＝z且n＝6时的化学理论组成比时α＝19。