一氧化碳与苯乙烯共聚合成聚酮的Pd/C催化剂

摘要

本发明涉及一种一氧化碳与苯乙烯共聚合成聚酮的Pd/C催化剂，它的组成是：含Pd10％的Pd/C催化剂，对甲苯磺酸以及双齿配体2，2′－联吡啶。含10％Pd的Pd/C催化剂∶2，2′－联吡啶∶对甲苯磺酸＝1∶2∶2.5(摩尔比)。该Pd/C催化剂不使用氧化剂对苯醌，而且用于制备聚酮，重复使用性好，催化活性好，聚酮产率高，合成的聚酮相对分子质量高。催化剂重复使用12次仍有活性，而且产物聚酮的相对分子质量提高了2－3倍。

说明书

技术领域

本发明涉及聚酮的制备技术，特别是一种一氧化碳与苯乙烯共聚合成聚酮的Pd/C催化剂，该Pd/C催化剂在一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮中可以重复使用。

背景技术

伴随着全球石油资源的日益减少，以煤为原料的一碳化工成为了现阶段化学工业中的重要研究领域。从储量相对丰富的煤和甲烷中提取一氧化碳，并利用CO与不饱和烃等物质进行反应合成聚酮的研究已在国内外广泛开展起来。作为一种新型高分子材料，聚酮不仅在诸多领域都表现出优异性能，它也是一种优秀的功能化材料的中间体。聚酮主链上由于存在羰基，可以化学改性，还能经过有规立构聚合合成具有光学活性的聚酮产物。合成聚酮多采用贵金属钯作为催化剂，虽然该体系已表现出很大的催化活性，但由于该体系中贵金属钯的成本过高，产品分离困难，重复使用率低等诸多因素，使得聚酮的生产始终难以实现大规模工业化。

目前，在一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮中多使用乙酸钯均相催化体系催化，该体系主要由乙酸钯、双齿配体、强酸及其阴离子、氧化剂和溶剂等组成。现有催化体系用于一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮过程中，催化剂不能重复使用，产物聚酮中容易包埋钯，催化活性和相对分子质量均不高。

负载催化剂由于其具有易分离、操作简便、减少腐蚀和环境污染，重复使用性强等优点一直吸引着各国研究者的目光。其中载体的组成、表面性质和负载量等因素均对催化活性中心的电子性质、分散程度、稳定性以及催化反应过程中的传质传热存在明显影响。以丙烯腈和二乙烯苯共聚制备聚丙烯腈/二乙烯基苯树脂微球负载钯，重复使用不理想(郭锦棠，张鸿信，王博.聚丙烯腈树脂负载催化剂在聚酮合成中的应用，功能材料，2007，38(2)：279-282)。将金属Pd负载于活性炭上形成的Pd/C催化剂是在众多体系中使用广泛的多相催化剂，李琳将5％的钯负载于活性炭上催化一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮(李琳.钯碳催化苯乙烯与CO共聚反应研究，中南民族大学学报(自然科学版)，2006，25(3)：12-15)，在该反应体系下，使用氧化剂对苯醌，并且Pd/C催化剂的循环使用效果不理想，其稳定性还有待进一步加强。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Pd/C催化剂，它是一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的催化剂，其中钯以2价形式存在，活性炭上负载的钯含量为10％。该催化剂中不使用氧化剂对苯醌，而且用于制备聚酮，重复使用性好，催化活性好，聚酮产率高，合成的聚酮相对分子质量高。

本发明提供的一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮的Pd/C催化剂的组成是：

含10％Pd的Pd/C催化剂

对甲苯磺酸

双齿配体：2，2′-联吡啶

其中，含10％Pd的Pd/C催化剂∶2，2′-联吡啶∶对甲苯磺酸＝1∶0.5～50∶0.1～50，摩尔比。

最佳用量如下：含10％Pd的Pd/C催化剂∶2，2′-联吡啶∶对甲苯磺酸＝1∶2∶2.5，摩尔比。

本发明提供的Pd/C催化剂用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮的方法包括的步骤：以一氧化碳与苯乙烯为原料，无水甲醇和邻氯苯酚为溶剂，在20～80℃和0.1～10MPa及上述催化剂存在条件下聚合反应1-3小时。

一氧化碳与苯乙烯摩尔比1～20∶1～20。

无水甲醇和苯乙烯的体积比：1∶1～5。

邻氯苯酚和苯乙烯的体积比：1～5∶1。

本发明提供的催化剂中Pd/C催化剂(含有10％的Pd)用量为每摩尔苯乙烯单体含有10^-4～10^-2克原子钯，Pka小于3的对甲苯磺酸的用量为每摩尔钯的0.1～50倍摩尔，双齿配体为2，2′-联吡啶，其用量为每摩尔钯的0.5～50倍摩尔。

本发明提供的催化剂用于一氧化碳和苯乙烯共聚制备聚酮，10％的钯负载于活性炭上。不使用氧化剂对苯醌，而且用于制备聚酮，重复使用性好，催化活性好，聚酮产率高，合成的聚酮相对分子质量高。催化剂重复使用12次仍有活性，而且产物聚酮的相对分子质量提高了2-3倍。

附图说明

图1Pd/C催化剂(含10％的Pd)使用次数对催化活性的影响。

具体实施方式：

实施例1

在100mL带电磁搅拌的不锈钢高压釜中，加入催化剂，催化剂组成为：Pd/C催化剂(含Pd10％)0.1mmol(以含钯量计)，2，2′-联吡啶0.2mmol，对甲苯磺酸0.25mmol。然后加入甲醇10mL，苯乙烯15mL，邻氯苯酚10mL，恒定一氧化碳的压力为2.0MPa，于70℃下反应2小时，释放压力后终止反应，溶液抽滤，将Pd/C催化剂直接分离出来，真空干燥12小时备用。利用无水乙醇沉淀滤液，过滤，洗涤产物，于40℃真空干燥，得到共聚产物3.20克。相对分子质量M_n＝7752，M_w＝12990，M_w/M_n＝1.68。

将干燥好的钯碳催化剂重新加入釜中，依次加入联吡啶、对甲苯磺酸、苯乙烯、甲醇和邻氯苯酚，在上述反应条件下继续反应11次，仍有聚酮生成。重复使用12次共得产物26.71克，催化活性1255.17STCO/gPd·h。第12次所得聚酮相对分子质量M_n＝10700，M_w＝19079，M_w/M_n＝1.78。钯碳使用12次对聚酮催化活性的影响如图1所示。

实施例2(用于比较)

与实施例1共聚物制备条件相同的情况下，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同的是，钯碳改成聚丙烯腈/二乙烯基苯树脂微球负载钯0.1mmol(以含钯量计)，加入对苯醌5mmol，得到共聚产物5.36克，催化活性251.88gSTCO/gPd·h。相对分子质量M_n＝3752，M_w＝6457，M_w/M_n＝1.721。树脂使用第2次活性明显下降，不足第一次的40％。

实施例3(用于比较)

与实施例1共聚物制备条件相同的情况下，制备一氧化碳和苯乙烯共聚物。所不同的是，钯碳改成乙酸钯，用量为0.05mmol，2，2′-联吡啶0.1mmol，对甲苯磺酸0.125mmol，再加入对苯醌5mmol，得到共聚产物5.98克，催化活性562gSTCO/gPd·h。相对分子质量M_n＝4450，M_w＝7241，M_w/M_n＝1.627。