反应性染料混合物及其在三色染色或印刷中的用途

摘要

染料混合物，包括至少一种右式的染料(1)和至少一种选自以下式的染料(2)和(3)，其中B

说明书

本发明涉及适用于含氮或含羟基纤维材料染色或印刷的反应性 染料混合物，以及在这类材料上生产的具有良好再现性和良好全面固 色性的染色制品或印刷制品。本发明还涉及二色或三色染色或印刷的 方法，其中使用根据本发明的反应性染料混合物。

在过去的数年中，流行风尚已经转向更加低调的颜色。该趋势为 例如具有大量褐色、灰色、橄榄色、米色、黄褐色、沙色、淡黄色和 紫红色的柔和稳重颜色。从而，目前约30-40％的染色或印刷织物以柔 和色泽生产。

纤维素上的柔和色泽通常采用瓮染料生产。瓮染织物材料具有良 好的固色性如潮湿固色(wet-fastness)性，但采用瓮染料染色在设备 方面较为昂贵。瓮染在并非常规可行的所谓连续染色机中实施。进一 步地，在连续染色机中的染色仅对于高测度费是经济的。

具有良好潮湿固色性的染色或印刷织物可例如采用共价键接于 织物纤维上的反应性染料获得。采用反应性染料的染色可根据竭染法 或轧染法实施。这些方法在设备方面比采用连续染色机染色廉价，和 在该染色操作中适宜的设备通常是可行的。此外，在该方式中使用相 对较低的测度费仍然可经济地染色。

然而，在以柔和色泽染色或印刷织物生产中的缺点为采用三色原 理的低再现性，其中所述色泽采用黄色或橙色反应性染料与红色和蓝 色反应性染料的混合物得到。

因此，本发明基于提供新型反应性染料混合物的问题，所述染料 特别适于纤维材料以柔和色泽的重复、二色和三色染色和印刷。根据 本发明的染料组合物还可生产具有良好全面固色性如光固色性和潮 湿固色性的染色制品或印刷制品。

从而，本发明涉及包含至少一种染料，例如一种、两种或三种染 料，优选下式的一种染料

和选自下式所构成组中的至少一种染料，例如一种、两种或三种染料

和

其中

B₁、B₂和B₃各自独立地为有机桥单元，

Q₁为C₁-C₄烷基、卤素或-SO₂-Z基团，

Q₂和Q₃各自独立地为C₁-C₄烷氧基，

Q₄为C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷基、卤素或磺基，

Q₅为C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷酰氨基、脲基、卤素或 磺基，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈和R₉各自独立地为氢或取代 或未取代C₁-C₄烷基，

k和q各自独立地为0或1的数，

n和p各自独立地为0、1或2的数，

m为0、1、2或3的数，

t为1、2或3的数，

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅和X₆各自独立地为卤素，和

T₁、T₂和T₃各自独立地为下式的非纤维反应性取代基或纤维反应 性基团

-NH-(CH₂)_2-3-SO₂-Z               (4a)，

-NH-(CH₂)_2-3-O-(CH₂)_2-3-SO₂-Z    (4b)，

或

(R₁₀)_0-2表示0-2个相同或不同的选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和磺基的取代基，

Z为乙烯基或-CH₂-CH₂-U基团，和U为在碱性条件下可除去的基 团，

Q为-CH(Hal)-CH₂-Hal或-C(Hal)＝CH₂基团，和

Hal为卤素。

优选地，根据本发明的染料混合物包括至少一种式(1)的染料、 至少一种式(2)的染料和至少一种式(3)的染料。

在式(4c)的基团中，Me为甲基和Et为乙基基团。除卤素外， 所述基团作为在氮原子上的取代基考虑。

在式(2)染料中的重氮组分和中间偶联组分各自独立地为由虚 线表示的萘基或苯基。当端重氮组分为萘基时，中间偶联组分优选为 苯基。当端重氮组分为苯基时，中间偶联组分优选为萘基。

作为Q₁、Q₄、Q₅和R₁₀中提及的C₁-C₄烷基各自独立地为例如甲 基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选 甲基和乙基，特别是甲基。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈和R₉基团作为烷基为直链或 支化的。所述烷基本身可由例如羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基取 代。可提及的例子为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、 叔丁基和异丁基，以及其相应的由羟基、磺基、硫酸根、氰基或羧基 取代的基团。作为取代基优选羟基、磺基和硫酸根，特别是羟基和硫 酸根，更特别地为羟基。

作为Q₂、Q₃、Q₄、Q₅和R₁₀中考虑的C₁-C₄烷氧基，各自独立地 为例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基， 优选甲氧基和乙氧基，特别是甲氧基。

作为Q₁、Q₄、Q₅和R₁₀中考虑的卤素，各自独立地为例如氟、氯 和溴，优选氯。

作为Q₅中考虑的C₁-C₄烷酰胺基，例如乙酰胺、丙酰胺或丁酰胺， 优选乙酰胺。

优选地，Q₁为甲基、氯或-SO₂-Z，特别地为其中Z为上述定义的 -SO₂-Z。

优选地，Q₂和Q₃为甲氧基。

优选地，Q₄为C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷基或磺基，特别是磺基。

优选地，Q₅为C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷酰胺基。当中 间偶联组分为萘基时，Q₅特别地为磺基。当中间偶联组分为苯基时， Q₅特别地为C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷酰胺基。

优选地，R₁、R₄和R₇各自独立地为氢或C₁-C₄烷基，特别是氢。

R₂、R₃、R₅、R₆、R₈和R₉优选各自独立地为氢或未取代或由羟 基、磺基、硫酸根、氰基或羰基取代的C₁-C₄烷基。根据一个关注的 实施方式，R₂和R₃或R₅和R₆或R₈和R₉基团之一为羟基、磺基、硫 酸根、氰基或羧基取代的C₁-C₄烷基，和其它各R₂和R₃或R₅和R₆或R₈和R₉基团为氢或C₁-C₄烷基，特别是氢。

更具体地说，R₂、R₃、R₅、R₆、R₈和R₉各自独立地为氢或C₁-C₄烷基，特别是氢。

在本发明的一个重要实施方式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、 R₈和R₉为氢。

优选地，(R₁₀)_0-2表示0-2个相同或不同的选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基和磺基的取代基，特别是甲基、甲氧基和磺基。

更具体地说，R₁₀为氢。

所述有机桥单元B₁、B₂和B₃各自独立地可为例如脂肪族、脂环 族、芳香族或芳香基脂肪族桥单元。

作为脂肪族桥单元，B₁、B₂和B₃各自独立地为例如直链或支化 C₂-C₁₂亚烷基，特别是C₂-C₆亚烷基，其中可插入选自-NH-、-N(CH₃) -和特别是-O-所构成组的1、2或3个单元，并为未取代的或由羟基、 磺基、硫酸根、氰基或羧基取代。作为该在B₁、B₂和B₃中提及的亚 烷基的取代基，优选羟基、磺基和硫酸根，特别是羟基和硫酸根。

作为对于B₁、B₂和B₃考虑的脂肪族桥单元，各自独立地例如为 C₅-C₉环亚烷基，特别是环亚己基。所述环亚烷基可以是未取代的， 或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄烷酰胺基、磺基、卤素或羧基 取代，特别是由C₁-C₄烷基取代。作为对于B₁、B₂和B₃的脂肪族桥 单元，各自独立地还可提及亚甲基环亚己基、亚乙基环亚己基和亚甲 基环亚己基亚甲基，均为未取代的或在所述环亚己基环中由C₁-C₄烷 基特别是甲基取代。

对于式和的基团，各自 独立地可考虑如式或的基团，其中alk 为C₁-C₄亚烷基，例如亚乙基。

作为芳香族桥单元，B₁、B₂和B₃各自独立地为例如C₁-C₆亚烷基 亚苯基例如亚甲基亚苯基，C₁-C₄亚烷基亚苯基C₁-C₄亚烷基例如亚甲 基亚苯基亚甲基，或亚苯基，其为未取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄烷酰胺基、磺基、卤素或羧基取代；或下式的基团

其中苯环I或II为未取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄烷 酰胺基、磺基、卤素或羧基取代，和L为直接键联或其中插入1、2 或3个氧原子的C₂-C₁₀亚烷基，或L为式-CH＝CH-、-N＝N-、-NH-、 -CO-、-NH-CO-、-NH-SO₂-、-NH-CO-NH-、-O-、-S-或-SO₂-的桥单元。 作为芳香族桥单元，B₁、B₂和B₃各自独立地优选如上所述取代的亚 苯基。优选地，对于B₁、B₂和B₃提及的芳香族桥单元，各自独立地 为未取代的或由磺基取代。

芳香族桥单元B₁、B₂和B₃的例子各自独立地为1，3-亚苯基、1，4- 亚苯基、4-甲基-1，3-亚苯基、4-磺基-1，3-亚苯基、3-磺基-1，4-亚苯基、 3，6-二磺基-1，4-亚苯基、4，6-二磺基-1，3-亚苯基、3，7-二磺基-1，5-亚萘 基、4，8-二磺基-2，6-亚萘基、2，2’-二磺基-4，4’-联亚苯基、4，4’-亚苯基 脲-2，2’-二磺酸和2，2’-二磺基-4.4’-亚芪基。

优选地，B₁、B₂和B₃各自独立地为其中插入1、2或3个选自-NH-、 -N(CH₃)-和-O-的C₂-C₁₂亚烷基，其为未取代的或由羟基、磺基、 硫酸根、氰基或羧基取代；C₅-C₉环亚烷基，C₁-C₆亚烷基亚苯基或亚 苯基，其均为未取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄烷酰胺 基、磺基、卤素或羧基取代；或式和 基团为式基团。

更具体地说，B₁、B₂和B₃各自独立地为其中插入1、2或3个-O- 的C₂-C₁₂亚烷基，该亚烷基为未取代的或由羟基、磺基、硫酸根、氰 基或羧基取代；或为未取代的或由C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄烷酰胺基、磺基、卤素或羧基取代的亚苯基。

非常具体地说，B₁、B₂和B₃各自独立地为C₂-C₁₂亚烷基，特别 是C₂-C₆亚烷基，例如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁 基、1，3-亚丁基、1，5-亚戊基、3，5-亚戊基、1，6-亚己基、2，5亚己基、 4，6-亚己基或式或基团，其可插 入1、2或3个-O-单元，并为未取代的或由羟基或硫酸根取代，但优 选为未取代的和未插入-O-的。

作为桥单元B₁、B₂和B₃，特别重要的是式-CH₂-CH(R₁₁)-的那 些，其中R₁₁为C₁-C₄烷基，特别是甲基，和更特别地为1，2-亚丙基。

作为X₁、X₂、X₃、X₄、X₅和X₆考虑的卤素，各自独立地为例如 氟、氯和溴，优选氟和氯。

更具体地说，X₂、X₄和X₆为氟。

更具体地说，X₁为氯。

更具体地说，X₃和X₅为氯。

当T₁、T₂和T₃各自独立地为非纤维反应性取代基时，该取代基 可例如为羟基；C₁-C₄烷氧基；未取代的或由羟基、羧基或磺基取代 的C₁-C₄烷基巯基；氨基；由C₁-C₈烷基单或双取代的烷基，其中烷 基为未取代的或其本身由磺基、硫酸根、羟基、羧基或苯基取代，特 别是磺基或羟基，并可由-O-基团一次或多次插入；环己胺基；吗啉基； N-C₁-C₄烷基-N-苯胺基或苯胺基或萘胺基，其中苯基和萘基为未取代 的或由例如C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷酰胺基、羧基、磺基 或卤素取代，和所述烷基为未取代的或由羟基、磺基或硫酸根取代。

适宜的非纤维反应性取代基T₁、T₂和T₃的例子为氨基，甲氨基， 乙氨基，β-羟乙氨基，N-甲基-N-β-羟乙氨基，N-乙基-β-羟乙氨基， N，N-二-β-羟乙氨基，β-磺基乙氨基，环己胺基，吗啉基，2-、3-或4- 氯苯胺基，2-、3-或4-甲基苯氨基，2-、3-或4-甲氧基苯氨基，2-、3- 或4-磺基苯氨基，2，5-二磺基苯氨基，2-、3-或4-羧基苯氨基，1-或 2-萘氨基，1-磺基-2-萘氨基，4，8-二磺基-2-萘氨基，N-乙基-N-苯氨基， N-甲基-N-苯氨基，甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基和羟基。

作为非纤维反应性取代基，T₁、T₂和T₃各自独立地优选C₁-C₄烷 氧基；未取代的或由羟基、羧基或磺基取代的C₁-C₄烷基巯基；羟基； 氨基；未取代的或在烷基残基中由羟基、硫酸根或磺基取代的N-单- 或N，N-二C₁-C₄烷氨基；吗啉基；未取代的或在苯环上由磺基、羧基、 乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代的苯氨基；或未取代的或以相同方 式取代的N-C₁-C₄-烷基-N-苯氨基，其中所述烷基为未取代的或由羟 基、磺基或硫酸根取代；或未取代的或由1至3个磺基取代的萘氨基。

特别优选地非纤维反应取代基T₁、T₂和T₃各自独立地为氨基， N-甲氨基，N-乙氨基，N-β-羟乙氨基，N-甲基-N-β-羟乙氨基，N-乙基 -N-β-羟乙氨基，N，N-二-β-羟乙氨基，β-磺基乙氨基，吗啉基，2-、3- 或4-羧基苯氨基，2-、3-或4-磺基苯氨基，2，5-二磺基苯氨基或4，8- 二磺基-2-萘氨基，特别地为2-、3-或4-磺基苯氨基、2，5-二磺基苯氨 基或4，8-二磺基-2-萘氨基。

所述式(4f)的纤维反应性基团中，Hal优选为氯或溴，特别是 溴。

作为离去基团U可考虑例如-Cl、-Br、-F、-OSO₃H、-SSO₃H、 -OCO-CH₃、-OPO₃H₂、-OCO-C₆H₅、-OSO₂-C₁-C₄烷基或-OSO₂-N(C₁-C₄烷基)₂。U优选选自式-Cl、-OSO₃H、-SSO₃H、-OCO-CH₃、-OPO₃H₂或-OCO-C₆H₅，特别是-Cl或-OSO₃H。

因此，适宜的基团Z的例子为乙烯基、β-溴-或β-氯乙基、β-乙酰 氧基乙基、β-苯甲酰氧基、β-膦酰乙基和β-硫代硫酸酰乙基。Z优选 为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸酰乙基，和特别地为β-硫酸酰乙基或乙 烯基。

当T₁、T₂和T₃均为纤维反应性基团时，T₁、T₂和T₃各自独立地 优选式(4c)、(4d)、(4e)或(4f)的基团，特别地为式(4c) 或(4d)，和更特别地为式(4c)。

k优选为0。

当式(2)的染料中端重氮组分为苯基时，m优选0、1或2，特 别是1或2。当式(2)的染料中端重氮组分为萘基时，m优选为1、 2或3，特别是2或3。

当式(2)的染料中中间偶联组分为苯基时，n优选为1或2，特 别是2。当式(2)的染料中中间偶联组分为萘基时，n优选1。

优选地，p为1或2，特别是1。

优选地，q为0。

优选地，t为2或3，特别是2。

式(4c)的基团优选为下式的基团

或

其中Z具有含义，优选具有上述含义。

染料混合物的优选方案为其中式(1)的染料对应于下式的染料

其中

B₁、X₁、X₂、R₂、R₃、T₁和q均具有含义，并优选具有上述含义， 和

特别地，B₁为C₂-C₆亚烷基，R₂和R₃为氢，X₁为氟或氯，X₂为 氟，q为0或1的数，和T₁为氨基，N-甲氨基，N-乙氨基，N-β-羟乙 氨基，N-甲基-N-β-羟乙氨基，N-乙基-N-β-羟乙氨基，N，N-二-β-羟乙 氨基，N-磺基乙氨基，吗啉基，2-、3-或4-羧基苯氨基，2-、3-或4- 磺基苯氨基，2，5-二磺基苯氨基，4，8-二磺基-2-萘氨基或上述式(4c) 的纤维反应性基团。

染料混合物的优选方案还以其中式(2)的染料对应于下式染料 的方式给出

其中

B₂、X₃、X₄、R₅、R₆和T₂均具有含义，并优选上述含义，

和

m为1、2或3

Q₅₁为C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷基、卤素或磺基，和

Q₅₂为C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷酰胺基或脲基；和

特别地，B₂为C₂-C₆亚烷基，R₅和R₆为氢，X₃为氟或氯，X₄为 氟，m为2或3，Q₅₁为C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷基，特别是甲氧基或 甲基，Q₅₂为C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷酰胺基，特别是甲 氧基、甲基或乙酰氨基，和T₂为上述式(4c)的纤维反应性基团。

在根据本发明染料混合物的一个关注的实施方式中，式(2)的 染料为以下式的染料

其中

B₂、X₃、X₄、R₅、R₆、Q₄、T₂和m均具有含义，并优选上述含义， 和

特别地，B₂为C₂-C₆亚烷基，R₅和R₆为氢，X₃为氟或氯，X₄为 氟，m为1或2，Q₄为C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷基或磺基，特别是甲基、 甲氧基或磺基，和T₂为上述式(4c)的纤维反应性基团。

还优选其中式(3)的染料对应于下式染料的染料混合物

其中

B₃、X₅、X₆、R₈、R₉和T₃均具有含义，并优选上述含义，和

特别地，B₃为C₂-C₆亚烷基，R₈和R₉为氢，X₅为氟或氯，X₆为 氟，和T₃为上述式(4c)的纤维反应性基团。

式(1)的染料例如为下式的染料

优选式(101)或(102)的染料。

式(2)的染料例如为下式的染料

优选式(201)的染料。

式(3)的染料例如为下式的染料

优选式(301)的染料。

在根据本发明的染料混合物中，式(1)-(3)的反应性染料包含 磺基，其在每种情况下均为游离磺酸形式或优选为其盐的形式，例如 为钠、锂、钾或铵盐形式，或为有机胺盐形式，例如三乙醇铵盐。

在部分情况下，式(1)、(2)和(3)的染料是已知的，其可 根据本领域公知的方法制备。这类方法例如记载于EP-A-1 299 594和 EP-A-0 755 985中。式(1)的染料例如公开于欧洲专利申请第EP 05 107 317.9中。部分式(2)的染料由EP-A-1 299 594知晓。

因此本发明还涉及以下式的染料

B₂、Q₅₁、Q₅₂、X₃、X₄、R₅、R₆、T₂和m均具有含义，并优选上 述含义。

式(2a)的反应性染料例如通过使以下物质以任意顺序相互反应 获得，所述物质为：下式的氨基化合物

下式的二胺

R₅-H_N-B₂-NH-R₆        (7)，

下式的化合物

T₂-H                  (8)，

下式的化合物

和下式的化合物

其中

B₂、Q₅₁、Q₅₂、X₃、X₄、R₅、R₆、T₂和m均具有含义，并优选上 述含义。

本方法的变型包括首先将式(6)和(8)的化合物之一与式(9a) 或(9b)的化合物缩合，将该缩合产物与式(7)的二胺缩合，和使 得到的反应产物与式(6)或(8)的其它化合物反应，其已经预先与 式(9a)或(9b)的其它化合物缩合。

本发明还涉及下式的染料

B₃、X₅、X₆、R₇、R₈、R₉、T₃和t均具有含义，并优选上述含义。

式(3)的反应性染料可以与式(2a)的化合物类似的方式获得， 例如通过使以下物质以任意顺序相互反应获得，所述物质为：

下式的氨基化合物

下式的二胺

R₈-HN-B₃-NH-R₉        (11)，

下式的化合物

T₃-H                  (12)，

下式的化合物

和下式的化合物

其中，B₃、X₅、X₆、R₇、R₈、R₉、T₃和t均具有含义，并优选上述含 义。

本方法的变型包括首先将式(10)和(12)的化合物之一与式(13a) 或(13b)的化合物缩合，将该缩合产物与式(11)的二胺缩合，和 使得到的反应产物与式(10)或(12)的其它化合物反应，其已经预 先与式(13a)或(13b)的其它化合物缩合。

在式(2a)或(3)的反应性染料的制备中，优选使用等摩尔量的 式(6)、(7)、(8)、(9a)和(9b)化合物，或式(10)、(11)、 (12)、(13a)和(13b)化合物。

式(6)、(7)、(8)、(9a)和(9b)化合物，或式(10)、 (11)、(12)、(13a)和(13b)化合物间的缩合反应通常以类似 于已知方法的形式，在例如0-50℃和例如4-10pH下在水溶液中实施。 式(6)、(7)和(8)或式(10)、(11)和(12)的化合物以及 式(9a)和(9b)或式(13a)和(13b)的三聚氰酰卤是公知的，并 可由类似于已知化合物的方法制备。

最终产物可任选地进行转变反应。所述转变反应例如为可乙烯基 化的反应性基团T₁、T₂或T₃(Z或Q)通过稀氢氧化钠溶液处理向其 乙烯基形式的转化，如β-硫酸酰乙基磺酰基或β-氯乙基磺酰基向乙烯 基磺酰基的转化，或α，β-二卤化丙酰氨基向α-卤化丙烯酰氨基的转化。 这类反应是本领域公知的。这些转变反应通常在中性或碱性介质中在 例如20-70℃温度且例如pH为6-14下实现。

作为式(9a)和(9b)以及式(13a)或(13b)的三聚氰酰卤， 适宜的为例如三聚氰酰氯和三聚氰酰氟。作为式(9b)或式(13b) 的三聚氰酰卤，特别适宜的为三聚氰酰氟。

本发明还涉及下式的染料基团

式(6a)的染料基团可采用与已知方法类似的方式制备。有利地， 在第一步骤中使2-萘胺-3，6，8-三磺酸重氮化，并将该重氮化的化合物 偶联至3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺上。然后将以此方式获得的单偶氮化 合物重氮化，并偶联至1-萘胺-8-磺酸上。

重氮化以常规方式例如使用亚硝酸盐在含无机酸介质中于例如 -5～40℃温度下实施，其中所述亚硝酸盐例如为碱金属亚硝酸盐如亚 硝酸钠，所述含无机酸介质例如为含盐酸介质，所述温度优选为0-25 ℃。偶联以本领域公知的方式在酸性或中性至弱碱性pH值例如 1-10pH值，和-5～40℃温度下实施，所述pH值有利地为3-7，所述 温度优选0-35℃。

根据本发明的染料混合物可例如通过将所述独立的染料混合在 一起制备。该混合步骤例如在适宜的粉碎机如球磨机或针式粉碎机以 及混炼机或混合器中实施。根据本发明的染料混合物还可例如通过将 式(1)、(2)或(3)的反应性染料直接溶解在染浴或印刷介质中 制备。所述独立的反应性染料用量由得到的色相决定。式(1)的染 料与全部式(2)和(3)的染料以例如1∶99-99∶1，优选5∶95-95∶5和 特别是10∶90-90∶10的重量比存在于本发明所述的染料混合物中。

式(1)、(2)和(3)的反应性染料和从而根据本发明的染料 混合物可进一步包括添加剂，例如氯化钠或糊精。

如果需要，式(1)、(2)或(3)的反应性染料和根据本发明 的染料混合物可进一步包括助剂，所述助剂例如改进了加工性或提高 了存储稳定性，如缓冲剂、分散剂或抗污剂。这类助剂是本领域技术 人员公知的。

根据本发明的染料混合物和根据本发明的反应性染料适于染色 和印刷极宽种类的材料，特别是含羟基或含氮纤维材料。其例子为纸、 丝绸、皮革、毛、尼龙纤维和聚氨酯，以及特别地为各种纤维素纤维 材料。这类纤维材料例如为天然纤维素纤维，如棉、亚麻和麻，以及 纤维素和再生纤维素。根据本发明的染料混合物和根据本发明的反应 性染料还适于染色或印刷包含在混合织物中的含羟基纤维，所述混合 织物例如为棉与聚酯纤维或尼龙纤维的混合物。

本发明还涉及含羟基或含氮纤维材料，特别是纤维素纤维材料的 二色或三色染色或印刷方法，该方法包括将至少一种上述式(1)的 染料，例如一种、两种或三种染料，优选一种染料，与选自上述式(2) 和(3)所构成组的至少一种染料，例如一种、两种或三种染料一起 使用，其中B₁、B₂、B₃、Q₁、Q₂、Q₃、Q₄、Q₅、R₁、R₂、R₃、R₄、 R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、T₁、T₂、T₃、k、m、 n、p、q和t均具有含义，并优选具有上述含义。

优选相应的含羟基或含氮纤维材料的三色染色或印刷方法，其中 将至少一种上述式(1)的染料与至少一种上述式(2)的染料和至少 一种上述式(3)的染料同时使用。

根据本发明的染料或染料混合物适用于常规染色和印刷方法，并 可应用于所述纤维材料并以多种方法固定在其上，特别地以水性染料 溶液或印刷浆的方式。因此，根据本发明的用于二色或三色染色或印 刷的方法还可按照常规染色或印刷方法实施。得到的染料溶液适用于 竭染法和轧染法，其中将材料用水性并任选地含盐染料溶液浸渍，和 所述染料在碱处理或在碱存在并任选地在热作用下固定。根据本发明 的染料和染料混合物和根据本发明的二色或三色染色法同样适用于 所谓冷轧间歇法，其中将染料和所述碱一起应用于轧染机上，然后通 过在室温下存储数小时固定。

除含水和所述染料外，该染色液或印刷浆还可包括其它添加剂， 例如本领域公知的调色染料、盐、缓冲剂物质、润湿剂、消泡剂、匀 染剂，或影响织物材料性质的试剂如软化剂、阻燃整理添加剂或抗污、 防水或防油添加剂，以及水软化剂和天然或合成增稠剂，如藻朊酸盐 或纤维素醚。

在染浴和印刷浆中使用的单独染料的量可根据期望的色泽深度 在宽范围内变化；通常，已经证明基于待染或在印刷浆上的材料， 0.01-15重量％，特别是0.1-10重量％的量是有利的。

在根据本发明方法中使用的式(1)、(2)和(3)的染料和根 据本发明的式(2a)和(3)的染料在通过均匀生色的二色或三色染 色或印刷、良好的竭染性和固定行为、即使在不同浓度下的良好色泽 稳定性、良好固色性和特别地极好的混合性方面存在差异。根据本发 明方法生产的染色制品和印刷制品具有极好的再现性。

所述织物材料可以为极宽范围的加工形式，例如为纤维、纱线、 机织物或针织物形式。

采用根据本发明的染料和染料混合物生产的染色制品和印刷制 品表现出良好的光固色性和极好的潮湿固色性，例如对洗涤、水、海 水、交叉染色和汗液的固色性，以及对氯、褶皱、热压和摩擦良好的 固色性。

根据本发明的染料和染料混合物还适于作为用于记录体系的着 色剂。所述记录体系例如为可商购获得的用于纸张或织物印刷的喷墨 印刷机，或书写工具如钢笔或圆珠笔，和特别地为喷墨印刷机。基于 此目的，根据本发明的染料混合物或根据本发明的染料首先转化为适 用于记录体系的形式。适宜的形式例如为包括根据本发明的染料混合 物或根据本发明的染料作为着色剂的水性墨。该墨可以常规方式通过 将所述在喷墨印刷中常规的独立组分在期望量的水中混合在一起制 备。

除纸或塑料膜外，喷墨印刷考虑的基材例子包括上述含羟基或含 氮纤维材料，特别是纤维素纤维材料。所述基材优选织物纤维材料。

以下实施例用于解释本发明。除非另外说明，否则温度以摄氏度 给出，份数为重量份，和百分数为重量百分数。重量份表示千克/升的 体积份。

实施例1：

(a)将38.4份2-萘胺-3，6，8-三磺酸均匀分散在80份水中，并添 加12份浓盐酸。将该混合物的温度用20份冰调节至10℃。将25份 4N亚硝酸钠溶液在10-25℃温度下缓慢加入至得到的混合物中。

(b)将步骤(a)得到的重氮悬浮液在15-25℃温度下加入至18 份3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺在100份水中的混合物中，通过添加苏打 溶液将pH维持在5.5。

(c)将22份浓盐酸和40份冰加入步骤(b)得到的溶液中，然 后将26份4N亚硝酸钠在15-20℃下缓慢加入。

(d)将步骤(c)得到的重氮溶液在pH为6.2-6.5和20-25℃温 度下缓慢加入在150份水中的22.3份1-萘胺-8-磺酸和10份30％氢氧 化钠溶液的混合物中。然后将得到的染料通过加入90份氯化钠沉淀。 过滤并洗涤该沉淀物得到150份湿产物，其为不含酸的形式并对应于 下式的染料基团

(λ_max＝581nm)

实施例2：

(a)将实施例1(d)得到的产物溶解在700份水中，并在5-20 ℃温度下缓慢加入至18.4份三聚氰酰氯在50份冰中的悬浮液中。通 过添加碱将pH维持在6.5，并进一步将温度维持在20℃三小时。

(b)将在50份水中的7.9份1，2-丙二胺和20份浓盐酸的混合物 计量加入步骤(a)得到的已经加热至40-50℃的溶液中。通过添加碱 将pH保持在5.5，并在45℃下搅拌该混合物3小时。然后将该反应 溶液通过渗析分离无机盐。

(c)将38.2份4-(β-硫酸酰乙基磺酰)苯胺和3份氟化钠溶解 在350份水中，所述水通过添加25份4N苏打溶液将pH调节至5-6。 该溶液通过添加70份冰冷却。将19.4份三聚氰酰氟在搅拌下经5-10 分钟时间加入至该得到的混合物中。搅拌继续进行10分钟，然后通 过添加4N苏打溶液将该反应溶液的pH调节至5.3-5.5，形成悬浮液。

(d)使步骤(b)得到的反应溶液与步骤(c)得到的悬浮液在 20-30℃和pH6.5-7.0下反应完全。然后将该反应溶液的pH调节至 10.5，在30℃温度下在30分钟时间内实施乙烯基化，将pH通过添加 碱保持在10.5。然后将该反应混合物用盐酸调节pH至6.5-7.0，过滤 净化，分离游离盐并浓缩得到190份化合物，其为无酸形式，对应于 下式

(λ_max＝504nm)和棕色的染色棉具有良好的全面固色性。式(201a) 的染料为式(201)染料的乙烯基化形式。

实施例3-6：以类似于实施例1和2描述的方式，得到乙烯基化 形式的上述式(202)λ_max＝499nm、(203)λ_max＝517nm、(204)λ_max＝502nm 和(205)λ_max＝492nm的染料，其棕色泽的染色棉具有良好的全面固 色性。

实施例7：

(a)将60.7份2-萘胺-4，8-二磺酸溶解在具有26.5份30％的氢氧 化钠溶液的250份水中形成中性溶液。将60份4N亚硝酸钠溶液加入 至该得到的溶液中。将该得到的溶液缓慢滴加至70份冰与56份浓盐 酸的混合物中。进一步实施搅拌30分钟，并破坏过量的亚硝酸盐。

(b)在5-15℃温度和3.0-4.0pH值下，将在280份水中的44.7 份1-萘胺-8-磺酸和33份30％氢氧化钠溶液的中性溶液计量加入步骤 (a)的重氮悬浮液中，然后在pH3.5下实施搅拌30分钟。该反应溶 液包含无酸形式的对应于下式的染料基团

(λ_max＝497nm)

实施例8：

(a)向用200份冰冷却的实施例7(b)得到的反应溶液中，加 入40.6份三聚氰酰氯在50份冰中的悬浮液中。将pH值通过添加浓 氢氧化钠溶液保持在5.0-6.0。将温度在3小时内升至20℃。

(b)将100份水中的16.3份1，2-丙二胺和47.6份浓盐酸的中性 溶液计量加入已经加热至40-50℃的步骤(a)的反应混合物中，将pH 值通过添加50.3份30％的氢氧化钠溶液保持在5.0-5.5之间。然后使 该混合物在40-50℃和pH5.5下进一步反应3小时，从而形成沉淀。 沉淀通过添加170份氯化钠完成。将沉淀滤出，作为滤饼得到360份 湿反应产物。

(c)将步骤(b)得到的反应产物在500份水中搅拌，并将混合 物的pH调节至7.0，和将温度调节至40℃。将根据实施例2(c)由 61.8份4-(β-硫酸酰乙基磺酰)苯胺和31.2份三聚氰酰氟的悬浮液计 量加入至所述得到的混合物中，将pH值使用浓氢氧化钠溶液保持在 7.0。进一步实施搅拌30分钟。然后将该反应溶液的pH值调节至10.5， 并在30分钟时间内实施乙烯基化。然后将该反应混合物用盐酸调节 pH至6.5-7.0，过滤净化，分离游离盐并浓缩，得到无酸形式的对应 于下式的化合物

(λ_max＝422nm)和黄色色泽的染色棉具有良好的全面固色性。式 (301a)的染料为式(301)染料的乙烯基化形式。

实施例9-11：以类似于实施8所述的方式，得到乙烯基化形式的 上述式(302)λ_max＝422nm、(303)λ_max＝422nm和(304)λ_max＝428nm 的染料，其黄色色泽染色棉具有良好的全面固色性。

染色步骤I

将100份棉织物在60℃下放置在1500份染浴中，所述染浴含45g/l 的氯化钠和两份根据实施2得到的式(201)的反应性染料。在60℃ 下45分钟后，添加20g/l纯碱。在该温度下继续染色45分钟。然后 冲洗该染色的制品，用非离子性清洁剂在沸腾下皂化15分钟，再次 冲洗并干燥。

作为该步骤的替代方案染色可在80℃下实施，代替在60℃下实 施。

染色步骤II

将0.1份根据实施2的式(201a)的染料溶解在200份水中，并 加入0.5份硫酸钠、0.1份匀染剂(基于高级脂肪胺与环氧乙烷的缩合 产物)和0.5份醋酸钠。然后将pH值用醋酸(80％)调节至5.5。将 所述染浴在50℃下加热10分钟，然后加入10份毛织物。将所述染浴 在约50分钟时间内加热至100℃，并在该温度下实施染色60分钟。 然后将该染浴冷却至90℃，并除去染色的制品。将所述毛织物用温和 冷水洗涤，然后纺制并干燥。

印刷步骤

在快速搅拌的同时，根据实施2得到的3份式(201a)的染料喷 入100份复合稠化剂(stock thickener)中，所述复合稠化剂包含50 份5％的藻酸钠稠化剂、27.8份水、20份脲、1份间硝基苯磺酸钠和 1.2份碳酸氢钠。使用如此得到的印刷浆印刷棉织物；实施干燥，并 将得到的印刷材料用饱和蒸汽在102℃下蒸汽加工2分钟。然后冲洗 该印刷织物，若需要在沸腾下皂化并再次冲洗，然后干燥。

三色原理实施例1：轧染-间歇法

在70％提取液体提取的挤压效率的轧染机上，将漂白的印花棉织 物用每升含以下物质的水性液浸渍

1.5g式(301a)的黄色染料，

0.5g式(201a)的褐色染料，

2.0g式(101)的橄榄色染料，

1g润湿剂，

5g氢氧化钠和

80g硅酸钠38°Bé。

所述浸渍时间为2秒。轧染后，将该织物卷起，然后在25℃存储 12个小时。存储后，将该染色棉材料用水冷冲(cold-rinsed)，然后 热冲(hot-rinsed)，随后皂化，热冲并暖冲(warm-rinsed)。

得到具有极好固色性的浅黄褐色色泽。

采用与三色原理实施例1所述的类似方式，可使用乙烯基化形式 的等量式(302)、(303)或(304)的黄色染料代替式(301a)的 黄色染料。以此方式同样获得了具有极好固色性的浅黄褐色色泽。

采用与三色原理实施例1所述的类似方式，可使用乙烯基化形式 的等量式(202)、(203)、(204)或(205)的黄色染料代替式(201a) 的黄色染料。以此方式同样获得了具有极好固色性的浅黄褐色色泽。

采用与三色原理实施例1所述的类似方式，可使用乙烯基化形式 的等量式(102)、(103)、(106)、(107)或(108)的染料或 等量的式(104)或(105)的染料代替式(101)的橄榄色染料。以 此方式同样获得了具有极好固色性的浅黄褐色色泽。

三色原理实施例2：轧染-蒸汽法

在100％提取液体提取的挤压效率的轧染机上，将漂白的棉厚绒 织物用每升含以下物质的水性液浸渍

0.25g式(301a)的黄色染料，

0.32g式(201a)的褐色染料，

0.59g式(101)的橄榄色染料，

1g润湿剂，

10g氯化钠和

5g碳酸钠

所述浸渍时间为2.5秒。轧染后，将织物在100℃下蒸汽加工1 分钟，然后用水冲洗，随后皂化，热冲并暖冲。

得到具有极好固色性的浅褐色色泽。

采用与三色原理实施例2所述的类似方式，可使用乙烯基化形式 的等量式(302)、(303)或(304)的黄色染料代替式(301a)的 黄色染料。以此方式同样获得了具有极好固色性的浅褐色色泽。

采用与三色原理实施例2所述的类似方式，可使用乙烯基化形式 的等量式(202)、(203)、(204)或(205)的黄色染料代替式(201a) 的褐色染料。以此方式同样获得了具有极好固色性的浅褐色色泽。

采用与三色原理实施例2所述的类似方式，可使用乙烯基化形式 的等量式(102)、(103)、(106)、(107)或(108)的染料或 等量的式(104)或(105)的染料代替式(101)的橄榄色染料。以 此方式同样获得了具有极好固色性的浅褐色色泽。

三色原理实施例3：轧染-干燥-轧染-蒸汽法

在65％提取液体提取的挤压效率的轧染机上，将漂白的棉斜纹防 水织物用每升含以下物质的水性液浸渍

3.30g式(301a)的黄色染料，

7.90g式(201a)的褐色染料，

9.60g式(101)的橄榄色染料，

1g润湿剂和

10g移动抑制剂(丙烯酸酯基)

所述浸渍时间为2秒。轧染后，将织物在120℃下干燥1分钟。 然后将该染色的材料每升含以下物质的水性液浸渍，200g氯化钠、5g 氢氧化钠和20g碳酸钠。

所述浸渍时间为2秒。轧染后，将该织物在100℃下蒸汽加工1 分钟，然后用水冲洗，随后皂化，热冲并暖冲。

得到具有极好固色性的褐色色泽。

采用与三色原理实施例3所述的类似方式，可使用乙烯基化形式 的等量式(302)、(303)或(304)的黄色染料代替式(301a)的 黄色染料。以此方式同样获得了具有极好固色性的褐色色泽。

采用与三色原理实施例3所述的类似方式，可使用乙烯基化形式 的等量式(202)、(203)、(204)或(205)的黄色染料代替式(201a) 的褐色染料。以此方式同样获得了具有极好固色性的褐色色泽。

采用与三色原理实施例3所述的类似方式，可使用乙烯基化形式 的等量式(102)、(103)、(106)、(107)或(108)的染料或 等量的式(104)或(105)的染料代替式(101)的橄榄色染料。以 此方式同样获得了具有极好固色性的褐色色泽。