水基体系钻井废泥浆固液分离液无害化处理工艺方法

摘要

本发明是一种水基体系钻井废泥浆固液分离液无害化处理工艺方法，主要包括以下工艺步骤：待处理的水基体系钻井废泥浆固液分离液用工业酸将其pH值调节至不大于5，pH值调节后加入Fenton试剂进行氧化处理，Fenton试剂的加入量为构成Fenton试剂的H

说明书

技术领域

本发明涉及钻井废泥浆处理技术，更具体地说，是涉及一种用于水基体系钻井废泥浆固液分离后的液相进行无害化处理技术。

背景技术

在石油与天然气的开采及钻探过程中，会产生大量的钻井废泥浆。废泥浆的成分十分复杂，是一种主要由粘土、加重材料、各种化学处理剂、污水、污油及岩屑等组成的多相悬浮物。随着水基体系钻井废泥浆固液分离技术开发应用，水基体系钻井废泥浆固液分离后的液相无害化后续处理技术的研究开发越来越变得紧迫。

近年来，随着钻井工艺的改进，新的低固相、无固相水基体系钻井液的应用，使得钻井废泥浆的化学需氧量(COD)或不可生化降解有机物的含量逐渐增加，给钻井废泥浆液相的处理带来了很大的难度，成为长期困扰油气田环境保护工作者的一大难题。根据中国石油天然气集团公司环境保护公报的报道，1998年中国石油企业外排的钻井废泥浆固液分离液达标率仅为14.49％。因此，开展钻井废泥浆固液分离液无害化处理实验研究，深入了解钻井废泥浆固液分离液的处理机理，对于解决目前钻井废泥浆固液分离液的处理难题具有十分积极的现实意义。

人们针对钻井废泥浆固液分离液无害化处理已经开展了不少研究工作，并取得了一定的成效。目前，钻井废泥浆固液分离液的处理主要有下列几种处理方法：

1、化学氧化处理法。该方法是去除钻井废泥浆固液分离液中污染物质的有效方法之一，其基本思想是将待处理的分离液中的污染物氧化为无害的终端产物或易降解的中间产物。实施该方法常用的氧化剂有次氯酸钠和双氧水。次氯酸钠的氧化效率很低，辅以氧化镍催化剂，可以提高次氯酸钠的氧化效率，但氧化镍催化剂的使用，一是造成镍的流失，同时又引入了新的污染物氯离子，有一定的限制性。双氧水是一种可行的钻井废泥浆固液分离液深度氧化处理的氧化剂，与Fe²⁺一起构成芬顿(Fenton)试剂。用Fenton试剂对固液分离液进行氧化处理，Fe²⁺与H₂O₂间的反应很快，生成氧化能力很强的羟基·OH游离基。羟基·OH游离基的氧化能力要远远高于普通的化学氧化剂，是一种氧化能力很强的氧化剂，能够引起溶液中的许多有机物的降解反应，最终使有机物结构发生碳链裂变，氧化为CO₂和H₂O，从而使废水的COD值大大降低。整个体系的反应十分复杂，其关键是通过Fe²⁺在反应中起激发和传递的作用，使得链反应能持续进行。以Fenton试剂对固液分离液进行氧化处理，其不足的地方，一是处理成本太高，二是不能使固液分离液中的全部有机物都能得到降解，使固液分离液得到全面的无害化处理。

2、深度臭氧处理法。深度臭氧处理法是以臭氧作为固液分离液氧化处理的氧化剂，由于臭氧具有极强的氧化性，反应速度快，能迅速而广泛地氧化某些元素和有机化合物。它对烯烃类化合物的双键氧化能力最强，其次是胺类和一些碳氮双键，再次是烯烃三键、碳环、杂环的芳族化合物等，可以达到去除有机物和除臭、脱色、杀菌的目的，且用臭氧处理固液分离液，不会产生污泥和无二次污染，因此在固液分离液无害化处理方面的应用也越来越受到重视。其不足的地方与以Fenton试剂作为氧化剂对固液分离液进行氧化处理所存在的不足类似，一是处理成本太高，二是不能使固液分离液中的全部有机物降解，使固液分离液得到全面的无害化处理。

3、微生物处理法。微生物处理法即生化处理法，在工业废水的治理中发挥着举足轻重的作用，广泛应用于城市污水处理和工业废水处理。随着微生物反应动力学基础理论的深化研究和工程实践经验的积累，生化处理技术在有毒、有害的有机工业废水的治理中也得到了广泛的应用。采用微生物处理城市污水和处理工业废水，其机理是活性污泥中的微生物在溶解氧充足的情况下，能将废水中的有机物长链或有机高分子降解成为环境可接受的低分子或气体，从而使废水得到净化处理。由于水基体系钻井废泥浆固液分离液成分十分复杂，直到目前还没有找到专门用于水基体系钻井废泥浆固液分离液微生物处理的微生物菌种，因此，采用单一的微生物处理法还不能对水基体系钻井废泥浆固液分离液进行有效的处理。

现有的用于钻井废泥浆固液分离液无害化处理的各种技术，都是基于钻井废泥浆固液分离液的某一污染特征和水质特点，采取单一的处理方法进行处理。由于钻井废泥浆是由粘土、加重材料、各种化学处理剂、污水、污油及岩屑等组成的多相悬浮物，固液分离后的分离液，其成分也十分复杂，采用单一的处理方法通常难以实现分离液完全无害化处理，同时有的方法处理成本很高。对水基体系钻井废泥浆固液分离液实施综合处理，为业内比较看好的处理方法，但直到目前，还没有研究开发出处理成本低，处理效率高，具有很好的推广性和发展潜力的分离液综合处理方法。尽早研究开发出这样的分离液综合处理方法，是钻井废液处理领域的迫切课题。

发明内容

针对水基体系钻井废泥浆无害化处理现有技术，尤其是水基体系钻井废泥浆固液分离后液相无害化处理技术存在的问题，本发明的目的旨在提供一种新的对水基体系钻井废泥浆固液分离后的液相进行综合处理的工艺方法，以解决水基体系钻井废泥浆固液分离液经现有处理技术处理后排放水流各项检测指标超标，无法达标排放标准的问题，从根本上解决水基体系钻井废泥浆固液分离液对环境的危害。

本发明的基本思想是，根据水基体系钻井废泥浆固液分离液的性质，通过将各种单一钻井废液处理单元技术进行有效组合，找到了一种能有效地降解水基体系钻井废泥浆固液分离后液相中的有机物，并脱色、除臭，使钻井废液能够快速经济有效地完成无害化处理的复合工艺方法，使处理后水流达标排放。

本发明提出的所要解决的上述技术问题可通过具有以下技术方案的水基体系钻井废泥浆固液分离液无害化处理工艺方法来实现。

本发明提供的水基体系钻井废泥浆固液分离液无害化处理工艺方法，主要包括以下工艺步骤及参数条件：

1、一种水基体系钻井废泥浆固液分离液无害化处理工艺方法，其特征在于主要包括一下工艺步骤：

(1)在待处理的水基体系钻井废泥浆固液分离液中加入工业酸，将处理液的pH值调节至不大于5；

(2)pH值调节好的处理液加入Fenton试剂进行氧化反应，Fenton试剂的加入量为构成Fenton试剂的H₂O₂在处理液中的含量达到15～40ml/L；

(3)充分氧化反应后的处理液加入中和剂，将处理液的pH值调节至7～8，经充分中和反应后经过滤进入下一道工序；

(4)经中和反应、过滤处理后的处理液送入微生物反应器，用取自活性污泥经培养、驯化、筛选后的微生物进行生物降解处理，充分降解达标后的清液水流排放。

采用上技术方案对水基体系钻井废泥浆固液分离液进行处理，如果达不到预期的目的，为了取得更好的出了效果，可在处理液用Fenton试剂进行氧化处理后再接着用臭氧对处理液进行深度氧处理，即处理液用Fenton试剂进行氧化处理后送入臭氧反应器，通入臭氧进行深度氧化反应，去除处理液中残存的有机物。经充分深度氧化反应处理后的处理液进入中和反应工序。

为了取得更好的处理效果，可将处理液用中和剂中和处理后，接着用絮凝剂进行絮凝处理，使分离液中的悬浮物转化为大颗粒絮体，以便过滤。絮凝剂最好是选用聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺在处理液中的加入量一般不小于0.5mg/L，最好为0.5～1.5mg/L。

在上述技术方案中，待处理的分离液用工业酸调节pH，最好是将处理液的pH值调节为3.0～4.0。所说的工业酸可以是硫酸、硝酸和盐酸等，优先选用硫酸。

在上述技术方案中，所说的中和剂可以是氢氧化钠(NaOH)、生石灰(CaO)等，优先选用生石灰。

在上述技术方案中，Fenton试剂的加入量最好为其构成组分的H₂O₂在处理液中的含量达到25～35ml/L，Fenton试剂中的H₂O₂与Fe²⁺的摩尔比为6～9。

上述技术方案中，用于生物降解处理的微生物，为取污水处理厂的自活性污泥，经在室温下培养不少于10天，驯化不少于2周的微生物。

发明人在化学氧化研究中发现，不同pH值对Fenton试剂催化氧化降解处理液中的有机物影响较大，pH值过低和过高处理效果都不好，pH值在3-4时处理效果是比较好的。当pH值比较低时，Fe³⁺较难还原为Fe²⁺，不能很好发挥Fe²⁺在反应中激发和传递的作用，使得链反应不能持续进行，降低了H₂O₂使用效率，因此溶液COD_Cr的去除率很低，氧化后溶液COD_Cr值较高；当pH值为3-4时，Fenton试剂催化氧化反应获得最佳处理效果；而随着pH值的升高，溶液COD_Cr的去除率下降，氧化后溶液COD_Cr值呈现升高趋势。其原因主要是因为pH值较高时，容易使溶液中Fe²⁺以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力，同时H₂O₂会自身发生分解，从而使参与氧化的H₂O₂的量减少，不利于催化氧化的进行。所以对处理液进行催化氧化反应的最佳pH值为3-4。处理液如果是经酸化破乳后过滤得到的液相，则无需调节pH值，便可直接进行Fenton试剂催化氧化处理。

发明人研究中还发现，随着Fenton试剂投加量逐渐增大，溶液CODcr值去除率逐渐增加，处理液经处理后的出水CODcr值逐渐降低；当H₂O₂的加入量为30ml/L，FeSO₄·7H₂O的加量为18.6g/L时，经处理的出水CODcr值降至最小值；而后随着Fenton试剂加入量逐渐增大，溶液CODcr值去除率逐渐下降，经处理的出水CODcr值逐渐升高。Fenton试剂加入量较少时，产生的·OH也比较少，处理液中有机物未被充分氧化；而Fenton试剂加入量较多时，过多的H₂O₂未参与催化氧化反应，从一定程度上增加了出水CODcr值。实验结果表明，H₂O₂的加量以15～40ml/L为宜，最好是25～35ml/L。

还有，Fenton试剂处理降解废水，一个重要的特点就是反应速度快。一般来说，在反应的开始阶段，CODcr的去除率随时间的延长而增大，经过一定时间后，CODcr的去除率接近最大值，出水的CODcr达到最小值，而后基本维持稳定。Fenton试剂处理有机物的实质就是羟基自由基与有机物发生反应，·OH的产生速率以及·OH与有机物反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理废水所需时间的长短。因此，需要确定氧化反应的时间。研究发现，随着氧化反应时间的增加，CODcr的去除量逐渐减小，最后趋于平缓稳定，第2小时CODcr的去除量仅为第1小时CODcr的去除量的一半，原因是反应速度的降低产生了难以被·OH氧化的一些中间体，欲使CODcr得到进一步降解，必须通过改变反应条件来实现。因此我们取反应时间不小于1.5小时。

发明人在臭氧深度氧化研究中还发现，臭氧氧化时间是水处理工艺的一重要参数。在确定了通入处理液中的臭氧气体流量情况下，通过测定臭氧的通入时间，即反应时间，就可确定出臭氧投加量的大小。在臭氧氧化反应的前期，COD_Cr的去除率很快，后期逐渐平缓，且随着反应时间的延续逐渐接近水平状态，出水COD_Cr值趋于稳定。这是因为在臭氧反应的整个过程中，臭氧对水中有机物的氧化降解有一定的选择性。通入臭氧的初始阶段，参加反应的主要是些易氧化的有机物，这些有机物很快地被臭氧氧化成CO₂和H₂O。在后面的反应过程中，废水中的有机物大部分不易被氧化，甚至很难氧化，即参与反应的物质不能直接转化成CO₂和H₂O，有些被氧化成其他中间转化体，或者只是把大分子的有机物氧化成分子量较小的有机物，而这些仍然是COD_Cr的组成部分，因此氧化反应速度很慢。废水与臭氧的氧化反应时间在2小时以上时，COD_Cr的去除效果比较理想。

此外，发明人在研究中比较了用NaOH和CaO作为中和剂来调节处理液的pH值，发现用NaOH调节后产生的沉渣量虽然少，操作也方便，但出水色度较高；而用CaO进行调节，不仅可以满足pH值调节的要求，而且有絮凝作用，及吸附小分子有机物颗粒的作用，还可以脱硫脱氮，为后续微生物降解处理创造条件，还可节省部分费用，同时对处理效果也有所改善。因此可优先选用CaO作为中和试剂。实验表明，废水的COD_Cr值越高，悬浮物含量等越高，CaO的需要量也越大，将处理液的pH值从2.4～2.8调至7～8，CaO的加量一般为30～35g/L。在研究CaO中和反应中发现，加入CaO中和反应后再加入少许聚丙烯酰胺(浓度为1％)，处理液中的有机物可以转化为大颗粒的絮体，并可增大过滤速度。研究中发现，聚丙烯酰胺加入量少时，效果不明显，加量过多效果也无变化，还造成浪费，只有聚丙烯酰胺的加入量适当，效果显著，发明人通过多组实验发现，聚丙烯酰胺加量在0.5～1.5mg/L范围，有明显的絮凝效果，加入量在1.0～1.30mg/L范围，絮凝效果比较理想。

发明人在微生物降解研究中所采用的微生物，为来自活性污泥经培养、驯化、筛选的微生物。污水处理厂的活性污泥针对城市污水或与之类似的工业废水，由于营养和菌种都已具备，在曝气池内进行连续曝气，一般在室温下经过一周左右就会出现活性污泥絮体，然后及时适当换水和排放剩余污泥，以补充营养和排除代谢产物。

在活性污泥的培养研究中，用充气泵(50L/min)通入空气，在室温(5～30℃)下采用间断换水方式，每4小时换水一次，换水前静置约0.5小时后取出上清液，并补充自来水和营养成分。重复操作1周后，改为每6小时换水一次，连续培养不少于10天，活性污泥即可培养成熟。活性污泥培养成熟，具体表现为每当静置0.5小时后，生物反应器中的污水清晰地分为3层，下层为活性污泥，中层为活性污泥絮体，上层为完全透明清液。在生物反应器曝气状态下，取少量混合液后静置几分钟，取上清液在显微镜下观察，可以看到大量的小型椭圆形微生物、少量条杆形微生物、少量大型椭圆形微生物，3种微生物的数量比大概为60∶1∶1，微生物总量可由最初的2.23×10⁶个/mL增长到5.25×10⁶个/mL。

对经过培养的活性污泥(培养微生物)还需进行驯化。对活性污泥进行驯化的目的是，通过驯化改变和筛选活性污泥中微生物、细菌的适应性，使微生物、细菌在培养驯化过程中逐渐适应待处理的钻井废泥浆固液分离液。经过驯化的活性污泥可显著提高对处理液中有机物的氧化分解能力和降解效率。驯化过程是在活性污泥培养的基础上，间断换水并加入处理液与清水的混合液，其中，处理液的体积逐渐增加，并且将间断换水时间逐渐由6小时改变为8小时、12小时。在驯化过程中，不断地加入少量的处理液，且不大于200mL/天，并逐渐增加投加量，投加量增量为不大于50mL/天，使微生物在培养过程中就开始逐渐适应新的环境。培养驯化不少于5天可以观察到，当生物反应器停止曝气静置一段时间后，在活性污泥上层有浅黄褐色絮状沉淀，这就是本发明所需要的微生物。并且微生物数量由开始驯化的5.25×10⁶个/mL逐渐增加，在前几天中达到最大值6.25×10⁶个/mL，而后随着加入处理液继续逐渐增加，微生物数量则开始逐渐减少，微生物数量渐趋于稳定在3.24×10⁶个/mL。并且在微生物菌液中，3种微生物，即小型椭圆形微生物、条杆形微生物、大型椭圆形微生物的数量比由最初的约60∶1∶1发生变化并稳定在约50∶1∶1，即条杆形微生物、大型椭圆形微生物的数量相对增多。微生物中不适应钻井废液的菌体种类得到淘汰，剩余的菌体都是能够活跃的降解钻井废液的微生物。上述现象表明微生物已经适应该钻井废泥浆固液分离液，微生物驯化成功。

发明人在微生物降解研究中通过深入的理论分析发现，有机物被微生物摄取后，通过代谢活动，一部分被分解、稳定，并提供其生理活动所需要的能量；一部分被转化、合成新的原生质，即进行微生物的繁殖。微生物在废水处理中与污染物发生相互作用，通过其代谢活动，会使污染物发生氧化反应、还原反应、水解反应、脱羟基反应、脱氨基反应、羟基化反应、酯化反应等多种生理生化反应。这些反应的进行，可以使绝大多数的污染物质，特别是有机物发生不同程度的转化、分解或降解，有时是一种反应作用于污染物质，有时是多种反应同时作用于一种污染物质或者作用于污染物质转化的不同阶段。微生物最终通过多种反应把有机物分解为无机物形式，达到无害化的要求。含有大量微生物的活性污泥置于微生物反应器(4.05L)中，最初钻井废泥浆固液分离液的投加量不大于500mL/天，微生物数量为3.06×10⁶个/mL，逐渐增加日投加量，投加量增量为不大于50mL/天，最终稳定于固液分离液投加量不大于1L/天，观察到微生物数量稳定于约2.75×10⁶个/mL，即微生物降解处理速率为微生物反应器的约1/4。此时经过生物降解处理的出水CODcr可稳定在120mg/L以下。

发明人通过反复实验，水基体系钻井废泥浆固液分离液经过Fenton试剂初步氧化、臭氧深度氧化、生石灰中和、生物降解复合处理工艺系统处理，最终出水CODcr值可降到120mg/L以下，并趋于稳定，且其色度、pH值等均达到中国政府制定的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。利用降解处理出水养草、养鱼，草和鱼状态一直良好，无任何异常情况，可见，水基体系钻井废泥浆固液分离液经本发明提出的综合处理工艺技术处理后，出水完全可以达标排放，对动植物无不良影响，完全做到了无害化处理。

本发明是用于对基体系钻井废泥浆固液分离液进行综合处理的一种方法，分离液经本发明提供的无害化处理工艺方法处理后，排放出水各项检测指标均不超标，完全达到了中国政府制定的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，从根本上解决了水基体系钻井废泥浆固液分离液对环境的危害。采用本发明对基体系钻井废泥浆固液分离液进行处理，处理成本低，处理效率高，具有很好的推广性和发展潜力。本发明的公开解决了钻井废液处理领域迫切希望解决的课题。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。

在以下各实施例中，各组分的用量百分数均为质量百分数，所涉及到的浓度均为质量浓度，所涉及到的ml/L和g/L均为加入组分在处理液中的平均含量。

实施立例1

待处理的对象为水基体系钻井废泥浆经固液分离后的液相，微生物反应器的体积为4升。向待处理的处理液中加入浓度为80％的硫酸，将处理液的pH值调节为3左右；处理液pH值调节均匀后，加入Fenton试剂进行氧化反应，Fenton试剂由H₂O₂和FeSO₄·7H₂O构成，Fenton试剂中的H₂O₂与Fe²⁺摩尔比为6，Fenton试剂的加入量为其构成组分H₂O₂(50％)在处理液的含量约为30ml/L，加入Fenton试剂氧化反应时间约为2.5小时左右；处理液经充分氧化反应后，加入生石灰(CaO)进行中和反应，生石灰的加入量为将处理液的pH值调节至7左右，充分中和反应后经过滤除去滤渣进入下一道的微生物降解反应工序。经中和反应过滤处理后的处理液送入微生物反应器，用取自成都市第一污水处理厂的活性污泥，经在10℃左右的室温下培养14天，驯化10天的微生物进行生物降解处理，经充分降解，待微生物的数量稳定于约2.75×10⁶个/mL左右，即微生物降解处理速率约为每天1升左右，经过生物降解处理的出水CODcr可稳定在120mg/L左右。排放出水可达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。

实施立例2

待处理的对象为水基体系钻井废泥浆经固液分离后的液相，微生物反应器的体积为4升。向待处理的处理液中加入浓度为60％的硫酸，将处理液的pH值调节为2.4左右。处理液pH值调节均匀后，加入Fenton试剂进行氧化反应，Fenton试剂由H₂O₂和FeSO₄·7H₂O构成，Fenton试剂中的H₂O₂与Fe²⁺摩尔比为9，Fenton试剂的加入量为其构成组分H₂O₂(50％)在处理液中的含量约为15ml/L，加入Fenton试剂氧化反应的时间约为1.5小时左右。经Fenton试剂氧化处理后的处理液接着用臭氧进行深度氧处理，去除处理液中残存的有机物。臭氧以空气为气源，由系统臭氧(O₃)发生器制取，臭氧的质量浓度约为2％，通入反应罐内对处理液中的残存有机物进行深度氧化反应，深度氧化反应时间约为2小时左右。经臭氧深度氧化处理后的处理液，加入生石灰(CaO)进行中和反应，生石灰的加入量为将处理液的pH值调节至8左右，充分中和反应后经过滤除去滤渣进入下一道的微生物降解反应工序。经中和反应过滤处理后的处理液送入微生物反应器，用取自成都市第一污水处理厂的活性污泥，经在20℃左右的室温下培养8天，驯化12天的微生物进行生物降解处理，经充分降解，待微生物的数量稳定于约2.75×10⁷个/mL左右，即微生物降解处理速率约为每天2.0升左右，经过生物降解处理的出水CODcr可稳定在110mg/L左右，排放出水可达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。

实施立例3

待处理的对象为水基体系钻井废泥浆经固液分离后的液相，微生物反应器的体积为4升。向待处理的处理液中加入浓度为70％的硫酸，将处理液的pH值调节为4左右。处理液pH值调节均匀后，加入Fenton试剂进行氧化反应，Fenton试剂由H₂O₂和FeSO₄·7H₂O构成，Fenton试剂中的H₂O₂与Fe²⁺摩尔比为8，Fenton试剂的加入量为其构成组分H₂O₂(50％)在处理液中的含量约为20ml/L，加入Fenton试剂氧化反应的时间约为2.0小时左右。经Fenton试剂氧化处理后的处理液接着用臭氧进行深度氧处理，处理残存的有机物。臭氧以空气为气源，由系统臭氧(O₃)发生器制取，臭氧的质量浓度约为1％，通入反应罐内对处理液中的残存有机物进行深度氧化反应，深度氧化反应时间约为3小时。经臭氧深度氧化处理后的处理液，加入生石灰(CaO)进行中和反应，生石灰的加入量为将处理液的pH值调节至7.5左右，用生石灰充分中和反应后，加入质量浓度为1％的聚丙烯酰胺絮凝剂，聚丙烯酰胺的加入量为处理液中的聚丙烯酰胺含量为1.0。经充分絮凝反应后过滤，除去滤渣进入下一道的微生物降解反应工序。经中和反应过滤处理后的处理液送入微生物反应器，用取自成都市第一污水处理厂的活性污泥，经在5℃左右的室温下培养21天，驯化14天的微生物对处理液进行生物降解处理，经充分降解，待微生物的数量稳定于约2.15×10⁶个/mL左右，即微生物降解处理速率约为每天0.8升左右，经过生物降解处理的出水CODcr可稳定在110mg/L左右，排放出水可达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。

实施立例4

本实施例与实施例3的工艺步骤和工艺条件基本相同，所不同的地方是用于对处理液进行中和处理的中和剂为氢氧化钠(NaOH)。本实施例的处理效果与实施例3相比，产生的沉渣量较少，但出水色度较高。