制备生物柴油的改性水滑石固体碱催化剂的制备方法

摘要

制备生物柴油的改性水滑石固体碱催化剂的制备方法是：将水滑石或类水滑石于在400－800℃下煅烧3－5小时，然后将其与KF、CaF

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于生产生物柴油的催化剂，属于催化剂制造的技术领域。

背景技术

柴油在世界各国的燃料结构中均占有较高的份额，随着世界石油资源的日益枯竭，原油价格不断上涨，人们开始关注石油燃料的替代品。以植物油或动物油脂为原料的生物柴油是一种可再生能源，是石油柴油的优质替代品。

目前主要制备生物柴油的方法主要是酯交换法，通常以均相碱作催化剂，用量大约为油重的1％，反应速度快，转化率高。但是均相碱催化法同时也存在着三废多，环境污染严重，后处理复杂。现有文献中，邬国英等以KOH为催化剂，植物油为原料油，酯交换反应制备生物柴油，原料油的转化率达到98％。使用均相碱催化剂制备生物柴油时，对原料油中游离脂肪酸含量要求较高，酸催化剂不受原料中游离脂肪酸的影响，但是活性较低，反应时间较长，且对设备腐蚀严重，CN 13282762A使用硫酸或苯磺酸作催化剂，CN 1412278A采用硫酸作催化剂。因此，世界各国都在积极研究开发固体碱催化剂。US2006069274的美国专利公开了一种生物柴油连续化生产过程，其使用CaO和MgO的混合物作为催化剂；专利号为WO2006002087的专利公开了一种使用固体催化剂的生物柴油生产方法，但未公开其使用的催化剂；专利号为CN 1664072A的专利申请了采用固体碱法制备生物柴油的方法，其使用催化剂为碱或碱土金属氧化物及其氢氧化物，其包括：碱金属氧化物Rb₂O、碱土金属氧化物及其氢氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、MgO-NaOH、MgO-Na、Mg-Al复合氧化物，负载型碱金属及氢氧化物γ-Al₂O₃-NaOH-Na、γ-Al₂O₃-KOH-K；专利号为CN 1680514A的专利申请了一种固体碱催化剂及制备方法和应用，它涉及一种在制备生物柴油的酯交换反应中使用的多相固体碱催化剂，该固体碱催化剂由碱土金属和碱金属的氧化物组成，所述的碱土金属为Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种，所述的碱金属为Li、Na、K和Rb中的一种或几种，其中碱土金属与碱金属的摩尔比不大于2/3，其生物柴油的的收率可以达到85％以上；专利号为CN 1580190A的专利则采用了固体酸、碱催化剂制备生物柴油；专利号为CN 101138737的专利申请了一种以改性MCM-41介孔分子筛为载体，负载碱金属氧化物的固体碱催化剂；专利号为CN101130163A的专利申请了一种以粉煤灰为载体，负载碱金属或碱土金属的氧化物或盐的固体碱催化剂；专利号为CN 1962824A的专利申请了一种基于水滑石和类水滑石的固体碱催化剂的制备方法，其主要制备步骤为用3％-20％的KF、CaF₂、ZnF₂、NaF、或K₂CO₃溶液中的至少一种浸渍水滑石或类水滑石(或煅烧过的水滑石或类水滑石)，浸渍后的固体在400-800℃下煅烧，得到固体碱催化剂，其生物柴油的收率可以达到94％。以上催化剂在生产生物柴油方面已有所提高，但仍有一些不足，如还不够稳定，制备方法过于复杂等，不利于全面推广使用。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种用于生产生物柴油的负载型固体碱催化剂的制备方法。

技术方案：本发明制备生物柴油的改性水滑石固体碱催化剂的制备方法是：将水滑石或类水滑石于在400-800℃下煅烧3-5小时，然后将其与KF、CaF₂、ZnF₂、NaF晶体中的至少一种，按5％-100％质量比混合研磨至无颗粒感，然后再烘干，粉碎成固体碱催化剂粉。

将固体碱催化剂粉加入粘接剂，成型，然后煅烧除去粘接剂，形成成型的多孔固体碱催化剂。

将成型的多孔固体碱催化剂置于水蒸气中复原10分钟-10小时，使因再次煅烧而破坏的水滑石层状结构得以恢复，最终得到成型的多孔负载型以水滑石为载体的固体碱催化剂。

水蒸气复原方法为：将成型的催化剂前驱体装于管道中，放置于水蒸气产生装置上，将管道加热至200-700℃，利用上升的水蒸气对前驱体进行冲刷复原。

有益效果：

1、采用本方法制备生物柴油的产率可达98％以上；

2、催化剂制备方法简单，催化效果好，可重复使用；

3、本发明中制备的成型的固体碱催化剂，可以用于制备不同大小、孔径要求的催化剂；

4、本发明中制备的成型的固体碱催化剂可直接用于固定床等工业装置中；

5、本发明中的催化剂适用范围广，对于大多数的植物油，如棉籽油、棕榈油、大豆油、椰油、麻油、菜籽油、葵花籽油等，以及动物油脂都具有很好的催化效果；

6、副产品甘油易分离，反应剩余的甲醇可循环使用，避免了因副产品及过量甲醇无法回收造成的浪费。

具体实施方式

本发明是通过以下方式实现的：将先将水滑石或类水滑石在400-800℃下煅烧3-5小时，此过程中破坏了水滑石层状结构。然后将与KF、CaF₂、ZnF₂、NaF晶体的至少一种，按5％-100％质量比混合研磨至无颗粒感，然后再烘干，粉碎，得到恢复了水滑石层状结构的负载型固体碱催化剂。

再加入粘接剂(如田菁粉)，成型，烘干。然后再次煅烧，得到成型的多孔负载型以金属复合氧化物为载体的固体碱催化剂。

或将上述成型后的金属复合氧化物进行水蒸气复原，使因再次煅烧而破坏的水滑石层状结构得以恢复，最终得到成型的多孔负载型以水滑石为载体的固体碱催化剂。

下面结合实例对本发明进行进一步的说明：

实施例1：

在80mL水中加入6.4gNaOH和4.24gNa₂CO₃配制成A液；将16.4gMg(NO₃)₂·6H₂O和7.5gAl(NO₃)₃·9H₂O加入80 mL水中配制成B液。在四口烧瓶中加入50ml水，加热至65℃后，恒温，在强力搅拌下，同时滴加A液和B液，调整滴速，保持pH值在9～10之间，滴加完毕后，恒温搅拌12小时，抽滤、洗涤，65℃烘干，得到Mg-Al比为3∶1的水滑石。

采用同样的方法，制备钙铝、锌铝等类水滑石。

将烘干的水滑石或类水滑石在500℃焙烧3小时，得到镁铝复合氧化物。

将10克镁铝复合氧化物和2克的KF·8H₂O固体混合，研磨至无颗粒感，形成胶状物，研磨时滴加少量水。该胶状物于65℃烘干，得到KF/HT固体碱催化剂，用于生物柴油制备。

以同样的方法取10克煅烧后的类水滑石与2克KF·8H₂O固体混合，研磨至无颗粒感，形成胶状物，研磨时滴加少量水。该胶状物于65℃烘干，得到KF/类水滑石固体碱催化剂，用于生物柴油制备。

以同样的方法将5％-100％的CaF₂、ZnF₂、NaF负载于水滑石上，得到不同负载物的水滑石固体碱催化剂。

以同样的方法将5％-100％的CaF₂、ZnF₂、NaF负载于类水滑石上，得到不同负载物的类水滑石固体碱催化剂。

实施例2：

在80mL水中加入6.4gNaOH和4.24gl Na₂CO₃配制成A液；将16.4gMg(NO₃)₂·6H₂O和7.5gAl(NO₃)₃·9H₂O加入80 mL水中配制成B液。在四口烧瓶中加入少量水，恒温于50-100℃，在强力搅拌下，同时滴加A液和B液，调整滴速，保持pH值在9～10之间，  滴加完毕后，恒温搅拌48小时，抽滤、洗涤，65℃烘干，得到Mg-Al比为3∶1的水滑石样品。

采用同样的方法，制备钙铝、锌铝等类水滑石。

将烘干的水滑石或类水滑石在500℃焙烧3小时，得到Mg-Al-O。

将10克Mg-Al-O和2克的KF·8H₂O固体混合，研磨至无颗粒感至胶状物，研磨时滴加少量水。该胶状物于50℃-150℃烘干，加入粘接剂(如田菁粉)，成型，烘干，煅烧除去粘接剂，得到成型的多孔固体碱催化剂。

将10克煅烧后的类水滑石和2克的KF·8H₂O固体混合，研磨至无颗粒感至胶状物，研磨时滴加少量水。该胶状物于50℃-150℃烘干，加入粘接剂(如田菁粉)，于压片机上成型，烘干，煅烧除去粘接剂，得到成型的多孔固体碱催化剂。

以同样的方法将5％-100％的CaF₂、ZnF₂、NaF负载于水滑石上，得到不同负载物的固体碱催化剂。

以同样的方法将5％-100％的CaF₂、ZnF₂、NaF负载于类水滑石上，得到不同负载物的固体碱催化剂。

实施例3：

在80mL水中加入6.4g NaOH和4.24g Na₂CO₃配制成A液；将16.4gMg(NO₃)₂·6H₂O和7.5g Al(NO₃)₃·9H₂O加入80mL水中配制成B液。在四口烧瓶中加入少量水，恒温于50-100℃，在强力搅拌下，同时滴加A液和B液，调整滴速，保持pH值在9～10之间，  滴加完毕后，恒温搅拌48小时，抽滤、洗涤，65℃烘干，得到Mg-Al比为3∶1的水滑石样品。

采用同样的方法，制备钙铝、锌铝等类水滑石。

将烘干的水滑石或类水滑石在500℃焙烧3小时，得到Mg-Al-O。

将10克Mg-Al-O和2克的KF·8H₂O固体混合，研磨至无颗粒感至胶状物，研磨时滴加少量水。该胶状物于50℃-150℃烘干，加入粘接剂(如田菁粉)，于压片机上成型，烘干，煅烧除去粘接剂，得到以金属复合氧化物为载体的成型负载型固体碱。然后将此固体碱装于复原用管道中，管下接一单口大烧瓶。将管道加热至200-700℃，煮沸烧瓶中的水，使水蒸气上升冲刷管道中的催化剂2h，得到以水滑石为载体的成型负载固体碱催化剂。

将10克煅烧后的类水滑石和2克的KF·8H₂O固体混合，研磨至无颗粒感至胶状物，研磨时滴加少量水。该胶状物于50℃-150℃烘干，加入粘接剂(如田菁粉)，于压片机上成型，烘干，煅烧除去粘接剂，得到以金属复合氧化物为载体的成型负载型固体碱。然后将此固体碱装于复原用管道中，管下接一单口大烧瓶。将管道加热至200-700℃，煮沸烧瓶中的水，使水蒸气上升冲刷管道中的催化剂2h，得到以水滑石为载体的成型负载固体碱催化剂。

以同样的方法将5％-100％的CaF₂、ZnF₂、NaF负载于水滑石上，得到不同负载物的水滑石载体成型固体碱催化剂。

以同样的方法将5％-100％的CaF₂、ZnF₂、NaF负载于类水滑石上，得到不同负载物的类水滑石载体成型固体碱催化剂。

实施实例4：

将50克棕榈油和30.5mL的甲醇放入250mL四口烧瓶中，加入1.5克制备的负载型固体碱催化剂粉，加热到65℃，回流搅拌反应3小时，反应后的液体趁热过滤，分离催化剂，然后减压蒸馏回收过量的甲醇，剩余液体倒入分液漏斗中静置分层，上层为产品生物柴油，下层为产品甘油。

制得的生物柴油进行气相色谱分析，，生物柴油(脂肪酸甲酯)的收率为99％。

实施实例5：

将50克棉籽油和30.5mL的甲醇放入250mL四口烧瓶中，加入1.5克制实例2中制备的成型的多孔固体碱催化剂，加热到65℃，回流搅拌反应3小时，反应后的液体趁热过滤，分离催化剂，然后减压蒸馏回收过量的甲醇，剩余液体倒入分液漏斗中静置分层，上层为产品生物柴油，下层为产品甘油。

制得的生物柴油进行气相色谱分析，，生物柴油(脂肪酸甲酯)的收率为98％。

实施实例6：

将50克转基因大豆油和30.5mL的甲醇放入250mL四口烧瓶中，加入1.5克实例3中制备的成型的以水滑石为载体的负载型固体碱催化剂，加热到65℃，回流搅拌反应3小时，反应后的液体趁热过滤，分离催化剂，然后减压蒸馏回收过量的甲醇，剩余液体倒入分液漏斗中静置分层，上层为产品生物柴油，下层为产品甘油。

制得的生物柴油进行气相色谱分析，，生物柴油(脂肪酸甲酯)的收率为99.5％。