高相容性MDI和TDI混合三聚体固化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高相容性MDI和TDI混合三聚体固化剂及其制备方法，解决了直接三聚反应制备MDI和TDI混合三聚体固化剂存在粘度大、与树脂相容性差的问题；若采用三聚反应后薄膜蒸发等后处理工艺，则存在设备投资高，生产周期长，生产成本高等缺点。技术方案包括将MDI和TDI先通过少量预聚反应，再进行三聚反应，并同时加入分子量调节剂以控制反应速率，控制分子量大小。本工艺方法生产成本低、工艺设备简单，制得的固化剂毒性较小、与树脂相容性好，粘度小，可以在涂料、粘合剂、弹性体等领域中应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于涂料、粘合剂、弹性体中的固化剂及其制备方法，具体的说是高相容性MDI和TDI混合三聚体固化剂及其制备方法。

背景技术

目前三聚体的制备工艺一种是将单体在三聚催化剂的催化作用下发生三聚反应生成三聚体，等三聚反应进行到一定程度后，通过薄膜蒸发器蒸发或者溶剂萃取等工艺把未反应的单体分离，如HDI的三聚通常是单体反应到总单体质量的21％左右时，开始进行薄膜分离。这种工艺生产的三聚体具有粘度小，分子量分布均匀，相容性好等优点，但是也存在生产设备投资高，工艺复杂，生产周期长，生产成本高等问题。

另一种工艺方法是让单体直接进行三聚反应，反应到产物中残留单体达到国家标准以下，则具有副反应多，产物粘度大，与树脂相容性差，分子量分布不均匀的问题，如像TDI(甲苯二异氰酸酯)这样的单体由于两个异氰酸基的反应活性有一定的差异，这种工艺制备的三聚体，虽然产品粘度稍大，但也可以在涂料领域使用。但是，MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)与TDI分子结构上不同，在MDI分子中，两个-NCO基反应活性相同，基团之间没有直接相互影响，由于芳环的共轭效应影响，使得-NCO基的电子云偏移于芳环方向：环芳使得-NCO基上的碳原子的电子云密度下降，显示出更好的正电性，更容易受到亲核试剂的攻击，所以这-NCO基具有更大的反应活性。正是由于MDI单体中NCO基团反应活性相等和活性高等问题，若采用该工艺进行反应，则出现反应程度难以控制、反应极为剧烈，让反应无限制的进行，则导致终产品聚合度过大、质均分子量分布宽，与树脂相容性差等问题，最终生成一种粘度很大的无用物质。

目前TDI和MDI混合三聚体通常采用第一种工艺，即部分三聚后通过薄膜蒸发器分离未反应单体，该工艺具有设备投资高，生产周期长，生产成本高等缺点；若采用第二种工艺直接进行三聚反应，则具有粘度大，与其它树脂相容性差等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产成本低、工艺设备简单、与树脂相容性好的可以涂料、粘合剂、弹性体等领域中应用的高相容性MDI和TDI混合三聚体固化剂的制备方法。

本发明还提供一种由上述方法制得的高相容性MDI和TDI混合三聚体固化剂，本发明固化剂能满足作为涂料、粘合剂、弹性体等领域中固化剂的各项性能要求，且贮存稳定、生产成本低、与树脂相容性好。

技术方案包括下述步骤：一、将MDI和TDI在溶剂中与含有1～3个羟基的小分子量醇进行预聚反应，其中MDI与TDI质量比为0.5～2∶1，小分子量醇占MDI和TDI总质量的5％-12％；二、预聚反应完后，加入三聚催化剂进行三聚反应，同时加入分子量调节剂，三聚催化剂的加入量为步骤一反应后理论剩余MDI和TDI总质量的0.1～0.3％，分子量调节剂的加入量为MDI和TDI总质量的1～1.5％，反应完后加入阻聚剂终止反应制得。

所述含有1～3个羟基的小分子量醇为丁醇、戊醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、二乙基乙二醇、甘油、精制蓖麻油中的至少一种。

所述分子量调节剂二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷中的至少一种。

所述三聚催化剂为有机膦类例如三正丁基膦或三乙基膦；所述叔胺类三聚催化剂为三亚乙基二胺或N，N二甲基苄胺中的至少一种。上述催化剂催化效率高、反应时间较短，可提高生产效率，利于实际生产。本领域技术人员可通过计算得出第一步反应后理论剩余MDI和TDI的总质量，从而确定三聚催化剂的添加量。

所述三聚反应温度为60～90℃，优选70～80℃。

所述MDI优选包括：

(a)40～100％质量的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；

(b)0～60％质量的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；

(c)0～2％质量的2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯。

其中，优选MDI中2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯占50～60％质量。

所述TDI可以为2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯。

将MDI和TDI混合后，添加少量的1～3个羟基的小分子量醇，使羟基与部分NCO基发生反应生成少量MDI和TDI的预聚物，该预聚物能增加三聚体的相容性。所述1～3个羟基的小分子量醇可以列举出丁醇、戊醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、二乙基乙二醇、甘油、精制蓖麻油等小分子量醇。小分子量醇的加入量为MDI和TDI总质量的5％～12％。

所述溶剂可以例举出如醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯，优选醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯。溶剂的加入量根据所要制备的三聚体的固含量要求得出，如三聚体固化剂50％的固含量，则余量为溶剂。

所述阻聚剂为常用阻聚剂，可以例举出苯甲酰氯、磷酸氢盐、磷酸中的一种。检测到NCO质量百分含量为固化剂质量7～8％(固含量50±2％质量时)时，加入阻聚剂终止反应。

由于MDI分子结构上的特殊性，在三聚反应过程中反应程度控制不好，让反应无限制的进行，则生成聚合度过大的无用物质。发明人在反应过程中加入适量的分子量调节剂以控制反应速率，控制分子量大小。本发明中分子量调节剂优选为二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷中的至少一种，分子量调节剂可以与反应物中微量水进行水解反应或者与醇进行醇解反应，生成二元醇和挥发性酸，二元醇可以参与聚合反应，挥发性酸抑制聚合反应，并随着反应的进行逐步挥发，而不影响产品的颜色，使得终产品MDI和TDI混合三聚体的分子量分布均匀、与树脂相容性好。

温度控制与催化剂种类和用量有关，催化剂催化效率高，或者用量大，相应的要降低反应温度，相反则升高反应温度，以免发生凝胶或者聚合程度过大的无用产品，优选为60℃～90℃，更为优选在70℃～80℃。

将MDI与TDI混合后先与少量1～3个羟基的小分子量醇发生反应生成少量MDI和TDI的预聚物，再使剩余的MDI和TDI单体进行三聚反应，通过添加分子量调节剂以控制三聚反应速率，调节分子量大小，解决了MDI自身分子结构原因而导致在进行三聚反应时出现的反应速率过快、分子量分布不均、聚合度过大、与树脂相容性差的问题，生成的少量MDI和TDI的预聚物能进一步提高与树脂的相容性，流程简单、无需大型设备投资、生产成本低、产品性能完全满足涂料、粘合剂、弹性体中固化剂的各项要求，从而减少有毒异氰酸酯在这些领域的应用，利于健康环保。本发明产品为无色透明液体，固含为质量的50％时，粘度在25℃下为500mPa.s-1200mPa.s，NCO质量百分含量为7～8％，与其它树脂相容性提高，二甲苯容忍度(二甲苯容忍度＝加入二甲苯至混浊重量÷所测固化剂质量)为1.5-2.0(普通的TDI三聚体固化剂二甲苯容忍度为0.9-1.4)。固含的测定：按照GB1725-79(89)进行测试；NCO质量百分含量的测定：按照HG/T2409-1992进行测试，二正丁胺法；粘度的测定：按照GB/T 2794-1995进行测试；颜色的测定：按照GB/T 9281-1988进行测试。由于含有高相容性的MDI和TDI的混合三聚体，本发明三聚体用于涂料时，漆膜具有良好的柔韧性和可打磨性能，适用性更广，不仅适用于哑光面漆和底漆，也适用于亮光面漆。

具体实施方式

MDI-50：质量占50％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，其余为2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。MDI-40：质量占40％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，其余为2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和质量百分数不超过2％的2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯：烟台万华聚氨酯股份有限公司；TDI-80：巴斯夫化工有限责任公司。二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷：大连元永有机硅厂；醋酸乙酯：聚氨酯级，市售；苯甲酰氯：分析纯，武汉江北化工有限公司。其余均为市售。

实施例1

将90g二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI-50)和90g甲苯二异氰酸酯(TDI-80)加入到带有冷凝器和氮气保护的四口瓶中，加入180g醋酸乙酯，开动搅拌，加热升温到50℃，滴加精制蓖麻油20g，80℃左右保温1小时，加入0.18g三正丁基膦三聚催化剂，滴加用21.8g醋酸乙酯溶解的1.8g分子量调节剂二苯基二氯硅烷，大约一个小时滴加完，保温反应，温度控制在60℃，每隔一小时检测NCO含量，当总的NCO含量降到7％-8％时，降温加入0.02g苯甲酰氯阻聚剂终止反应，出料。

实施例2

将90g二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI-50)和90g甲苯二异氰酸酯(TDI-80)加入到带有冷凝器和氮气保护的四口瓶中，加入180g醋酸乙酯，开动搅拌，加热升温到50℃，滴加二乙基乙二醇9g，80℃左右保温1小时，加入0.28g三亚乙基二胺三聚催化剂，滴加用11.7g醋酸乙酯溶解的2.7g分子量调节剂乙基苯基二氯硅烷，大约一个小时滴加完，保温反应，温度控制在90℃，每隔一小时检测NCO含量，当总的NCO含量降到7％-8％时，降温加入0.02g苯甲酰氯阻聚剂终止反应，出料。

实施例3

将120g二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI-40)和60g甲苯二异氰酸酯(TDI-80)加入到带有冷凝器和氮气保护的四口瓶中，加入180g醋酸乙酯，开动搅拌，加热升温到50℃，滴加丁二醇10g，80℃左右保温1小时，加入0.54gN，N二甲基苄胺三聚催化剂，滴加用12g醋酸乙酯溶解的2g分子量调节剂二苯基二氯硅烷，大约一个小时滴加完，保温反应，温度控制在70℃，每隔一小时检测NCO含量，当总的NCO含量降到7％-8％时，降温加入0.02g苯甲酰氯阻聚剂终止反应，出料。

实施例4

将60g二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI-50)和120g甲苯二异氰酸酯(TDI-80)加入到带有冷凝器和氮气保护的四口瓶中，加入180g醋酸乙酯，开动搅拌，加热升温到50℃，滴加精制蓖麻油15g，80℃左右保温1小时，加入0.4g三乙基膦三聚催化剂，滴加用17g醋酸乙酯溶解的2g分子量调节剂二正辛基二氯硅烷，大约一个小时滴加完，保温反应，温度控制在80℃，每隔一小时检测NCO含量，当总的NCO含量降到7％-8％时，降温加入0.02g苯甲酰氯阻聚剂终止反应，出料。

表1列出实施例1-4中本发明产品的NCO百分含量、容忍度和在25℃时的粘度，其中游离NCO基团的质量百分含量均采用二正丁胺滴定法进行测定。

表1实施例基本性能指标

表2为用实施例2的产品(简称L-50)与TDI三聚体固化剂(简称T-50)在亮光面漆方面应用基本性能比较，普通的甲苯二异氰酸酯固化剂简称为U-50。

表2：L-50与T-50在亮光漆中应用性能比较