具有可见光催化活性二氧化钛纳米粉末的制备方法

摘要

本发明涉及一种具有可见光催化活性二氧化钛纳米粉末的制备方法，其特征在于有以下步骤：TiCl4水解，中和，干燥，研磨得纳米TiO2粉，纳米TiO2在真空或H2或N2气氛中热处理得到具有可见光催化活性二氧化钛纳米粉末。本发明通过改变热处理气氛和温度可以调控粉体中锐钛型与金红石型纳米TiO2的相对含量以及纳米TiO2的O/Ti原子比，以满足不同用途的需求。

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化钛纳米的制备方法，特别涉及一种通过不同气氛和不同温度的热处理对TiCl₄水解制备的纳米TiO₂进行改性处理，以控制其晶型组成，并获得氧空位缺陷以拓展其光催化活性阈值的二氧化钛纳米粉末的制备方法。

背景技术

纳米TiO₂具有的许多特殊性能，尤其是光催化性能使其在治理环境污染和新能源开发等方面有广泛的应用，具体表现在以下几个方面：

①净化空气纳米TiO₂光催化剂在光照条件下，直接利用空气中的氧气作氧化剂，使空气中的氧气、水蒸气等转化成氧化能力很强的·OH、·O、·HO₂等自由基，这些游离的自由基能使大多数的室内空气污染物转化为无害物质。因此，纳米TiO₂是一种非常便利的空气净化剂，能在常温、常压下反复使用，且不会造成二次污染。

②污水处理现已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过TiO₂迅速降解。纳米TiO₂的光催化反应能有效地将很多有机污染物转化为无害的小分子，达到完全无机化的目的；特别是当水中有机污染物浓度很高或用其它方法很难降解时，纳米TiO₂有着更明显的优势。用于净化饮用水时，其有机物污染物总量的去除率在60％以上。

③自洁净陶瓷镀有二氧化钛纳米薄膜的陶瓷材料，在日光与灯光所含微弱的紫外光激发下产生催化作用，可以杀灭细菌，防止霉菌生长，分解有机物及消除臭味，从而达到自洁净的作用。自洁净陶瓷有着广阔的应用前景，比如用于卫生条件要求较高的医院的手术室和病房的内墙和地面，比较潮湿、容易滋生细菌的盥洗室和卫生间等场所的卫生陶瓷洁具，以及高层建筑物外墙装饰的釉面砖等。

④灭菌材料纳米TiO₂对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄糖菌、沙门氏菌、芽枝菌和曲霉菌等都具有很强的杀灭能力。从20世纪90年代还开始了纳米TiO₂在抗肿瘤方面的研究。

⑤光电转化现有的通过有机染料敏化的纳米TiO₂太阳能电池，其光电转化效率可达到10％以上，并且可以反复使用，具有重大的应用价值。

但是，纳米TiO₂光催化剂作为一种半导体材料，它的禁带宽度较宽，只能吸收紫外光，对太阳能的利用率较低，因而限制了它的应用。此外，光生载流子很容易复合，也影响了光催化的量子效率。为了获得纳米TiO₂在可见光区的光催化活性，充分利用自然界中廉价、清洁的太阳光能，必须对其进行改性处理，目前采用的主要方法有：金属离子掺杂和非金属离子掺杂、与其它化合物结合制成复合半导体、贵金属沉积、染料敏化等人工制备的纳米TiO₂。

人工制备的纳米TiO₂常见晶型有锐钛型和金红石型两种，其中锐钛型的光催化活性优于金红石型，是光催化纳米TiO₂所希望得到的结构，目前控制晶型的主要方法是热处理，而在热处理中，不能控制锐钛型和金红石型纳米TiO₂的相对含量，使用受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有可见光催化活性二氧化钛纳米粉末的制备方法。本发明方法通过改变热处理温度可以调控粉体中锐钛型和金红石型纳米TiO₂的相对含量，以满足不同用途的需求。

实现本发明的技术方案是：

TiCl₄水解，用氨水调整溶液的PH值为6，水解后所得沉淀陈化8～12小时，干燥，研磨得纳米TiO₂粉，纳米TiO₂真空或H₂或N₂热处理得到具有可见光催化活性二氧化钛纳米粉末。

TiCl₄水解的方法是：在20-50ml的TiCl₄加入(NH₄)₂SO₄晶体，使SO₄^2-/Ti⁴⁺离子浓度比为10-20，95℃下水解。

通过TiCl₄水解制备出O/Ti原子比为2.0的纳米TiO₂粉末，在不同气氛，如真空或氮气或氢气，不同温度的进行热处理，热处理温度为350-750℃，时间0.5-2h，获得氧空位缺陷以拓展其光催化活性阈值的二氧化钛纳米粉末。

本发明方法有以下优点：

1)本发明提供的热处理工艺能够提高纳米TiO₂的结晶度，通过改变热处理温度可以调控粉体中锐钛型和金红石型纳米TiO₂的相对含量，以满足不同用途的需求。

2)本发明使用的热处理气氛容易控制，处理后可以得到不同的O/Ti原子比，即形成不同量的0空位缺陷，使纳米TiO₂具备不同的可见光吸收阈值。

3)通过热处理温度和气氛的不同组合，能够在较大范围内调整纳米TiO₂粉体的晶型组成和0空位浓度，从而改变纳米TiO₂的可见光吸收阈值及吸收率。

附图说明

图1水解法制备纳米TiO₂粉体的工艺流程；

图2水解得到的锐钛型纳米TiO₂衍射谱；

图3纳米TiO₂的透射电镜形貌；

图4纳米TiO₂400℃真空煅烧1h后的衍射谱；

图5纳米TiO₂1000℃真空煅烧0.5h后的衍射谱；

图6纳米TiO₂700℃氢气中煅烧1h后的衍射谱。

具体实施方式

1纳米TiO₂的制备(参见图1)

在通风橱内，用干燥的洁净量筒量取20-50ml的TiCl₄，将其缓慢倒入装有冰块的洁净烧杯中，同时不断搅拌，倒入过程中注意不要让TiCl₄液体滴到烧杯壁上，否则TiCl₄液体遇到烧杯壁上的水蒸气后会在烧杯壁上生成黄色沉淀，影响TiCl₄水溶液的纯度。待冰块完全溶解后即得到澄清的、无色透明的TiCl₄水溶液，溶液浓度为1.5-3.0M。

在配制好的TiCl₄水溶液中加入(NH₄)₂SO₄晶体，加入的(NH₄)₂SO₄晶体量使SO₄^2-/Ti⁴⁺离子浓度比为10-20，充分搅拌以保证溶液的均匀性、混合均匀后将混合溶液移入恒温水浴锅中进行恒温水解，控制水解温度在95℃左右。为了检验水解是否完成，应取上层清液并向其中滴加NH₃·H₂O，如果有白色沉淀产生，则表示溶液水解不完全，需继续水解，若无沉淀产生，则说明水解完成。水解完成后，将含有水合TiO₂白色沉淀的混合液陈化8-12h，使得TiO₂充分沉淀出来，之后加入氨水调节混合液的pH值至6左右以控制TiO₂沉淀为锐钛矿结构。然后进行抽滤将粉末与液体分离，用蒸馏水反复洗涤得到的白色沉淀直至滤出的液体中无Cl^-离子存在(用1％的AgNO₃溶液检验不出现白色沉淀)，最后将得到的白色沉淀放入真空干燥箱中进行干燥，在100℃时干燥4h以保证水平被充分烘干，取出后经研磨即得到锐钛矿型的纳米TiO₂。

2纳米TiO₂的热处理

1)真空热处理

将上述纳米TiO₂粉体装入刚玉坩埚，并置于真空炉中。加热之前，首先抽真空，当炉体的真空度达到1.0×10^-1Pa以下时开始加热。随后的升温和保温过程中，继续抽真空使炉体的真空度在1.0×10^-2Pa左右，升温速率为30-50℃/h，温度为350℃-1100℃保温，保温时间0.5-2h，保温结束后切断加热电源，仍然保持真空条件直至炉温降至室温，即得本发明所述二氧化钛纳米粉末。

2)H₂或N₂气热处理

将上述纳米TiO₂粉体装入刚玉坩埚内，置于气氛炉中，先通入H₂或N₂气10-20min，以排除炉体内空气的影响；升温至350℃-750℃，升温速率为30-50℃/h，保温0.5-2h，在整个升温和保温过程中一直通入H₂或N₂气；保温结束后切断加热电源，待温度降为100℃左右停止通气，当炉体温度达到室温时，取出样品即得本发明所述二氧化钛纳米粉末。

实施例1

按上述方法制备TiCl₄，将TiCl₄在95℃左右水解、陈化后加氨水调节混合液的pH值至6.1，经抽滤、洗涤、干燥后制得纳米TiO₂粉体，经XRD分析(见图2)，发现其(101)晶面特征衍射峰的2θ在25.3°左右，属于锐钛矿型结构，谱线宽化明显，说明其结晶度不好。TEM观察发现其颗粒直径为6-10nm(见图3)。XPS测定其O/Ti原子比为2.0。紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)分析表明，其光吸收阈值小于400nm，即仅限于的紫外光区域。

将该锐钛矿型纳米TiO₂在400℃、真空条件下煅烧1h，升温速率为35℃/h，。用XRD测试其晶体结构，发现仍然为锐钛矿型，但谱线变窄(图4)，表明其结晶度提高。XPS测定其O/Ti原子比为1.9337。紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)分析表明，煅烧后试样的光吸收阈值红移至480nm。

以甲基橙溶液为降解模型，研究了改性后的样品在可见光下的光催化活性。在光催化降解实验装置中加入滤波片除去波长＜400nm的紫外光，以200ml 0.02g/L的甲基橙溶液作为降解试剂，加入0.2g煅烧后的纳米TiO₂，光照3小时后的降解率达到81.233％。

实施例2

与实施例1不同的是，真空煅烧温度为1000℃，升温速率为50℃/h，时间0.5h。用XRD测试其晶体结构，发现其已经全部转变为金红石型(图5)。XPS测定其O/Ti原子比为1.9390。紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)分析表明，煅烧后试样的光吸收阈值红移至600nm。加入煅烧态纳米TiO₂的甲基橙溶液，在可见光照射3小时后的降解率为40.055％。

实施例3

与实施例1不同的是，煅烧气氛为H₂，升温速率为30℃/h，时间1.5h。用XRD测试其晶体结构，所得图谱与图4相同，说明其为结晶良好的锐钛矿晶体。XPS测定其O/Ti原子比为1.9037。紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)分析表明，煅烧后试样的光吸收阈值红移至410nm；在波长为400-500nm范围的可见光区，样品对光的吸收值在0.1左右。处理后的纳米TiO₂粉末，使甲基橙溶液在可见光照射3小时后的降解率达到99.349％。

实施例4

与实施例3不同的是，煅烧温度为700℃，升温速率为40℃/h，时间1h。XRD测试表明(见图6)，粉末的结构变为混晶型，其中出现了2.44％的金红石相。XPS测定其O/Ti原子比为1.7889。紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)分析表明，煅烧后试样的光吸收阈值红移至450nm；在波长为400～500nm范围的可见光区，样品对光的吸收值在0.4左右。处理后的纳米TiO₂粉末，使甲基橙溶液在可见光照射3小时后的降解率达到67.393％。

实施例5

与实施例1不同的是，煅烧气氛为N₂。XPS测定其O/Ti原子比为1.9681。紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)分析表明，煅烧后试样的光吸收阈值红移至420nm；在波长为400～500nm范围的可见光区，样品对光的吸收值为0.1-0.2。处理后的纳米TiO₂粉末，使甲基橙溶液在可见光照射3小时后的降解率达到53.059％。

结论：

上述事实例表明，TiCl₄水解制备的纳米TiO₂为锐钛矿结构，其O/Ti原子比为2.0，结晶度较低，光吸收效应仅限于紫外区域。通过在真空、氮气或氢气中采用不同的温度和时间进行热处理以后，其结晶度显著提高，并且随着热处理温度升高，晶体结构由锐钛矿型向金红石型转变，O/Ti原子比降低到2.0以下，光吸收域值也扩展到可见光区域，并表现出良好的光催化活性。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些许之变动与改进，因此本发明之保护范围当视权利要求所界定者为准。