异相离子交换膜用于1,3－丙二醇发酵液的电渗析脱盐工艺

摘要

一种异相离子交换膜用于1，3－丙二醇发酵液的电渗析脱盐工艺，属于发酵液的脱盐技术领域。采用异相离子交换膜进行1，3－丙二醇发酵液的电渗析脱盐。在电渗析脱盐的过程中，极室罐中装入的极室液的电导为3500－6000μS/cm；淡室发酵液的流速为65～100L/h，浓室盐溶液的流速为65～100L/h；单膜对的电压为0.8－1.2V。该方法能够有效脱除1，3－丙二醇的有机盐和无机盐，降低产品的损失率，同时，由于膜的成本较低，可大大降低电渗析的设备成本，从而降低1，3－丙二醇的生产成本。

说明书

技术领域

本发明属于电渗析脱盐技术领域，特别涉及到一种异相离子交换膜用于1，3-丙二醇发酵液的电渗析脱盐工艺。

背景技术

1，3-丙二醇是许多合成反应的重要原料，特别是作为生产聚酯PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)和聚氨酯的单体。与化学法合成相比，发酵法生产1，3-丙二醇的优点是选择性高，操作条件温和，原料是可再生等，近年来已成为国内外研究者关注的热点。在微生物发酵生产1，3-丙二醇的过程中碳源过剩，细菌的溢流机制使得大量的有机酸伴随着1，3-丙二醇同时合成。有机酸的积累将导致发酵液的pH值降低，此外有机酸的积累对菌体生长有强烈的抑制作用，导致1，3-丙二醇产率过低。为了减少有机酸对于发酵的影响，保证菌体正常生长，在1，3-丙二醇发酵过程中，利用NaOH将发酵液的pH值调控在7左右，使各种有机酸以盐的形式存在于发酵液中。这样使得发酵得到的1，3-丙二醇产品液中存在较大量的有机酸盐和无机酸盐，其电导率可达20000μS/cm。采用常规的发酵后提取精制工艺时，大量盐的存在会导致真空蒸馏温度不断上升、能耗增大；随着盐以固体形式析出将部分1，3-丙二醇包裹在其中，引起20％以上的产品损失率；同时严重影响1，3-丙二醇的浓缩率。因此有效的脱除1，3-丙二醇中存在的大量的有机酸盐和无机酸盐，是1，3-丙二醇产品提取精制的重要环节，对于1，3-丙二醇的工业放大非常关键。

电渗析技术是分离电解质与非电解质的有效方法之一，在海水淡化、淡水纯化等方面应用已经十分成熟，通常电渗析法用于发酵液，主要是脱除作为主产物的有机酸或有机酸盐，例如发酵法生产乳酸过程中通过电渗析技术将乳酸与发酵液中其它物质分开(李学梅等.发酵液中乳酸的电渗析法分离.高校化学工程学报，1998，12(23)：231-235)、发酵法生产乳酸过程中通过电渗析技术将乳酸钠转化为乳酸(L.Madzingaidzo等.Process development and optimization of lactic acid purification using electrodialysis.Journalof Biotechnology，2002，96：223-239)等。在电渗析法用于发酵液的工艺操作中，针对不同的操作对象，其工艺条件和操作参数菌有较大差异，在1，3-丙二醇发酵液的脱盐工艺，用电渗析法将盐作为副产物从发酵液中脱除。离子交换膜按膜体结构主要分为异相离子交换膜和均相膜。均相离子交换膜是在高分子基膜上直接接上活性基团，或用含活性基团的高分子树脂的溶液直接制得，其活性基团分布均匀，膜的整体结构均一，电化学性能好，但价格较高，而异相离子交换膜称非均相离子交换膜，是直接用磨细的离子交换树脂(250目)，加入粘合剂制成。其中含有离子交换活性基团的部分与形成膜状结构的部分有不同的化学组成，活性基团分布不均匀，膜电阻较大，选择透过性较低。这种膜工艺成熟，价格较低。

目前国内外除本研究机构有采用均相离子交换膜用于1，3-丙二醇发酵液的电渗析法脱盐工艺外(王晓琳，龚燕，唐宇，刘德华.电渗析用于1，3-丙二醇发酵液的脱盐工艺[P].中国专利：03104871.4.2003-02-21)，国内外尚没有异相离子交换膜用于1，3-丙二醇发酵液的电渗析脱盐工艺的研究。目前异相离子交换膜的价格只有均相离子交换膜的1/5左右，采用异相离子交换膜具有明显的成本优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种异相离子交换膜用于1，3-丙二醇发酵液的电渗析脱盐工艺，针对1，3-丙二醇发酵液的特点，提出了异相离子交换膜用于1，3-丙二醇发酵液的电渗析脱盐工艺，该方法能够有效的脱除1，3-丙二醇发酵液中的有机盐和无机盐，能够提高产品的收率，显著降低电渗析的成本，从而降低1，3-丙二醇生产成本。

本发明含有以下步骤(附图1)：

1、测定1，3-丙二醇发酵液中1，3-丙二醇、乙酸，乳酸和丁二酸的含量；

2、在淡室罐(6)中装入待处理的1，3-丙二醇发酵液，在浓室罐(5)中装入盐溶液，阳极室和阴极室共用极室罐(4)，在其中装入硫酸钠溶液作为极室液。

3、开启控制上述浓室罐5的泵8A，控制上述淡室罐6的泵8D，控制上述阳极室的泵8C和阴极室的泵8B，使上述盐溶液、1，3-丙二醇发酵液、硫酸钠溶液在电渗析器中循环；通过调节流量计9A控制上述盐溶液的流速，通过调节流量计9D控制上述1，3-丙二醇发酵液的流速；通过调节流量计9B和9C控制上述硫酸钠溶液在阴极和阳极的流速。

4、打开并调节直流电源2，为电渗析装置加上电压，使电渗器工作；分离1，3-丙二醇发酵液中的乙酸盐，乳酸盐和丁二酸盐。

5、关闭直流电源2和泵8A-8D；

6、测定电渗析处理后液体中1，3-丙二醇、乙酸，乳酸和丁二酸的含量，计算1，3-丙二醇收率，乙酸，乳酸和丁二酸的脱除率。

上述第2)步中，浓室罐5中装入的盐溶液的初始浓度为0.01～0.05mol/L；上述第3)步中，所述1，3-丙二醇发酵液的流速调节为65～100L/h，所述盐溶液的流速调节为65～100L/h；上述第4)步中，调节直流电源2为单膜对的电压为0.8-1.2V。

本发明所述的异相离子交换膜为异相离子交换阳膜和异相离子交换阴膜；所用电渗析装置采用异相离子交换阳膜，异相离子交换阴膜，阴极室和阳极室共用硫酸钠溶液；极室罐中装入的盐溶液的电导为3500-6000μS/cm。

本发明所处理的发酵液来自Clostridia(梭菌)，Citrobator(柠檬杆菌)，Lactobacillus(乳杆菌)或Klebsiella(克雷伯氏菌)等菌属的1，3-丙二醇发酵过程；

实验证明，使用本发明所提出的异相离子交换膜用于1，3-丙二醇发酵液的电渗析脱盐工艺，能够有效的脱除1，3-丙二醇的有机酸盐和无机盐，提高了下游产品精制工艺的1，3-丙二醇收率，大大降低了成本。

附图说明

图1为发明所使用的电渗析的工作示意图。其中，电渗析器1、直流稳压电源2、安培表3、极室罐4、浓室罐5、淡室罐6。

具体实施方式

结合图1说明本发明的具体实施方式，

本发明所使用的工艺装置主要包括电渗析器1、直流稳压电源2、安培表3、泵8A-8D、流量计9A-9D，如图所示。其中，电渗析器1是常规电渗析器，由12对阴、阳异相离子交换膜，A为阴离子交换膜，C为阳离子交换膜，本发明采用的是北京三元八达公司制造的异相离子交换膜。

操作过程中，浓室罐5中盐溶液的流速、淡室罐6中1，3-丙二醇发酵液的流速、极室罐4中盐溶液的浓度，和施加的单膜对电压是十分关键的操作参数，需要通过实际脱盐过程的脱盐时间、能耗、脱盐率三个指标的计算比较得到最佳值，本发明通过计算1，3-丙二醇在电渗析脱盐过程中，在达到相同脱盐率时所需能耗和脱盐时间来衡量脱盐效果，同时确定上述几个参数的最佳范围，脱盐率大小的确定是通过电导率仪测定发酵液初始和最终电导率值来表征，能耗的确定采用公式：能耗＝操作电压×电流×操作时间来确定。1，3-丙二醇收率(％)是通过比较电渗析处理液中1，3-丙二醇的总量和初始发酵液中1，3-丙二醇的总量来确定的。丁二酸、乙酸和乳酸的脱除率(％)是通过比较电渗析处理液中有机酸的总量和初始发酵液中相应有机酸的总量来确定的

通过以下8组实验进行说明：

实验1：

1、用高效液相色谱测得待处理的发酵液中1，3-丙二醇浓度为90g/L，丁二酸、乙酸和乳酸的含量分别为2.81g/L，1.03g/L和17.91g/L。

2、在淡室罐6中装入待处理的1，3-丙二醇发酵液3升(测得其电导率值为20000μS/cm)，浓室罐4中装入浓度为0.01mol/L的醋酸钾溶液3升，极室罐4装入浓度为0.05mol/L的硫酸钠溶液(电导为5000μS/cm)。

表1不同条件下电渗析的脱盐效果实验

  组别  极室中盐溶液电导(μS/cm)  淡室中发酵液的流速(L/h)  浓室罐中盐溶液的流速(L/h)  单膜对电压(V)  工作时间(h)  能耗(wh/L)  1，3-丙二醇收率(％)  丁二酸的脱除率(％)  乙酸的脱除率(％)  乳酸的脱除率(％)  1  5000  65  80  0.8  15.8  5.48  98.2  91.93  100.00  87.78  2  5000  65  80  0.9  12.5  7.21  97.1  91.11  100.00  92.90  3  5000  65  80  1  9.4  11.54  95.8  94.75  100.00  91.73  4  5000  65  80  1.2  7  17.02  91.2  93.53  100.00  88.75  5  4000  65  80  1  9.6  11.62  96.7  95.85  100.00  90.09  6  3000  65  80  1  10.2  12.56  95.8  93.19  100.00  90.80  7  6500  65  80  1  9.4  11.20  96.5  92.70  100.00  90.31  8  5000  100  80  1  9.7  11.64  89.5  95.28  100.00  93.70  9  5000  65  100  1  9.8  11.89  90.5  96.69  100.00  88.54

1、开启泵8A-8D，浓室盐溶液、1，3-丙二醇发酵液、极室硫酸钠溶液在电渗析器1中循环，调节流量计9A和9D，使浓室罐5中的醋酸钾溶液流速和淡室罐6中的1，3-丙二醇发酵液流速分别达到80L/h和60L/h，调节流量计9B和9C，使极室罐4中的硫酸钠溶液流速达到60L/h，循环30分钟。

2、打开直流电源2，调节到9.6V，使单膜对上的电压为0.8V，电渗析器1开始工作。

3、当电导率降至600μS/cm时，关闭直流电源2，关闭泵8A-8D。此时测得电渗析工作的时间为15.8小时。

4、测量淡室中发酵液体积为2.85L，用高效液相色谱测得待处理的发酵液中1，3-丙二醇浓度为93.03g/L，计算1，3-丙二醇收率为98.2％。用高效液相色谱测得丁二酸、乙酸和乳酸的含量分别为0.26g/L，0g/L和2.51g/L，计算1丁二酸、乙酸和乳酸的得脱除率分别为91.93％，100％和87.78％。

操作结束后，通过计算，得到电渗析脱盐过程过程所需能耗为5.48wh/L.。

以下8组实验中，本发明分别改变单膜对的电压值，极室的电导率，浓室罐5中醋酸钾溶液的初始浓度、淡室罐6中1，3-丙二醇发酵液的流速、其余参数不变，在达到相同电导率(电导率从20000μS/cm降至600μS/cm)时，测量其所用的时间，并计算能耗和1，3-丙二醇的收率。

实验所得的9组数据见表1所示。

从表中可以看到，当极室4中盐溶液电导为5000μS/cm，淡室罐中1，3-丙二醇发酵液和浓室罐中盐溶液的流速分别为60L/h和80L/h，单膜对所加的电压在0.8-1.42时，能够使发酵液达到较高的脱盐率，而在达到相同的脱盐率时，所需要的能耗随电压增加而升高，1，3-丙二醇收率在电压较高时降低。当单膜对电压较高时，所需的时间较短，能耗稍大；当单膜对的电压较低时，所需时间较长，能耗较少，但所需的时间与能耗能达到相对平衡。

在电渗析脱盐过程中，极室中盐溶液电导对脱盐的效果影响不大，而浓室和淡室的流速对1，3-丙二醇收率的影响比较明显。可以选择发酵液的电渗析工艺中常用的参数范围。阳极室和阴极室的流速为65-100L/h；极室中盐溶液电导为4500-6000μS/cm。

通过实验证明，采用合适的参数范围，异相离子交换膜用于1，3-丙二醇发酵液的电渗析脱盐工艺能够有效脱除副产物，同时保证较高的1，3-丙二醇收率，促进下游的产品精制工艺和副产物回收，实现1，3-丙二醇的大规模工业化生产。