一种纳米复合农药新剂型及其制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米复合农药新剂型以及该新剂型的制备方法，它是采用改性纳米TiO2、壳聚糖和农药原药为原料制备而成的，其中改性纳米TiO2是经过月桂酸钠改性而使其具有改良的力学性能。本发明产品利用壳聚糖的成膜性，与农药原药充分反应，能够在喷施物表面形成一层薄膜，该薄膜可以减少药液的流失，使更多的农药附着在作物上，有助于内吸性农药渗透，增加对喷洒操作人员及环境的安全性；改性纳米TiO2的加入使膜具有一定的强度和韧性，以此达到农药缓释和长效；同时，利用壳聚糖与纳米TiO2的抗菌性，增强农药的抗菌杀虫效果。它是一种长效、安全、无毒、经济和方便的农药新剂型。

说明书

技术领域

本发明属于农药制药技术领域，具体的是涉及一种纳米TiO₂壳聚糖复合农药新剂型及其制备方法。

背景技术

农药是人类防治农林病、虫、草、鼠害，以及仓储病、虫、鼠和病媒害虫的重要手段，现在已广泛应用于农业生产的产前至产后的全过程，是重要的农业生产资料。农药原药，除少数挥发性大的和在水中溶解度大的可以直接使用外，绝大多数必须通过一定的加工过程形成一定形态的制剂，才能够应用。不同的剂型能赋予农药原药不同的稳定形态以满足不同的应用。

目前，农药按其形态可以分为3大类：即固体制剂、液体制剂和其他制剂。我国的农药剂型研究比较落后，老剂型乳油(EC)和可湿性粉剂(WP)两者占总制剂量的70％-80％，且剂型比较单一。其中乳油占较大比重，其含有大量有机溶剂，造成石油资源的大量浪费，而且严重污染环境。可湿性粉剂是由原药加填充剂、悬浮剂或湿润剂经过机械混合制成的粉状制剂，其要求湿润剂质量好，若悬浮性不好，则容易沉淀，造成喷洒不匀，影响药效或造成药害。

随着人类社会的发展和科技的进步，农药工业也在不断的进步，在环保要求更加严格的今天，国际上减少农药污染的呼声越来越强烈，不宜再发展老剂型农药，从而出现了一批高效低毒长效的新剂型，如微乳剂(ME)、悬浮剂(SC)悬浮乳剂(SE)、水分散性颗粒(WG)等。

微乳剂是农药有效成分和乳化剂、分散剂、防冻剂、稳定剂、助溶剂等助剂均匀地分散在基质水中的乳状体。其配制工艺简单，分散均匀，具有不可燃性、增溶、传递效率高、对人和环境安全性高(无溶剂本身的毒性)、促进向动植物组织内部渗透等优点，但目前国内外在这个研究领域里也存在着不足，主要表现在用于农业领域的微乳剂尚少，且使用上专一性强，广泛性不够。

农药悬浮剂是农药有效成分和分散剂、润湿剂、稳定剂、消泡剂等通过粉碎分散在基质水中而形成的高分散、稳定的悬浮体，有效成份的含量一般为5％-50％，平均粒径一般为3μm左右。到2002年，我国已登记的农药悬浮剂有95个品种，但是也存在很多问题，主要是储存稳定性差，多数产品存放一段时间后，分层、结块严重，再分散性差，悬浮率下降。悬浮乳剂是由不溶于水的农药原粉和原油及各种助剂在介质水中分散均化而形成的稳定的高悬浮乳状体系。

水分散性粒剂又叫干悬浮剂或粒形可湿性粉剂，该剂型的外观为颗粒状，使用时投入水中，迅速崩解分散形成高悬浮的分散体系，类似可湿性粉剂在水中的悬浮剂。该剂型的特点是崩解速度快、悬浮率高，对环境和施药者安全，无粉尘，计量准确。

泡腾片剂的特点是计量准确，使用时勿需称量，操作方便，产品物理化学性质容易保持稳定。泡腾片剂作为一种剂型在医药上应用已有一千多年历史，但在农药中的应用并不普遍。

发明内容

本发明的目的之一是公开一种纳米复合农药新剂型，该新剂型能使农药在被喷施物表面形成一层薄膜以达到经济、安全、缓释的目的，本发明的另一目的是公开这种纳米复合农药新剂型的制备方法。

本发明采用如下的技术方案：

一种纳米复合农药新剂型，是由改性纳米TiO₂、壳聚糖和原药制备而成。

上述纳米复合农药新剂型，各原料的配比关系为：改性纳米TiO₂∶壳聚糖∶原药＝0.02～0.03g∶1.0～3.0g∶0.025～0.033mL。

前述的纳米复合农药新剂型，按重量份计算，所述改性纳米TiO₂是用月桂酸钠0.2～0.3份和纳米TiO₂1～2份制得的。

前述纳米复合农药新剂型的制备方法是这样的：取0.02～0.03g改性纳米TiO₂分散在100mL浓度为0.60％的乙酸水溶液中，搅拌均匀，然后加入1.0～3.0g的壳聚糖，磁力搅拌使其充分溶解，制得纳米TiO₂壳聚糖复合膜溶液，在溶液中加入0.025～0.033mL原药，搅拌使原药充分溶解，调pH值至5.6，继续搅拌30分钟，超声脱气10分钟即得纳米复合农药。

其中改性纳米TiO₂是这样制备的：取0.2～0.3g月桂酸钠溶入20mL水中，配得改性剂，备用；称取1g～2g纳米TiO₂分散于100～200mL水中，调pH值为5、温度40℃，加入20mL改性剂，恒温40℃搅拌30min，过滤，洗涤，干燥，得改性纳米TiO₂粉体。

纳米TiO₂颗粒的研制是80年代后期材料科学领域研究的热点之一。颗粒超细化导致结构变化，产生了块材不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而使其在磁性、光学、电学等方而表现出独特的性能。作为一种重要的无机填料，纳米TiO₂只有与其他组分配合使用，其性能才能充分发挥，但TiO₂颗粒超细化后表现出强极性，在有机介质中不易分散，极大限制了纳米TiO₂在很多方而的应用，对其改性后，可以在保持本身一些优良性能的基础上，改善其在有机介质中分散困难、相容性差的缺点，并且可赋予其有机高分子的优异性能，开发出性能优异的功能材料。本发明中是使用月桂酸钠对纳米TiO₂进行改性，以改善纳米TiO₂力学方面的性能。

纳米复合涂膜农药新剂型是以改性纳米TiO₂和壳聚糖为主要成分，喷施后，利用壳聚糖的成膜性使农药在被喷施物表面形成一层薄薄的膜。这种剂型的农药能减少因吹飘、蒸发而导致的药液流失和改善药液承受雨淋的能力，使更多的喷洒剂附着在作物上，有助于内吸性农药渗透，增加对喷洒操作人员及环境的安全性；利用纳米TiO₂对膜的力学性质方面的改良，使膜具有一定的强度和韧性，以此达到农药缓释和长效；同时，利用壳聚糖与纳米TiO₂的抗菌性，还可以增强农药的抗菌杀虫效果。

为了检测本发明纳米复合农药新剂型的抗菌杀虫效果，发明人进行了如下的实验：

一、杀菌、抑菌性能检测

1.药液的制备

1)原料：月桂酸钠、纳米TiO₂、壳聚糖和具有广谱杀菌作用的恶霉灵(恶霉灵由贵州大学精细化工中心提供，纯度为98％)。

2)制备方法：①制备改性纳米TiO₂粉体：取0.25g月桂酸钠溶入20mL水中，配得改性剂，备用；称取1.5g纳米TiO₂分散于150mL水中，调pH值为5、温度40℃，加入20mL改性剂，恒温40℃搅拌30min，过滤，洗涤，干燥，得改性纳米TiO₂粉体。

②制备纳米复合农药：取0.025g改性纳米TiO₂分散在100mL浓度为0.60％的乙酸水溶液中，搅拌20～30分钟，然后加入2.0g的壳聚糖，磁力搅拌20～30分钟使其充分溶解，制得纳米TiO₂壳聚糖复合膜溶液，在溶液中加入0.03mL恶霉灵，搅拌使原药充分溶解，调pH值至5.6，继续搅拌30分钟，超声脱气10分钟即得纳米复合农药，备用。

2.抗细菌性能检测

实验以大肠杆菌(Escherichia coli.)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)和都柏林沙门氏菌(Salmonella Dublin)为实验菌。

1)倾注琼脂培养基平板。将牛肉浸膏、蛋白胨、NaCl和琼脂溶于计量蒸馏水后，将pH值用NaOH溶液调至7.2，配制成含牛肉浸膏(ω＝0.005)、蛋白胨(ω＝0.01)、NaCl(ω＝0.005)、琼脂(ω＝0.02)的固体培养基。

2)配制菌悬液。

3)将1mL纳米复合农药均匀涂布到培养基上，置于细菌培养箱中干燥成膜。

4)将0.1mL菌悬液分别涂布在具有复合农药膜的平板及空白平板上作对照。

5)在细菌培养箱中37℃下培养24h后，计菌落个数，以个数的多少来评价复合膜抑菌性能的相对强弱。

实验结果：空白对照平板菌落总数约为2×10³cfu/mL，纳米复合膜农药处理后为0cfu/mL-10²cfu/mL。说明本发明产品对上述细菌均有很好的杀菌、抑菌效果。

3.抗酵母菌性能检测

1)倾注麦氏琼脂培养基平板。

2)配制菌悬液。

3)将1mL纳米复合农药均匀涂布到培养基上，置于生化培养箱中干燥成膜。

4)将0.1mL菌悬液分别涂布在具有复合农药膜的平板及空白平板上作对照。

5)在生化培养箱中28℃下培养72h后，计菌落个数，以个数的多少来评价复合膜抑菌性能的相对强弱。

实验结果：空白对照平板菌落总数约为2×10³cfu/mL，纳米复合膜农药处理后约为50cfu/mL。说明本发明纳米复合农药对酵母菌具有很好的抑菌效果。

4.抗霉菌性能检测

1)在无菌平皿中注入营养盐琼脂培养基，厚度3mm～6mm，凝固后待用。

2)配制霉菌孢子悬液。

3)将1mL纳米复合农药均匀涂布到培养基上，置于生化培养箱中干燥成膜。

4)将0.1mL菌悬液分别涂布在具有复合农药膜的平板及空白平板上作对照。

5)放置在温度28℃，相对湿度大于90％的霉菌培养箱培养7-14天(若空白样品长霉面积不小于10％，可提前结束实验)。

6)取出样品需立即进行观察，空白对照样品长霉面积应不小于10％，否则不能作为该试验的空白对照样品。与空白对照平板进行菌落个数比较，以个数的多少来评价复合膜抑菌性能的相对强弱。

实验结果：空白对照平板菌落总数约为2×10³cfu/mL，纳米复合农药处理后约为35cfu/mL。说明纳米复合农药对霉菌具有很好的抑菌效果。

5.抗植物致病菌性能检测

实验所选植物病原菌为常见菌，具有普遍性，分别为马铃薯晚疫病(Phytophthorainfestans)、番茄灰霉病(Botrytis cinerea Pers.)、辣椒枯萎病(Fusarium wilt)和黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubeneis)。

1)在无菌平皿中注入营养盐琼脂培养基，厚度3mm～6mm，凝固后待用。

2)配制菌悬液。

3)将1mL纳米复合农药均匀涂布到培养基上，置于霉菌培养箱中干燥成膜。

4)将边长为8mm的菌丝块分别接在具有复合农药的平板和空白平板上对照，每皿3块，呈正三角形放置。

5)放置在温度28℃，相对湿度大于90％的霉菌培养箱培养7-14天。

6)取出样品需立即进行观察，与空白对照平板进行比较，以菌落生长直径大小评价复合膜抑菌性能的相对强弱。

实验结果：空白对照平板菌落直径为35mm-40mm，壳聚糖/TiO₂/农药复合溶液处理后为10-15mm。纳米复合农药对上述植物病原菌具有一定的抑菌和杀菌效果。

结论：经抗菌检测表明，纳米复合农药对细菌具有良好的抗菌能力，如革兰氏阴性菌大肠杆菌、革兰氏阳性菌枯草芽孢杆菌和都柏林沙门氏菌；对真菌也有一定的抗菌效果，如酵母和青霉；对植物致病菌也具有一定的抑制作用。同时利用改性纳米TiO₂对壳聚糖成膜性能的改善，对延长农药的药效有积极的作用。

二、杀虫性能检测

蚜虫繁殖速率很高，每年可发生40余代，很容易泛滥成灾。蚜虫防治的难点在于虫体小，早期不易发现，并且对不少药剂都产生了抗药性，选用的药剂以及喷洒方法不当都难以达到好的效果。本实验选用蚜虫为实验对象。

1.药液的制备

1)原料：月桂酸钠、纳米TiO₂、壳聚糖、银功(2.5％乳油，由天津人农药业有限公司生产)和阿维(1.8％微乳剂，由湖北信风作物保护有限公司生产)。

2)制备方法：①制备改性纳米TiO₂粉体：如实验一的制备方法制备改性纳米TiO₂粉体。

②制备纳米复合农药：取0.025g改性纳米TiO₂分散在100mL浓度为0.60％的乙酸水溶液中，搅拌20～30分钟，然后加入2.0g的壳聚糖，磁力搅拌20～30分钟使其充分溶解，制得纳米TiO₂壳聚糖复合膜溶液，在溶液中分别加入0.015mL的银功和阿维，搅拌使农药充分溶解，调pH值至5.6，继续搅拌30分钟，超声脱气10分钟即得纳米复合农药，备用。

2.抗蚜虫检测

1)取附着大量蚜虫的枝芽，等量分配于培养皿内，用保鲜膜铺盖，并用大头针开40-50个小孔，便于通风。

2)喷施纳米复合农药于培养皿内。空白培养皿作对照。

3)于室温下放置3-5天，与空白样对照，观察蚜虫存活及繁殖情况。

结论：空白对照蚜虫为150-200个，壳聚糖/TiO₂/农药复合溶液处理后为0个，说明纳米复合农药对蚜虫具有很好的杀虫效果。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)经济，降低了农药喷施成本。本发明纳米复合农药新剂型能够在被喷施物表面形成一层具有一定强度和韧性的薄膜，增强农药在被喷施物表面的附着力，从而减少因吹飘、蒸发而导致的药液流失和改善药液承受雨淋的能力。

(2)安全，使更多的喷洒剂附着在被喷施物上，有助于内吸性农药渗透，增加对喷洒操作人员及环境的安全性。

(3)长效，由于改性纳米TiO₂对药液薄膜力学性能的改良，使膜具有一定的强度和韧性，从而达到农药缓释和长效的目的。

(4)增效，由于壳聚糖和纳米TiO₂本身具有抗菌性，所以本发明产品在具有经济、安全、长效等优点的同时，也可以增强农药的抗菌杀虫效果。

具体实施方式

实施例1：原料：月桂酸钠、纳米TiO₂、壳聚糖和农药原药。

按照如下步骤制备本发明的纳米农药新剂型：

(1)制备改性纳米TiO₂粉体：取0.25g月桂酸钠溶入20mL水中，配得改性剂，备用；称取1.5g纳米TiO₂分散于150mL水中，调pH值为5、温度40℃，加入20mL改性剂，恒温40℃搅拌30min，过滤，洗涤，干燥，得改性纳米TiO₂粉体。

(2)制备纳米复合农药：取0.025g改性纳米TiO₂分散在100mL浓度为0.60％的乙酸水溶液中，搅拌20～30分钟，然后加入2.0g的壳聚糖，磁力搅拌20～30分钟使其充分溶解，制得纳米TiO₂壳聚糖复合膜溶液，在溶液中加入0.03mL原药，搅拌使原药充分溶解，调pH值至5.6，继续搅拌30分钟，超声脱气10分钟即得纳米复合农药。

该纳米复合农药无需稀释，可直接喷施。

实施例2：原料：月桂酸钠、纳米TiO₂、壳聚糖和农药原药。

按照如下步骤制备本发明的纳米农药新剂型：

(1)制备改性纳米TiO₂粉体：取0.3g月桂酸钠溶入20mL水中，配得改性剂，备用；称取2g纳米TiO₂分散于100mL水中，调pH值为5、温度40℃，加入20mL改性剂，恒温40℃搅拌30min，过滤，洗涤，干燥，得改性纳米TiO₂粉体。

(2)制备纳米复合农药：取0.03g改性纳米TiO₂分散在100mL浓度为0.60％的乙酸水溶液中，搅拌均匀，然后加入3g的壳聚糖，磁力搅拌使其充分溶解，制得纳米TiO₂壳聚糖复合膜溶液，在溶液中加入0.033mL原药，搅拌使原药充分溶解，调pH值至5.6，继续搅拌30分钟，超声脱气10分钟即得纳米复合农药。

该纳米复合农药无需稀释，可直接喷施。

实施例3：原料：月桂酸钠、纳米TiO₂、壳聚糖和农药原药。

按照如下步骤制备本发明的纳米农药新剂型：

(1)制备改性纳米TiO₂粉体：取0.2g月桂酸钠溶入20mL水中，配得改性剂，备用；称取1g纳米TiO₂分散于200mL水中，调pH值为5、温度40℃，加入20mL改性剂，恒温40℃搅拌30min，过滤，洗涤，干燥，得改性纳米TiO₂粉体。

(2)制备纳米复合农药：取0.02g改性纳米TiO₂分散在100mL浓度为0.60％的乙酸水溶液中，搅拌均匀，然后加入1g的壳聚糖，磁力搅拌使其充分溶解，制得纳米TiO₂壳聚糖复合膜溶液，在溶液中加入0.025mL原药，搅拌使原药充分溶解，调pH值至5.6，继续搅拌30分钟，超声脱气10分钟即得纳米复合农药。

该纳米复合农药无需稀释，可直接喷施。