制备改性共轭二烯聚合物的方法、由该方法得到的改性共轭二烯聚合物和含该聚合物的橡胶组合物

摘要

一种制备改性共轭二烯聚合物的方法，包括用烷氧基硅烷化合物对乙烯基含量低于10％且顺式－1，4键含量为75％或以上的共轭二烯聚合物的活性末端进行改性反应，和使烷氧基硅烷化合物(残基)在包括含钛化合物的缩合促进剂的存在下、在pH 9－14的水溶液中和在85～180℃的温度下进行缩合反应。该改性共轭二烯聚合物在用于橡胶组合物时表现出低的生热性和提高的补强性能，并且表现出优异的耐磨性、机械特性和可加工性。

说明书

技术领域

本发明涉及制备改性共轭二烯聚合物的方法、通过该方法得到的改性共轭二烯聚合物和含有该改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物。更具体地，本发明涉及制备表现出低生热性(低燃料消耗)和优异的填料补强效果的改性共轭二烯聚合物的方法、通过该方法得到的改性聚合物和含有该改性聚合物的橡胶组合物。

背景技术

近年来，伴随着节能的要求，日益需要降低机动车燃料消耗。为了应对这一要求，希望进一步减少轮胎的滚动阻力。已经研究了通过优化轮胎结构来降低滚动阻力的方法。使用表现出低生热性的橡胶组合物的方法是最通常采用的方法。

为了得到表现出低生热性的橡胶组合物，针对使用二氧化硅或碳黑作为填料的橡胶组合物已经广泛开发了改性橡胶。具体而言，已经作为一种有效的方法提出了利用具有与填料相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物来改性通过使用有机锂化合物的阴离子聚合方法得到的共轭二烯聚合物的聚合活性末端的方法。

然而，这种方法通常应用于聚合物末端表现出活性的聚合物。具体地，在对于胎侧胶、胎面胶等特别重要的顺式-1，4-聚丁二烯改性方面的改进有限。此外，对于含有二氧化硅或碳黑的橡胶组合物的改性效果不一定充分。特别是对于含有碳黑的顺式-1，4-聚丁二烯仅取得了很小程度的改性效果。

为了克服上述缺点，已经提出了使利用稀土催化剂得到的具有高顺式含量的共轭二烯聚合物的活性末端和含有与填料相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物反应，以得到末端改性的共轭二烯聚合物的方法，以及在烷氧基硅烷改性期间向反应体系中加入缩合促进剂的方法(参见专利文件1和2)。但是，期望进一步改善所得改性共轭二烯聚合物的性能。

专利文件1：WO 03/046020

专利文件2：JP-A-2005-8870

发明内容

针对上述情况设计了本发明。本发明的一个目的是提供一种制备改性共轭二烯聚合物的方法、通过该方法得到的改性聚合物以及使用该改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物，该改性共轭二烯聚合物在用于橡胶组合物中时进一步改善了低生热性和补强效果并表现出优异的耐磨性、机械性质、和可加工性。

根据本发明，提供一种制备改性共轭二烯聚合物的方法，包括用烷氧基硅烷化合物对乙烯基含量低于10％且顺式-1，4键含量为75％或以上的共轭二烯聚合物的活性末端进行改性反应，和使烷氧基硅烷化合物(残基)在包括含钛化合物的缩合促进剂的存在下、在pH 9-14的水溶液中和在85～180℃的温度下进行缩合反应。

根据本发明的制备改性共轭二烯聚合物的方法优选还包括加入烷氧基硅烷化合物。优选缩合促进剂是钛的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮络合物。

优选烷氧基硅烷化合物是具有选自(a)环氧基、(b)异氰酸酯基和(c)羧基的至少一个官能团的烷氧基硅烷化合物。

在根据本发明的制备改性共轭二烯聚合物的方法中，优选在烷氧基硅烷化合物与共轭二烯聚合物的活性末端反应的改性反应期间，加入具有选自(d)氨基、(e)亚氨基和(f)巯基的至少一个官能团的化合物。

在本发明中，优选形成改性共轭二烯聚合物的共轭二烯化合物是选自1，3-丁二烯、异戊二烯、和2，3-二甲基-1，3-丁二烯的至少一种共轭二烯化合物。

在本发明中，优选通过使用催化剂聚合共轭二烯化合物制备共轭二烯聚合物，所述催化剂主要包含：(g)含有元素周期表中原子序数为57-71的稀土元素的化合物、或该化合物与路易斯碱的反应产物，(h)由AlR¹R²R³表示的铝氧烷和/或有机铝化合物(其中R¹和R²分别表示具有1-10个碳原子的烃基或氢原子，R³表示具有1-10个碳原子的烃基并且与R¹或R²可以相同或不同)，和(i)含卤素化合物。

根据本发明，提供一种通过上述制备方法得到的改性共轭二烯聚合物和含有该改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物。优选该橡胶组合物包含20重量％或以上的改性共轭二烯聚合物和每100重量份橡胶组分为20-120重量份的二氧化硅和/或碳黑。

在上述橡胶组合物中，优选橡胶组分包括20-100重量％的改性共轭二烯聚合物和0-80重量％的除所述改性共轭二烯聚合物以外的至少一种橡胶，所述至少一种橡胶选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶和卤代丁基橡胶(条件是改性共轭二烯聚合物+除该改性共轭二烯聚合物以外的橡胶＝100重量％)。

根据本发明，能够提供一种在将二氧化硅或碳黑与所得改性共轭二烯聚合物混合时在进行硫化处理以形成硫化橡胶时表现出优异的可加工性和表现出优异的断裂特性、低生热性、低温特性、和耐磨性的橡胶组合物。

具体实施方式

以下详细描述本发明的实施方案。注意本发明不限于以下实施方案。

根据本发明的制备方法包括用烷氧基硅烷化合物对乙烯基含量低于10％且顺式-1，4键含量为75％或以上的共轭二烯聚合物的活性末端进行改性反应，和使烷氧基硅烷化合物(残基)在包括含钛化合物的缩合促进剂的存在下、在pH 9～14的水溶液中和在85～180℃的温度下进行缩合反应。

通常在使烷氧基硅烷化合物进行缩合反应之前且在用烷氧基硅烷化合物对共轭二烯聚合物的活性末端进行改性反应之后，加入缩合促进剂。注意，可在加入烷氧基硅烷化合物之前(进行改性反应之前)加入缩合促进剂。在此，在用烷氧基硅烷化合物对共轭二烯聚合物的活性末端进行改性反应之后，可将反应体系调节至pH为9～14和温度为85～180℃，并且随后可使烷氧基硅烷化合物进行缩合反应。

使用溶剂或在无溶剂条件下，可以制备乙烯基含量低于10％且顺式-1，4键含量为75％或以上的具有活性末端的共轭二烯聚合物。使用惰性有机溶剂作为聚合溶剂。惰性有机溶剂的实例包括具有4～10个碳原子的饱和脂肪烃例如丁烷、戊烷、己烷和庚烷，具有6～20个碳原子的饱和环烃例如环戊烷和环己烷，芳香烃例如单烯烃(例如1-丁烯和2-丁烯)、苯、甲苯、和二甲苯，以及卤代烃例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯和氯甲苯。

在本发明中，聚合温度通常为-30℃至+200℃，优选为0℃至+150℃。可以采用任何方式进行聚合反应。可以使用间歇式反应器进行聚合反应，或可以使用诸如多级连续反应器的设备连续进行聚合反应。

当使用聚合溶剂时，溶剂中的单体浓度通常为5～50重量％，优选7～35重量％。

为了防止含有活性末端的聚合物失活，必须尽可能防止具有失活官能团的化合物(例如氧、水或二氧化碳气体)混入聚合体系。

在本发明中用作聚合单体的共轭二烯化合物的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、月桂烯等。其中，优选1，3-丁二烯、异戊二烯、和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用，或两种或以上组合使用。当组合使用两种或以上的二烯化合物时得到共聚物。

不具体限制用于制备含活性末端的共轭二烯聚合物的方法。优选聚合催化剂含有选自以下组分(g)、(h)和(i)的各种组合的至少一种化合物。

组分(g)：

组分(g)是含有元素周期表中原子序数为57～71的稀土元素的化合物(下文可称之为“含稀土元素化合物”)，或该含稀土元素化合物与路易斯碱的反应产物。

稀土元素优选是钕、镨、铈、镧、钆或其组合，并且更优选是钕。

本发明中使用的含稀土元素化合物是羧酸盐、醇盐、β-二酮络合物、磷酸盐或亚磷酸盐。

稀土元素的羧酸盐由通式(R⁴-CO₂)₃M表示(其中M表示元素周期表中原子序数为57～71的稀土元素)。R⁴表示具有1～20个碳原子的烃基，优选饱和或不饱和的直链、支链或环状烷基，和键合至烃基的伯、仲或叔碳原子的羧基。稀土元素的羧酸盐的具体实例包括辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、萘酸、叔羧酸(versatic acid)(Shell Chemicals Limited生产的产品的商品名，该产品是羧基键合至叔碳原子的羧酸)等的盐。优选的是2-乙基己酸、萘酸或叔羧酸的盐。

稀土元素的醇盐由通式(R⁵O)₃M表示(其中M表示元素周期表中原子序数为57～71的稀土元素)。R⁵表示表示具有1～20个碳原子的烃基，优选饱和或不饱和的直链、支链或环状烷基，和键合至烃基的伯、仲或叔碳原子的羧基。由R⁵O表示的烷氧基的实例包括衍生自2-乙基己醇、油醇、硬脂醇、苯酚和苄醇等的烷氧基。其中，优选衍生自2-乙基己醇和苄醇的烷氧基。

稀土元素的β-二酮络合物的实例包括稀土元素的乙酰丙酮络合物、苯甲酰丙酮络合物、丙酰丙酮络合物、戊酰丙酮络合物和乙基乙酰丙酮络合物。其中，优选乙酰丙酮络合物和乙基乙酰丙酮络合物。

稀土元素的磷酸盐或亚硫酸盐的实例包括稀土元素的二(2-乙基己基)磷酸盐、二(1-甲基庚基)磷酸盐、二(p-壬基苯基)磷酸盐、二(聚乙二醇p-壬基苯基)磷酸盐、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸盐、(2-乙基己基)(p-壬基苯基)磷酸盐、单-2-乙基己基2-乙基己基膦酸盐、单-p-壬基苯基2-乙基己基膦酸盐、二(2-乙基己基)亚膦酸盐、二(1-甲基庚基)亚膦酸盐、二(p-壬基苯基)亚膦酸盐、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)亚膦酸盐和(2-乙基己基)(p-壬基苯基)亚膦酸盐。其中，优选稀土元素的二(2-乙基己基)磷酸盐、二(1-甲基庚基)磷酸盐、单-2-乙基己基2-乙基己基膦酸盐和二(2-乙基己基)亚膦酸盐。

在上述化合物中，特别优选磷酸钕和羧酸钕，其中最优选诸如2-乙基己酸钕和叔羧酸钕的羧酸钕。

以如下形式使用用于使上述含稀土元素的化合物易于溶解在溶剂中的路易斯碱：路易斯碱和含稀土元素化合物的混合物、或路易斯碱和含稀土元素化合物的反应产物，路易斯碱的用量为每摩尔含稀土元素化合物为0～30摩尔，优选1～10摩尔。

路易斯碱的实例包括乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、和一元醇或二元醇。

组分(g)可以单独使用，或二种或以上组合使用。

组分(h)：

组分(h)是由AlR¹R²R³表示的铝氧烷和/或有机铝化合物(其中R¹和R²分别表示具有1～10个碳原子的烃基或氢原子，R³表示具有1～10个碳原子的烃基并且与R¹或R²可以相同或不同)。这些化合物可以二种或以上组合使用。

用作本发明催化剂的铝氧烷是具有下式(I)和(II)所示结构的化合物。铝氧烷可以是Fine Chemical，23(9)，5(1994)，J.Am.Chem.Soc.，115，4971(1993)和J.Am.Chem.Soc.，117，6465(1995)中所公开的铝氧烷相关产物。

其中，R⁶单独表示具有1～20个碳原子的烃基，n是等于或大于2的整数。

式(I)或(II)表示的铝氧烷中的R⁶所表示的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基、异辛基等。其中，优选甲基、乙基、异丁基、和叔丁基，尤其优选甲基。n表示等于或大于2的整数，优选4～100的整数。

铝氧烷的具体实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷、异己基铝氧烷等。

可以通过已知方法制备铝氧烷。例如，可以通过将三烷基铝或单氯二烷基铝加入有机溶剂如苯、甲苯或二甲苯中，再加入水、水蒸气、含水蒸气的氮气或含结晶水的盐例如五水合硫酸铜或六水合硫酸铝，并使混合物反应，来制备铝氧烷。

铝氧烷可以单独使用，或二种或以上组合使用。

也可以用作在本发明中用作催化剂的组分(h)的AlR¹R²R³(其中R¹和R²分别表示具有1～10个碳原子的烃基或氢原子，R³表示具有1～10个碳原子的烃基并且与R¹或R²可以相同或不同)的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝等。其中，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。

用作根据本发明的组分(h)的有机铝化合物可以单独使用，或者二种或以上组合使用。

组分(i)：

在本发明中用作催化剂的组分(i)是含卤素化合物。含卤素化合物的优选实例包括金属卤化物和路易斯碱的反应产物、二乙基氯化铝、四氯化硅、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯化铝、甲基三氯硅烷、乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、四氯化锡、三氯化锡、三氯化磷、苄基氯、叔丁基氯等。

金属卤化物的实例包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化钌、溴化钌、碘化钌、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、溴化金等。其中，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜，尤其优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。

作为与金属卤化物反应的路易斯碱，优选磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等。路易斯碱的具体实例包括磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、膦酸三乙酯、膦酸三丁酯、膦酸三苯酯、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰基丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、萘酸、叔羧酸(Shell ChemicalsLimited生产的产品的商品名，该产品是羧基键合至叔碳原子的羧酸)、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苄基醇、1-癸醇、月桂醇等。其中，优选磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三甲苯基酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔羧酸、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇。

路易斯碱以每摩尔金属卤化物0.01～30摩尔的量与金属卤化物反应，优选0.5～10摩尔。可以利用金属卤化物和路易斯碱的反应产物来减少在聚合物中残留金属的量。

根据目标或需要确定在本发明中用作催化剂的各组分的量或组成比。

优选以每100g共轭二烯化合物0.00001～1.0毫摩尔的量使用组分(g)。如果组分(g)的量少于0.00001毫摩尔，则聚合活性下降。如果组分(g)的量大于1.0毫摩尔，则催化剂浓度升高使得可能需要催化剂去除步骤。尤其优选以0.0001～0.5毫摩尔的量使用组分(g)。

使用的组分(h)的量可以用Al与组分(g)的摩尔比来表示。组分(g)与组分(h)的比为1∶1～1∶500，优选1∶3～1∶250，更优选1∶5～1∶200。组分(g)与组分(i)的摩尔比为1∶0.1～1∶30，优选1∶0.2～1∶15。

如果催化剂的量或组分比超出上述范围，则催化剂不起高活性催化剂的作用，或需要催化剂除去步骤。除了组分(g)～(i)之外，聚合反应可以在氢气存在下进行，以调节所得聚合物的分子量。

除了组分(g)～(i)之外，可以以每摩尔用作组分(g)的化合物0～1000摩尔的量任选地使用共轭二烯化合物和/或非共轭二烯化合物。作为用于制备催化剂的共轭二烯化合物，1，3-丁二烯、异戊二烯等可以以相同的方式用作用于聚合的单体。非共轭二烯化合物的实例包括二乙烯基苯、二异丙基苯、三异丙基苯、1，4-乙烯基己二烯、亚乙基降冰片烯等。虽然共轭二烯化合物作为催化剂组分不是必要的，但是加入共轭二烯化合物具有进一步提高催化活性的优点。

在本发明中，通过在溶剂中溶解组分(g)～(i)和任选的共轭二烯化合物和/或非共轭二烯化合物并使混合物反应来制备催化剂。可以以任意次序加入组分。优选预先混合、反应和熟化组分，以改善聚合活性和缩短聚合引发期。熟化温度为0～100℃，优选为20～80℃。如果熟化温度低于0℃，则熟化可能进行得不充分。如果熟化温度超过100℃，则催化活性可能降低或者分子量分布可能变宽。不具体限制熟化时间。可以在将组分加入聚合反应容器中之前使组分接触。熟化时间通常为0.5分钟或以上，以保持混合物稳定几天。

上述含活性末端的共轭二烯聚合物的乙烯基含量低于10％、优选低于5％、更优选低于2％，且顺式-1，4键含量为75％或以上、优选85％或以上、更优选为90～99.9％。通过凝胶渗透色谱法测定的共轭二烯聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.01～5，更优选为1.01～4。

如果共轭二烯聚合物具有10％或以上的乙烯基含量或低于75％的顺式-1，4键含量，则硫化后的机械特性和耐磨性可能劣化。如果共轭二烯聚合物的Mw/Mn超过5，则硫化后的机械特性、耐磨性和低生热性可能劣化。

通过控制聚合温度可以容易地调节乙烯基含量和顺式-1，4键含量，通过控制组分(g)～(i)的摩尔比可以容易地调节Mw/Mn比。

含活性末端的共轭二烯聚合物的门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)为5～50，优选为10～40。如果含活性末端的共轭二烯聚合物的门尼粘度低于5，则例如硫化后的机械特性和耐磨性可能劣化。如果含活性末端的共轭二烯聚合物的门尼粘度超过50，则经受改性反应和缩合反应的改性共轭二烯聚合物可能在捏合期间表现出较差的可加工性。

通过控制组分(g)～(i)的摩尔比可以容易地调节门尼粘度。

在本发明中，进行改性反应，其中烷氧基硅烷化合物与如上所述得到的乙烯基含量低于10％且顺式-1，4键含量为75％或以上的共轭二烯聚合物的活性末端反应。不具体限制用于改性反应的烷氧基硅烷化合物(下文中可称之为“改性剂”)的类型。例如，优选使用含有选自(a)环氧基、(b)异氰酸酯基和(c)羧基的至少一个官能团的烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷化合物可以是烷氧基硅烷化合物的部分缩合物、或烷氧基硅烷化合物和烷氧基硅烷化合物的部分缩合物的混合物。

本文所用术语“部分缩合物”是指其中烷氧基硅烷化合物的SiOR通过缩合部分形成SiOSi键的化合物。

优选用于改性反应的聚合物的至少10％的聚合物链表现出活性。

以下给出与聚合物活性末端反应的烷氧基硅烷化合物的具体实例。含环氧基的烷氧基硅烷化合物的实例包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷。其中，尤其优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。

含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物的实例包括3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三异丙氧基硅烷等。其中，尤其优选3-异氰酸酯丙基三异丙氧基硅烷。

含羧基的烷氧基硅烷化合物的实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等。其中，尤其优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

这些烷氧基硅烷化合物可以单独使用，或二种或以上组合使用。也可以使用上述烷氧基硅烷化合物的部分缩合物。

在使用改性剂的改性反应中使用的烷氧基硅烷化合物的量为烷氧基硅烷化合物与组分(g)的摩尔比优选为0.01～200，更优选为0.1～150。如果烷氧基硅烷化合物与组分(g)的摩尔比小于0.01，则改性反应可能进行得不充分，由此可能不能充分地改善填料的可分散性。结果，硫化后的机械特性、耐磨性和低生热性可能劣化。如果烷氧基硅烷化合物与组分(g)的摩尔比超过200，则改性反应可能由于饱和而变得不经济。

不具体限制加入改性剂的方法。例如，改性剂可以一次加入，可以分批加入，或者可以连续加入。优选改性剂一次加入。

优选通过溶液反应(所述溶液可包含用于聚合的未反应单体)进行本发明中的改性反应。可以以任意方式进行改性反应。可以使用间歇式反应器进行改性反应，或者可以采用多级连续反应器或诸如在线混合器(inlinemixer)的设备进行改性反应。重要的是在完成聚合反应之后进行改性反应，但是在进行必要的溶剂移除、水处理、热处理、聚合物分离等操作之前。

改性反应温度可以与制备共轭二烯聚合物的聚合温度相同。具体而言，改性反应温度优选为20～100℃。改性反应温度更优选为40～90℃。如果改性反应温度下降，则聚合物的粘度可能升高。如果改性反应温度升高，则聚合活性末端可容易地失活。

改性反应时间通常为5分钟～5小时，优选为15分钟～1小时。

在本发明中，可以在将烷氧基硅烷残基引入聚合物的活性末端之后的改性反应期间任选地加入已知的防老剂或反应终止剂。

在本发明中，优选进一步加入烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物，从耐磨性的观点来考虑，优选含官能团的烷氧基硅烷化合物(下文中称之为“官能团引入剂”)。优选在将烷氧基硅烷化合物残基引入聚合物的活性末端之后，但是在引发缩合反应之前，加入官能团引入剂。当在引发缩合反应之后加入官能团引入剂时，官能团引入剂可能分散得不均匀，由此反应性可能下降。优选在引发改性反应之后5分钟～5小时、优选15分钟～1小时加入官能团引入剂。

官能团引入剂基本上不直接与活性末端反应，并且在反应体系中保持未反应。通过与引入活性末端的烷氧基硅烷化合物残基的缩合反应，消耗官能团引入剂。

作为官能团引入剂，优选具有选自(d)氨基、(e)亚氨基和(f)巯基的至少一个官能团的烷氧基硅烷化合物。用作官能团引入剂的烷氧基硅烷化合物可以是烷氧基硅烷化合物的部分缩合物、或烷氧基硅烷化合物和烷氧基硅烷化合物的部分缩合物的混合物。

以下给出官能团引入剂的具体实例。含氨基的烷氧基硅烷化合物的实例包括：3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷等。其中，优选3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

含亚氨基的烷氧基硅烷化合物的实例包括3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、甲基-(1-六亚甲基亚氨基)(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、对应于这些三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物和乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑等。其中，优选3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。

含巯基的烷氧基硅烷化合物的实例包括3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-巯基丙基(单乙氧基)二甲基硅烷、巯基苯基三甲氧基硅烷、巯基苯基三乙氧基硅烷等。其中，优选3-巯基丙基三乙氧基硅烷。

这些官能团引入剂可以单独使用，或二种或以上组合使用。

在根据本发明的改性方法中，当使用含官能团的烷氧基硅烷化合物作为官能团引入剂时，含活性末端的聚合物与加入反应体系的基本化学计算量的烷氧基硅烷化合物反应，由此将烷氧基甲硅烷基团基本上引入各个活性末端(改性反应)。随后，加入烷氧基硅烷化合物，使得烷氧基硅烷化合物残基的引入量大于活性末端的当量。

烷氧基甲硅烷基团之间的缩合反应优选在(残基或新加入的)游离烷氧基硅烷和在聚合物末端的烷氧基甲硅烷基团之间发生，或者根据情况在聚合物末端的烷氧基甲硅烷基团之间发生。在游离烷氧基硅烷之间的反应是不必须的。因此，当加入烷氧基硅烷化合物时，从效率观点考虑，优选烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基团的可水解性低于在聚合物末端的烷氧基甲硅基团的可水解性。例如，优选使用高可水解性的含三甲氧基甲硅烷基团的化合物作为与聚合物活性末端反应的烷氧基硅烷化合物，使用具有较低可水解性的烷氧基甲硅烷基团(例如三乙氧基甲硅烷基团)的化合物作为进一步加入的烷氧基硅烷化合物。另一方面，从反应效率的观点考虑，不希望使用含三乙氧基甲硅烷基的化合物作为与聚合物活性末端反应的烷氧基硅烷化合物，和使用含三甲氧基甲硅烷基的化合物作为进一步加入的烷氧基硅烷化合物，尽管这也包括在本发明的范围内。

作为官能团引入剂的含官能团的烷氧基硅烷化合物的用量为：含官能团的烷氧基硅烷化合物与组分(g)的摩尔比优选为0.01～200，更优选为0.1～150。如果含官能团的烷氧基硅烷化合物与组分(g)的摩尔比低于0.01，则缩合反应可能进行得不充分，使得填料的可分散性可能得不到充分改善。结果，硫化后的机械特性、耐磨性和低生热性可能劣化。如果含官能团的烷氧基硅烷化合物与组分(g)的摩尔比超过200，则缩合反应可能由于饱和而变得不经济。

在本发明中，为含钛化合物的缩合促进剂用于加速作为改性剂的烷氧基硅烷化合物(和可以用作官能团引入剂的含官能团的烷氧基硅烷化合物)的缩合反应。

可以在改性反应之前加入缩合促进剂。注意优选在改性反应之后但是在引发缩合反应之前加入缩合促进剂。当在改性反应之前加入缩合促进剂时，缩合促进剂可直接与活性末端反应，由此可以将烷氧基甲硅烷基团引入活性末端。当在引发缩合反应之后加入缩合促进剂时，缩合促进剂可能分散得不均匀，由此催化性能可能降低。缩合促进剂通常在引发改性反应之后的5分钟～5小时、优选15分钟～1小时加入。

用于本发明的缩合促进剂是含钛化合物。优选缩合促进剂是钛的醇盐、羧酸盐、或乙酰丙酮络合物。

钛的醇盐、羧酸盐、或乙酰丙酮络合物的优选实例包括：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己基)钛、二(辛二醇合)二(2-乙基己基)钛、四(辛二醇合)钛、乳酸钛、二丙氧基二(三乙醇胺合)钛、二丁氧基二(三乙醇胺合)钛、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、三丙氧基乙酰丙酮合钛、二丙氧基二(乙酰丙酮合)钛、三丙氧基乙基乙酰乙酸钛、丙氧基乙酰基丙酮合二(乙基乙酰乙酸)钛、三丁氧基乙酰丙酮合钛、二丁氧基二(乙酰丙酮合)钛、三丁氧基乙基乙酰乙酸钛、丁氧基乙酰丙酮合二(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙酰丙酮合)钛、二乙酰丙酮合二(乙基乙酰乙酸)钛、二(2-乙基己酸)氧化钛、二(月桂酸)氧化钛、二(萘酸)氧化钛、二(硬脂酸)氧化钛、二(油酸)氧化钛、二(亚油酸)氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(萘酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛、四(亚油酸)钛。

缩合促进剂的用量为上述化合物与反应体系中总的烷氧基甲硅烷基团的量的摩尔比优选为0.1～10，尤其优选为0.5～5。如果上述化合物与烷氧基甲硅烷基团的总量的摩尔比小于0.1，则缩合反应可能进行得不充分。如果上述化合物与烷氧基甲硅烷基团总量的摩尔比超过10，则缩合促进剂的效果饱和，导致不经济的操作。

在本发明中，在水溶液中进行缩合反应。缩合反应温度为85～180℃、优选100～170℃、更优选110～150℃。水溶液的pH优选为9～14、更优选10～12。

如果缩合反应温度小于85℃，则缩合反应缓慢地进行且可能没有完成。由此，所得改性共轭二烯聚合物的性质可能随时间推移而变化，从而可能得不到最佳品质的产品。如果缩合反应温度超过180℃，则聚合物进行老化反应，表现出差的性能。

如果缩合反应期间水溶液的pH小于9，则缩合反应缓慢地进行且可能没有完成。由此，所得改性共轭二烯聚合物的性质可能随时间推移而变化，从而可能得不到最佳品质的产品。如果水溶液的pH在缩合反应期间超过14，则大量衍生自碱化合物的组分可能残留在分离的改性共轭二烯聚合物中。在该情况下，难以移除这些组分。

缩合反应时间通常为5分钟～10小时，优选为15分钟～5小时。如果反应时间小于5分钟，则缩合反应可能没有完成。如果反应时间超过10小时，则缩合反应饱和。

缩合反应期间反应体系内部的压力通常为0.01～20MPa，优选为0.05～10MPa。

可以采取任意方式进行缩合反应。可以使用间歇式反应器进行缩合反应，或者可以使用诸如多级连续反应器的设备连续进行缩合反应。可以在移除溶剂的同时进行缩合反应。

完成缩合反应之后，使用已知方法对所得产物进行后处理，以得到改性的共轭二烯聚合物。

根据本发明的改性共轭二烯聚合物的门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)优选为10～150，更优选为15～100。如果门尼粘度降低，则诸如断裂性质的橡胶性质趋于下降。如果门尼粘度升高，则可能影响可加工性。这使得难以将聚合物与配合成分混合。

根据本发明的橡胶组合物优选含有至少20重量％的改性共轭二烯聚合物，基于100重量％的橡胶组分的总量。如果改性共轭二烯聚合物的量少于20重量％，则可能得不到具有期望性质的橡胶组合物，由此可能无法实现本发明的目的。橡胶组分中的改性共轭二烯聚合物的含量更优选为30重量％或以上，尤其优选为40重量％或以上。

改性共轭二烯聚合物可以单独使用，或二种或以上组合使用。用于与改性共轭二烯聚合物组合使用的其它橡胶组分的实例包括天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶、卤代丁基橡胶、及其混合物等。可以利用诸如四氯化锡或四氯化硅的多官能度改性剂使改性共轭二烯聚合物部分具有支化结构。

优选根据本发明的橡胶组合物含有二氧化硅和/或碳黑作为填料。

不具体限制用作填料的二氧化硅。二氧化硅的实例包括湿二氧化硅(含水硅酸)、干二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等。其中，优选在抗断裂、湿抓地特性和低滚动阻力方面具有最显著改善作用的湿二氧化硅。

不具体限制用作填料的碳黑。例如，使用SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。优选使用具有60mg/g或以上碘吸附(IA)和80ml/100g或以上邻苯二甲酸二丁酯吸附(DBP)的碳黑。使用碳黑最大程度地改善了抓地性能和抗断裂性。尤其优选表现出优异的耐磨性的HAF、ISAF和SAF。

二氧化硅和/或碳黑可以单独使用，或二者或以上组合使用。

二氧化硅和/或碳黑的用量优选为每100重量份橡胶组分使用20～120重量份。考虑到它们的补强效果和由于补强效果所带来的性能改善，二氧化硅和/或碳黑的用量更优选为25～100重量份。如果二氧化硅和/或碳黑的用量过小，则抗断裂性的改善不足。如果二氧化硅和/或碳黑的用量过大，则橡胶组合物可能表现出差的可加工性。

根据本发明的橡胶组合物含有通过上述方法得到的改性共轭二烯聚合物。优选使用的组合物含有橡胶组分，所述橡胶组分含有至少20重量％的改性共轭二烯聚合物和每100重量份橡胶组分20～120重量份、优选25～120重量份的二氧化硅和/或碳黑。

当使用二氧化硅作为补强填料时，可以在根据本发明的橡胶组合物中加入硅烷偶联剂以进一步改善补强效果。硅烷偶联剂的实例包括二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、二(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。其中，从补强改善效果的观点考虑，优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用，或二种或以上组合使用。

由于根据本发明的橡胶组合物使用将表现出与硅的高亲和性的官能团引入分子末端的改性共轭二烯聚合物作为橡胶组分，因此与正常情况相比可以减少硅烷偶联剂的用量。硅烷偶联剂的优选用量为二氧化硅的1～20重量％，尽管用量随硅烷偶联剂的类型而不同。如果用量过低，则硅烷偶联剂可能表现不出足够的效果。如果用量过大，则橡胶组分可能凝胶化。从偶联效果和防止凝胶化考虑，硅烷偶联剂的优选用量为3～15重量％。

只要不影响本发明的目的，就可以向根据本发明的橡胶组合物中任选加入橡胶工业常用的化学品(例如硫化剂、硫化促进剂、加工油、防老剂、抗焦烧剂、氧化锌和硬脂酸)。

通过使用诸如滚筒的开炼机和诸如Banbury混合机的密炼机混合上述组分而得到根据本发明的橡胶组合物。在模制橡胶组合物之后，硫化模制的产品并可应用于各种橡胶产品。根据本发明的橡胶组合物可以适合用于轮胎应用(例如胎面、胎面底层、胎体、胎侧和胎圈)和其它工业产品(例如橡胶防振体、缓冲装置、带和软管)。根据本发明的橡胶组合物尤其适合用作胎面胶。

实施例

以下通过实施例详细描述本发明。注意本发明不限于以下实施例。

在实施例中，“份”和“％”分别指“重量份”和“重量％”，除非另有说明。

在实施例中，使用以下方法测量性质。

门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)：

在预热1分钟、测量时间4分钟和温度100℃的条件下测量门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)。

门尼粘度(ML₁₊₄，125℃)：

在预热1分钟、测量时间4分钟和温度125℃的条件下测量门尼粘度(ML₁₊₄，125℃)。

分子量分布(Mw/Mn)：

使用HLC-8120GPC(Tosoh Corp.制造)和折光率检测器作为检测器，在以下条件下测量分子量分布(Mw/Mn)。

柱：Tosoh Corp.制造的GMHHXL

流动相：四氢呋喃

微结构(顺式-1，4键含量和1，2-乙烯基键含量)：

利用IR光谱法(Morello法)测定微结构。

水溶液的pH：

使用pH计测量水溶液的pH。

拉伸强度(T_B)：

根据JIS K6310测量拉伸强度(T_B)。

低生热性(3％tanδ)：

使用动态谱仪(Rheometrix Co.(USA)制造)，在动态拉伸应变为3％、频率为15Hz和温度为50℃的条件下测量低生热性(3％tanδ)。通过指数表示低生热性。指数越大，生热就越低。

低温性能(-20℃G’)：

使用动态谱仪(Rheometrix Co.(USA)制造)，在动态拉伸应变为0.1％、频率为15Hz和温度为-20℃的条件下测量低温性能(-20℃G’)。通过指数表示低温性能。指数越大，低温性能(雪地和冰路面上的抓地性能)就越高。

耐磨性：

在室温下使用Lambourn磨耗试验机(Shimada Giken Co.，Ltd.制造)以60％的滑移比来测量耐磨性。指数越大，耐磨性就越好。

实施例1(改性聚合物A的制备)

向内部气氛用氮气置换的5L高压釜中充入2.4kg的环己烷和300g的1，3-丁二烯。在加入通过使叔羧酸钕(0.09mmol)的环己烷溶液、甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.8mmol)、二异丁基氢化铝(DIBAH)(5.0mmol)、二乙基氯化铝(0.18mmol)的甲苯溶液和1，3-丁二烯(4.5mmol)在50℃下反应和熟化30分钟制备的催化剂之后，使混合物在80℃下聚合60分钟。1，3-丁二烯的反应转化率为约100％。将含有1.5g的2，4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液加入200g聚合物溶液中以终止聚合反应。在通过汽提移除溶剂之后，在110℃下使用滚筒干燥所得产物以得到未改性的聚合物。聚合结果示于表1。

剩余的聚合物溶液维持在60℃。将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPMOS)(4.5mmol)的甲苯溶液加入聚合物溶液中，并使其反应30分钟。在加入钛酸四异丙酯(IPOTi)(13.5mmol)的甲苯溶液之后，混合组分30分钟。然后将含有1.5g的2，4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液加入混合物中，以得到2.5kg的改性聚合物溶液。

将改性聚合物溶液加入pH调节为10的20L氢氧化钠水溶液中。在移除溶剂的同时在110℃下进行2小时缩合反应，随后使用滚筒干燥以得到改性聚合物。表1示出改性和缩合的条件以及反应结果。

实施例2(改性聚合物B的制备)

除了使用pH调节为12的氢氧化钠水溶液代替pH调节为10的氢氧化钠水溶液之外，以与实施例1中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和缩合条件以及反应结果。

实施例3(改性聚合物C的制备)

除了在移除溶剂的同时在125℃下进行2小时缩合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和缩合条件以及反应结果。

实施例4(改性聚合物D的制备)

除了使用钛酸四-2-乙基己基酯(EHOTi)替代IPOTi之外，以与实施例1中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和缩合条件以及反应结果。

实施例5(改性聚合物E的制备)

除了使用3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPEOS)替代GPMOS之外，以与实施例4中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和缩合条件以及反应结果。

实施例6(改性聚合物F的制备)

除了使用四乙酰丙酮合钛(TiAC)代替EHOTi之外，以与实施例1中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和缩合条件以及反应结果。

实施例7(改性聚合物G的制备)

除了使用四(2-乙基己酸)钛(EHATi)代替IPOTi之外，以与实施例1中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和缩合条件以及反应结果。

实施例8(改性聚合物H的制备)

向内部气氛用氮气置换的5L高压釜中充入2.4kg环己烷和300g 1，3-丁二烯。在加入通过使叔羧酸钕(0.09mmol)的环己烷溶液、MAO的甲苯溶液(1.8mmol)、DIBAH(5.0mmol)、二乙基氯化铝(0.18mmol)的甲苯溶液和1，3-丁二烯(4.5mmol)在50℃下反应和熟化30分钟制备的催化剂之后，使混合物在80℃下聚合60分钟。1，3-丁二烯的反应转化率为约100％。将含有1.5g的2，4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液加入200g聚合物溶液中以终止聚合。在通过汽提移除溶剂之后，在110℃下使用滚筒干燥所得产物以得到未改性聚合物。聚合结果示于表1。

将残余的聚合物溶液维持在60℃。在加入GPMOS(4.5mmol)的甲苯溶液后，使组分反应30分钟。在加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APEOS)(13.5mmol)之后，混合组分30分钟。在加入IPOTi(13.5mmol)的甲苯溶液之后，混合组分30分钟。然后将含有1.5g 2，4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液加到混合物中，以得到2.5kg的改性聚合物溶液。

将改性聚合物溶液加入20L的pH调节为10的氢氧化钠水溶液中。在移除溶剂的同时在110℃下进行2小时缩合反应，随后使用滚筒干燥以得到改性聚合物。表1示出改性和缩合条件以及反应结果。

实施例9(改性聚合物I的制备)

除了使用N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑(EOSDI)的甲苯溶液替代APEOS的甲苯溶液之外，以与实施例8中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和缩合条件以及反应结果。

实施例10(改性聚合物J的制备)

除了使用3-巯基丙基三乙氧基硅烷(MPEOS)的甲苯溶液替代APEOS的甲苯溶液之外，以与实施例8中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和缩合条件以及反应结果。

对比例1(改性聚合物K的制备)

除了使用pH调节为7的氢氧化钠水溶液替代pH调节为10的氢氧化钠水溶液之外，以与实施例1中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和缩合条件以及反应结果。

对比例2(改性聚合物L的制备)

除了在移除溶剂的同时在80℃下进行2小时缩合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和缩合条件以及反应结果。

对比例3(改性聚合物M的制备)

除了未加入IPOTi之外，以与实施例1中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和缩合条件以及反应结果。

对比例4(改性聚合物N的制备)

除了使用二(2-乙基己酸)锡(EHASn)替代IPOTi之外，以与实施例1中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和缩合条件以及反应结果。

对比例5(改性聚合物O的制备)

除了使用二(2-乙基己酸)锡(EHASn)替代IPOTi之外，以与实施例8中相同的方式得到改性聚合物。表1示出改性和缩合条件以及反应结果。

对比例6(聚合物P)

市购聚丁二烯橡胶(JSR Corporation生产的聚丁二烯橡胶BR01)的分析结果示于表1中。

如从实施例1～3和对比例1和2的结果清楚可见的，通过在pH 9～14和85～180℃的温度下进行缩合反应得到随时间推移的稳定性的改善。

如从实施例1和4～7以及对比例3的结果清楚可见的，通过加入含钛化合物作为缩合促进剂得到随时间推移的稳定性的改善。

实施例11～20和对比例7～12

使用在实施例1～10和对比例1～6中得到的聚合物A～P制备示于表2的含二氧化硅的橡胶组合物(配方1)和含碳黑的橡胶组合物(配方2)

测量所得未硫化橡胶组合物的门尼粘度。在150℃下硫化基于配方1的橡胶组合物12分钟。在145℃下硫化基于配方2的橡胶组合物30分钟。随后评价硫化橡胶的性质。结果示于表3。

如从实施例11～17和对比例9～10中所得的含二氧化硅的橡胶组合物的结果清楚可见的，使用含钛化合物作为缩合促进剂的改性聚合物表现出由于低门尼粘度导致的优异可加工性、低生热性、改善的低温性能和改善的耐磨性。如从实施例16～20和对比例11(加入官能团引入剂)中所得的含二氧化硅的橡胶组合物的结果清楚可见的，使用含钛化合物作为缩合促进剂的改性聚合物在配合为橡胶组合物时，也表现出由于低门尼粘度导致的优异可加工性、低生热性、改善的低温性能和改善的耐磨性。

如从实施例11和对比例10中所得的含碳黑橡胶组合物的结果清楚可见的，使用含钛化合物作为缩合促进剂的改性聚合物表现出由于低门尼粘度导致的优异可加工性。如从实施例18～20和对比例11(加入官能团引入剂)中所得的含碳黑橡胶组合物的结果清楚可见的，使用含钛化合物作为缩合促进剂的改性聚合物也表现出由于低门尼粘度导致的优异可加工性。

表2

  配合比  配方1  配方2  聚合物A-P  70  50  天然橡胶  30  50  二氧化硅^*1  55  0  碳黑^*2  0  50  芳香油^*3  10  10  硬脂酸  2  2  硅烷偶联剂^*4  5.5  0  防老剂^*5  1  1  氧化锌  3  3  硫化促进剂DPG^*6  1  0.5  硫化促进剂DM^*7  1  0.5  硫化促进剂NS^*8  1  0.5  硫  1.5  1.5

在表1中，^*1至^*3具有以下含义。

^*1重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比

^*2GPMOS：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

IPEOS：3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷

APEOS：3-氨基丙基三乙氧基硅烷

EOSDI：N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑

MPEOS：3-巯基丙基三乙氧基硅烷

IPOTi：钛酸四异丙酯

EHOTi：钛酸四-2-乙基己基酯

TiAC：四乙酰丙酮合钛

EHATi：四(2-乙基己酸)钛

EHASn：二(2-乙基己酸)锡

^*3JSR Corporation生产的BR(JSRBR01)

在表2中，^*1至^*8具有以下含义。

^*1Tosoh Silica Corporation生产的Nipsil AQ

^*2Tokai Carbon Co.，Ltd.生产的Seast KH

^*3Fuji Kosan Co.，Ltd.生产的Fukkol Aromax#3

^*4Degussa生产的Si69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

^*5Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产的Nocrac 6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺)

^*6Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产的Nocceler D(1，3-二苯基胍)

^*7Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.生产的Nocceler DM(二-2-苯并噻唑二硫化物)

^*8Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产的Nocceler NS-F(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

在表3中，^*1具有以下含义。

^*1值越大，则性能越好，假定对比例12的值为100。

工业实用性

根据本发明，可以得到一种橡胶组合物，在硫化形成硫化橡胶时，所述橡胶组合物表现出优异的可加工性和表现出优异的断裂特性、低生热性、低温性能和耐磨性，而无论是否在所得改性共轭二烯聚合物中加入二氧化硅或碳黑。

因此，含有根据本发明得到的改性共轭二烯聚合物的橡胶组合物适用于轮胎胎面、胎面底层、胎体、胎侧和胎圈，以及其它工业产品，例如橡胶防振体、缓冲装置、带和软管。具体地，该橡胶组合物适合用于轮胎胎面。