一种石脑油加氢脱芳烃生产优质乙烯原料方法

摘要

本发明涉及一种石脑油加氢脱芳烃生产优质乙烯原料方法。以石脑油馏分为原料油，采用单段或者一段串联工艺流程，在适宜的操作条件下，石脑油原料和氢气经过加氢反应区后得到低硫、低氮、低芳烃石脑油。其中加氢反应区的催化剂中至少有一种催化剂为体相催化剂，体相催化剂为复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比1∶10～10∶1构成，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3占催化剂组合物总重量的40％～100％。与现有技术相比，本发明方法可以在比较缓和的条件下降低石脑油的芳烃含量，作为优质的乙烯裂解原料；或者可以达到提高装加工能力、降低反应温度等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种石脑油加氢脱芳烃提供优质乙烯料方法，特别是采用催化剂级配装填技术，通过级配使用不同类型的催化剂，提高整体加氢性能，可以有效进行芳烃饱和反应，同时能够明显降低精制石脑油烯烃及硫、氮等杂质含量，提高其作为乙烯料的产品质量的方法。

背景技术

焦化石脑油是延迟焦化装置的重要产品之一，延迟焦化装置是重、渣油加工的最重要方法之一，因而焦化石脑油的产量较大。由于焦化石脑油中不饱和烃、硫、氮及重金属杂质含量均较高，且安定性差，难以作为下一工序的进料，必须经过加氢精制，改善其安定性并脱除杂质后可以广泛的用作乙烯料、合成氨料、重整料及化工轻油使用，其中加氢焦化石脑油主要作为蒸汽裂解生产乙烯的原料。

采用常规的焦化石脑油加氢技术虽然可以将烯烃脱至小于5％，但是仍留有10％以上的芳烃，对延缓乙烯裂解炉结焦不利，同时降低了乙烯的收率。目前降低石脑油中芳烃含量主要有三种手段，即加氢饱和法，溶剂抽提法和分子筛吸附法。高温高压加氢饱和法主要是使用硫化态的加氢催化剂，在6.0MPa以上的氢气分压下将芳烃加氢饱和，此法一是芳烃加氢效果不理想，二是现行石脑油加氢装置必须进行大的改造，不是一个经济的方案；溶剂抽提法和分子筛吸附法亦由于投资大、能耗高难予实施，只有低温低压的芳烃加氢饱和法比较理想可行。

US 4880526公开了一种含Ni、Mo、W、Co高活性用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，该制备方法采用金属混捏制备技术，不同金属组分在体相中微观下分布并不均匀。US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公开的含有VIII族/VIB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，采用先制备出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末，再用氧化铝粘接，或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用而导致催化剂强度差。活性组分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性组分损失，此问题不能通过简单的粘合得以解决。CN1342102A公开了一种混合金属催化剂，具体方法为将三种活性金属共沉淀得到，其主要不足之处在于没有发现不同活性金属之间的协调配合效应。US6162350、CN1339985A公开了一种混合金属催化剂组合物，在制备过程中保持至少一种金属为固态，在此固态金属化合物表面反应形成另一种固体氧化物，最终形成为核-壳型组合物。此方法不能使不同金属得到良好的配合。

CN1084547A介绍了一种石脑油加氢脱硫脱氯脱砷及芳烃饱和的精制方法。虽然可以将芳烃降低至小于1％以下，由于脱芳催化剂为镍或贵金属催化剂，为防止催化剂硫中毒，必须采用两段法工艺，流程复杂，操作条件较为苛刻。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种石脑油加氢脱芳烃提供优质乙烯料的方法，它可以降低加氢精制反应区的操作苛刻度，即可以实现降低操作压力、降低反应温度、增加装置处理能力和延长催化剂使用寿命等效果中的一种或几种，与现有的石脑油加氢工艺相比，明显提高了石脑油芳烃饱和性能。

本发明一种石脑油加氢脱芳烃生产优质乙烯原料方法，包括如下内容：以石脑油馏分为原料油，采用单段或者一段串联工艺流程，在加氢精制反应条件下，原料油与氢气通过加氢精制反应区，得到低硫、低氮、低芳烃石脑油。所述的加氢精制反应区中至少包含一种体相法催化剂床层，体相法催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，催化剂在硫化前W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃。复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例(原子摩尔比)为1∶8～8∶1，优选为1∶4～4∶1。复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1。体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40％～100％，优选为50％～80％。

本发明方法使用的原料油可以是石油加工过程中得到的直馏石脑油，焦化石脑油，催化裂化石脑油，裂解石脑油等的一种或几种，原料油的终馏点不大于220℃。

加氢反应操作条件一般为反应压力1.0～8.0MPa，氢油体积比为200∶1～2500∶1，总体积空速为0.5～6.0h^-1，反应温度260℃～420℃；优选的操作条件为反应压力3.0～6.0MPa，氢油体积比300∶1～800∶1，体积空速1.0～3.0h^-1，反应温度280～400℃。上述加氢反应操作条件为本领域普通知识，本领域技术人员可以根据原料性质及产品性质要求，确定具体的工艺条件。

本发明加氢精制反应区的催化剂可以全部为体相催化剂，也可以是常规加氢精制催化剂与体相催化剂的组合。组合装填时，体相催化剂可以装填在反应区的上部，也可以装填在反应区的下部，或者两种类型的催化剂间隔装填，体相催化剂与常规催化剂的体积比为90∶10～10∶90，优选20∶80～80∶20。组合装填时，优选物料先通过常规加氢精制催化剂床层，然后通过本发明体相催化剂床层，最有利于发挥催化剂整体活性。催化剂可以装在一个反应器中，即构成单段加氢精制工艺；也可以装在串联的不同的反应器中，即构成一段串联加氢精制工艺。其中常规加氢精制催化剂可以是各种商业催化剂，一般以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni和Co中一种或几种为活性组分，活性组分以氧化物重量计一般为15％～35％，可以同时含有P、Si、F、B、Ti和Zr等助剂中的一种或几种。如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FH-40A、FH-40B、FH-40C、FH-98、FH-UDS等加氢精制催化剂，UOP公司的HC-K、HC-P、S-120，Topsor公司的TK-557、TK-915催化剂，AKZO公司的KF-756、KF-757、KF-848等等。

本发明体相催化剂中可以根据需要含有氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、分子筛等组分中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为0～60％，优选为20％～50％。体相催化剂的比表面积为120～400m²/g，孔容为0.10～0.50ml/g。

本发明体相催化剂的制备过程包括以下内容：(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2)Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂。

其中(1)所述的共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物的过程，可以采用如下方法：将含钨、镍的盐溶液，按催化剂组成所需比例加入成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物。沉淀剂可以是无机或有机的碱性氨类化合物，优选为氨，可以使用浓度任意的氨水。

可以在上述步骤中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和添加组分。助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一种或几种。添加组分一般为耐熔多孔物质及其前身物，如氧化铝及前身物(氢氧化铝、铝盐溶液等)、粘土、硅铝、氧化钛-氧化镁、分子筛等。加入助剂和添加组分的方法采用本领域常规方法。

虽然，W、Mo、Ni为常用的加氢催化剂活性组分，但经过大量实验考察发现，不同配合方式催化剂的性能有很大差异。特别是在金属总含量较大的体相催化剂中，这些金属的不同配合方式对催化剂的性能影响更大。本发明通过大量实验发现，用于烃类物料深度脱杂质的体相加氢催化剂，先将W和Ni共沉淀，制成Ni_xW_yO_z复合氧化物的前身物，该复合氧化物前身物再与MoO₃打浆混合，然后采用常规手段制备成型催化剂，这种制备过程将元素W和Ni有机地配合起来，形成一种复合氧化物，然后与MoO₃组合，最终形成Ni_xW_yO_z复合氧化物与Mo氧化物的组合物。结果表明，本发明这种微观结构的催化剂用于烃类加氢时，具有突出的脱杂质活性，特别是用于烃类深度脱杂质过程时，比类似化学组成的催化剂的活性显著提高。本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的组合物可以提高催化剂活性的机理尚未十分明确，并且，在体相催化剂中，活性金属的含量较高，活性金属的存在形态与传统的负载型催化剂完全不同，因此，不能适用传统负载型催化剂的金属配合理论。例如，一般认为Ni可以促进Mo的活性提高，希望Ni和Mo之间有一个较强的相互作用，而本发明在实验中发现，对于体相催化剂，将Mo与Ni充分结合则在深度脱杂质未表现出理想的性能。本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的组合物催化剂，在深度脱杂质中性能意外提高的可能原因是，在金属含量很高的体相催化剂中，活性金属的存在形态与负载型催化剂不同，在烃类原料深度脱杂质过程中，Ni-W复合氧化物经硫化后具有较强的加氢活性，使得具有复杂结构大分子有效加氢，消除脱杂质反应的空间位阻。体相催化剂中的Mo硫化后具有较强的脱杂质活性，结构简单、空间位阻小的含杂原子分子很容易发生反应，减少了这部分杂原子烃类对Ni-W加氢活性的干扰，有利于Ni-W高活性中心用于复杂结构分子的加氢作用。含杂原子的复杂结构大分子经过Ni-W高活性中心有效加氢后，脱杂质的空间位阻大大减小，可以在脱杂质活性中心中容易脱除。因此，本发明Ni-W复合氧化物与Mo氧化物的活性中心得到协调配合，组合催化剂在深度脱杂质反应中具有突出的活性。本发明体相催化剂制备方法不使用Mo的盐溶液，由于Mo盐溶液与沉淀剂的反应产物一般有一定的溶解度，因此避免了Mo的流失。

与现有技术相比，本发明的特点是：1)由于本发明使用了高活性的体相催化剂，增强了加氢精制反应区催化剂的加氢性能，可以有效改善产品质量，即在相同的操作条件下可以降低反应压力、降低操作温度等，或者在相同反应压力、操作温度下增加装置的处理量，或者减少催化剂的使用量，从而降低装置的建设投资和操作成本。2)可以有效进行芳烃饱和反应，同时能够明显降低精制石脑油烯烃及硫、氮等杂质含量，提高其作为乙烯料的产品质量。本领域技术人员可以根据需要进行操作条件，适应于企业本身的需求。

具体实施方式

本发明的方法具体如下：以石脑油馏分为原料油，采用单段或者一段串联工艺流程，在加氢精制反应条件下，原料油与氢气顺序通过加氢精制反应区，得到低硫、低氮、低芳烃石脑油。所述的加氢精制反应区中至少包含一种体相法催化剂床层。

本发明体相催化剂可以通过如下步骤制得。

1、Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃混合物的制备

按催化剂组分含量配比在反应罐内加入含活性金属Ni、W组分的盐类溶液。含镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等。含钨盐可以为钨酸钠、偏钨酸铵等。混合均匀后、将沉淀剂在搅拌情况下加入上述混合物中，直至形成溶胶混合物。成胶温度为30-100℃，成胶PH值为7.0-10.0。成胶后可以在成胶温度下老化1-5小时。成胶物中即是Ni_xW_yO_z复合氧化物的前身物。成胶前后可以进行过滤或不过滤，加入固体三氧化钼，打浆混合，然后过滤得到滤饼，滤饼可以进行洗涤或不进行洗涤，滤饼在50-150℃条件下脱水干燥，干燥时间0.5～24小时，得到Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物和MoO₃的混合物。

所述的成胶温度最好是30～80℃，成胶时间一般为0.5～5小时，最好为0.5～3小时，成胶结束时浆液PH值最好是7.0-9.0。所述的干燥温度最好是50～100℃，干燥时间最好为1～8小时。

在Ni、W组分的盐类溶液中可以加入铝盐溶液，使沉淀物中含有氧化铝的前身物，铝盐溶液可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等。也可以成胶后直接加入氢氧化铝。催化剂中引入铝的目的主要是增加催化剂的强度，以及改善孔结构等。在该混合物料的制备过程中，可以根据需要加入助剂及添加剂等。

2、催化剂制备

将上述干燥好的滤饼碾压，挤条成型。成型后可以用净水或含有可分解盐类(如醋酸铵)溶液进行洗涤。催化剂的活化包括干燥和焙烧等过程。将洗涤后条型物干燥，焙烧得到最终催化剂产品。干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，如在50～200℃干燥1～48小时，在450～600℃焙烧0.5～24小时，最好为1～8小时。催化剂制备过程中也可以根据需要引入助剂和添加剂。

催化剂形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。

催化剂具有较高的加氢脱氮、加氢脱硫、芳烃饱和等反应性能。

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备方法和使用性能。未指明的百分含量为重量百分含量。

实施例1

向反应罐内加入1000mL水，然后加入氯化镍40g溶解，再加入偏钨酸铵52g溶解，再加入氧氯化锆5g溶解，然后加入10％氨水成胶，直至PH值为8，成胶温度为50℃，成胶后老化1小时，然后过滤，滤饼加入600ml净水和16g三氧化钼和32g氢氧化铝，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂A，组成及主要性质见表1。

实施例2

按照实施例1的方法，按表1中催化剂B的组分含量配比，向反应罐内加入氯化铝、氯化镍、钨酸钠，然后加入16％氨水成胶，直至PH值为9，成胶温度为80℃，成胶后老化3小时，然后过滤，滤饼用500mL净水洗涤2次，加入净水和三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在70℃干燥7小时，然后挤条成型，用净水洗涤2次，湿条在100℃干燥8小时，在550℃焙烧3小时，得到最终催化剂B，组成及主要性质见表1。

实施例3

按照实施例1的方法，按表1中催化剂C的组分含量配比，向反应罐内加入硝酸镍、偏钨酸铵、氢氧化铝、硅溶胶，然后加入12％氨水成胶，直至PH值为10，成胶温度为60℃，成胶后老化2小时，然后过滤，滤饼加入三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在120℃干燥1小时，然后挤条成型，湿条在130℃干燥3小时，在600℃焙烧3小时，得到最终催化剂C，组成及主要性质见表1。

实施例4

按照实施例1的方法，按表1中催化剂D的组分含量配比，向反应罐内加入1000mL水，然后加入氯化镍48g溶解，再加入偏钨酸铵40g溶解，然后加入10％氨水成胶，直至PH值为8，成胶温度为40℃，成胶后老化3小时，然后过滤，滤饼加入600ml净水和28g三氧化钼和17g氢氧化铝，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂D，组成及主要性质见表1。

比较例

按照实施例1的催化剂组成，按中国专利CN1342102A公开的催化剂制备方法，制备参比剂E。

向反应罐内加入1000mL水，然后加入七钼酸铵25g溶解，再加入偏钨酸铵52g溶解，然后加入25％氨水成胶，直至PH值为10.0，加热至温度为90℃，同时向反应罐内滴加含有40g氯化镍的溶液。将形成的悬浊液继续搅拌30分钟，温度90℃。然后过滤，滤饼用热水洗涤，100℃干燥5小时，然后加入32g氢氧化铝挤条成型，湿条在100℃干燥8小时，在500℃焙烧4小时，得到最终参比催化剂E，组成及主要性质见表2。按此种方法制备催化剂，三氧化钼收率只能达到80％，为了保证催化剂中金属含量和配比，投料时七钼酸铵多加20％。

表1本发明方法制备的催化剂及性质

  催化剂编号  A  B  C  D  E  NiO，wt％  18.1  17.1  12.5  22.1  17.9  WO₃，wt％  42.3  21.3  28.4  32.2  41.8  MoO₃，wt％  16.5  57.6  18.6  28.1  17.0  Al₂O₃，wt％  余量  余量  余量  余量  余量  其它，wt％  ZrO₂/2.0  无  SiO₂/4.0  TiO₂/3.0  无  比表面/m²·g^-1  143  258  202  135  105  孔容/ml·g^-1  0.216  0.40  0.258  0.12  0.132

  强度/N·mm^-1  11.5  11.0  16.7  18.2  8.6

实施例5

原料油性质见表2、催化剂性质见表3，工艺条件和试验结果见表4。氧化态催化剂在使用前进行常规的硫化处理。如在8.0MPa条件下，用含二硫化碳2.0wt％的直馏石脑油进行硫化，在230℃恒温8小时，在300℃恒温10小时，液时体积空速为1.0h^-1，氢油体积比为500∶1。

从表4试验结果可以看出，采用本发明工艺可以有效提高加氢精制催化剂的活性，可以降低操作压力，降低操作温度，或者提高处理量，也可以减少催化剂的使用数量，节省了设备投资和操作费用。同时由于加氢精制催化剂比较强的加氢性能，在加氢脱硫、脱氮的同时使芳烃深度饱和。

表2 原料油性质

  原料油名称  原料油-1  原料油-2  密度(20℃)/g·cm^-3  0.7336  0.7211  馏程范围/℃  34～221  39～200  硫含量，wt％  0.54  0.78  氮含量，wt％  0.011  0.02  溴价/gBr.100g^-1  56.0  68.0  芳烃/v％  12.1  9.9

表3.加氢精制催化剂的主要组成和性质

  催化剂  FH-98  FH-40C  催化剂组成  WO₃+MoO₃+NiO/wt％  29～33  16～22  载体，wt％  余量  余量  催化剂的主要性质  比表面，m²/g  140  ＞240  孔容ml/g  0.30  0.42

表4 实施例5工艺条件和试验结果

  工艺条件  工艺方案1  参比方案1  参比方案2  催化剂及顺序  FH-98/A  FH-98  FH-98/E  催化剂装填体积比例  30∶70  -  30∶70  原料油  原料1  原料1  原料1  压力/MPa  4.0  4.0  4.0  入口氢油体积比  500∶1  500∶1  500∶1  总液时体积空速/h^-1  2.0  2.0  2.0  温度/℃  260/310  310  260/310  精制汽油  硫含量/μg·g^-1  ＜0.5  ＜0.5  ＜0.5  氮含量/μg·g^-1  ＜1.0  ＜1.0  ＜1.0  溴价/gBr.100g^-1  0.07  0.1  0.08  芳烃/v％  3.0  9.9  4.8

续表4 实施例5工艺条件和试验结果

  工艺条件  工艺方案2  工艺方案3  工艺方案4  催化剂及顺序  B  FH-40C/C  D  催化剂装填体积比例  -  40∶60  -  原料油  原料2  原料2  原料1  压力/MPa  5.0  5.0  6.0  温度/℃  315  270/315  320  空速/h^-1  1.5  3.7/2.5  1.5  入口氢油体积比  400∶1  400∶1  800∶1  精制汽油  硫含量/μg·g^-1  ＜0.5  ＜0.5  ＜0.5  氮含量/μg·g^-1  ＜0.5  ＜0.5  ＜1.0  溴价/gBr.100g^-1  0.1  0.1  0.08  芳烃/v％  2.5  3.2  2.1

实施例6【为支持前述的方案范围，补充了三个条件的方案，如果条件等参数不准确请调整】

原料油性质见表2、催化剂性质见表3，工艺条件和试验结果见表5。氧化态催化剂在使用前进行常规的硫化处理，具体处理条件同实施例5。

表5 实施例6工艺条件和试验结果

  工艺条件  工艺方案5  工艺方案6  工艺方案7  催化剂及顺序  FH-98/B  C/FH-40C  FH-98/D  催化剂装填体积比例  20∶80  40∶60  70∶30  原料油  原料2  原料2  原料1  压力/MPa  7.0  5.0  4.0  温度/℃  280/320  260/310  310  总液时体积空速/h^-1  2.5  1.5  1.0  入口氢油体积比  800∶1  400∶1  800∶1  精制汽油  硫含量/μg·g^-1  ＜0.5  ＜0.5  ＜0.5  氮含量/μg·g^-1  ＜0.5  ＜0.5  ＜1.0  溴价/gBr.100g^-1  0.1  0.1  0.1  芳烃/v％  2.0  3.5  2.3