稀释在未接枝PE中的共接枝的PE和PP共挤出粘合剂

摘要

本发明涉及一种共挤出粘合剂，它含有至少一种密度0.940－0.980g/cm

说明书

本发明涉及共接枝聚烯烃混合物基的共挤出粘合剂。

更确切地，本发明涉及至少一种高密度聚乙烯(缩写PEHD)(A1)和至少一种 丙烯均聚物或共聚物(B)的混合物，该混合物用作共挤出粘合剂，(A1)和(B)混合 物用官能单体进行接枝，并且任选地稀释在未接枝的高密度聚乙烯(缩写 PEHD)(A2)中。在该粘合剂中接枝单体百分数是＞0.05％而＜0.5％，更有利地＞0.10 ％而＜0.4％(粘合剂总重量的％)，无论(A2)在该粘合剂中有或没有。

三层涂层通常用于保护打算制造输油管或输气管的金属管道外表面。从金 属表面开始它们以下述方式构成：

-底层：环氧树脂

-与这些环氧树脂反应的粘合剂

-有利地中或高密度的聚乙烯。

文件WO99/61246描述的粘合剂含有：

(A)50-100份密度高于或等于0.9的聚乙烯均聚物或共聚物；

(B)0-50份聚合物，它选自(B1)聚丙烯均聚物或共聚物；

(A)+(B)的量是100份，(A)和(B)混合物通过至少0.5重量％的官能单体被接 枝。这种混合物本身稀释在至少一种聚乙烯均聚物或共聚物(C)中。

该技术问题是制造一种新粘合剂，它在超过80℃的温度下具有强抗剥离性， 这样优选用于整合包括至少一层PEHD或PEMD层的结构的管道涂层中。这种 粘合剂还应该是充分流动的，以便有利于其实施，其接枝率是以该粘合剂总重 量计＜0.5％，优选地＜0.4重量％。

本申请人证明了，对于本发明这种类型的粘合剂，该粘合剂密度 (0.940-0.980g/cm³)对于在低温度与高温度下粘附力起到很重要的作用。本发明的 粘合剂能够达到下述粘附力水平：在室温下不剥离，和在下述一些条件下在80 ℃的剥离力大于100N/cm。

在本发明的结构中，涉及这些金属表面的这些结构是特别有用的。本发明 用于涂敷聚乙烯的金属表面，更特别地用于一些外表面涂敷PEMD或PEHD的 管。

本发明还涉及多层结构，它由含有上述粘合剂的层以及直接与其连接的含 氮或含氧极性树脂层或金属层组成，所述极性树脂层例如是聚酰胺树脂、乙烯 与乙酸乙烯酯的皂化共聚物、聚酯树脂、沉积在聚合物上的无机氧化物层(E)， 所述聚合物例如是PE、聚对苯二甲酸乙二醇酯、EVOH。

本发明的目的是共挤出粘合剂，它含有至少一种密度0.940-0.980g/cm³的乙 烯均聚物或共聚物(A1)与至少一种丙烯均聚物或共聚物(B)的混合物，所述的混 合物用官能单体进行接枝，并且任选地稀释在至少一种密度0.940-0.980g/cm³的 未接枝的乙烯均聚物或共聚物(A2)中；

·所述共挤出粘合剂的接枝率是以所述粘合剂总重量计＜0.5重量％；

·所述粘合剂的密度是0.940-0.980g/cm³。

根据一种实施方式，该粘合剂的特征在于该接枝率是以所述粘合剂总重量 计＞0.05％且＜0.5重量％。

根据一种实施方式，该粘合剂的特征在于该接枝率是以所述粘合剂总重量 计＜0.4重量％。

根据一种实施方式，该粘合剂的特征在于该接枝率是以所述粘合剂总重量 计＞0.10且＜0.4重量％。

根据一种实施方式，该粘合剂的特征在于(A1)的密度是0.940-0.980g/cm³。

根据一种实施方式，该粘合剂的特征在于(A2)的密度是0.940-0.980g/cm³。

根据一种实施方式，该粘合剂的特征在于(A1)和/或(A2)密度是 0.945-0.960g/cm³。

根据一种实施方式，该粘合剂的特征在于(B)的密度是0.860-0.920g/cm³。

根据一种实施方式，该粘合剂的特征在于(A1)与(A2)是同样的聚合物。

根据一种实施方式，该粘合剂的特征在于它含有：

·99.5-80％的(A1)，有利地99-90％；

·0.5-20％的(B)，有利地0.5-10％；

·0％的(A2)；

·这些百分数是以所述粘合剂总重量计用重量百分数表示的。

根据一种实施方式，该粘合剂的特征在于它含有：

·5-60％的(A1)，有利地5-40％；

·0.5-20％的(B)，有利地0.5-10％；

·94.5-40％的(A2)，有利地94.5-60％；

·这些百分数是以所述粘合剂总重量计用重量百分数表示的。

本发明还涉及一种多层结构，它包括至少一层前面定义的共挤出粘合剂层。

根据一种实施方式，该结构的特征在于它包括下述相继的层：金属/环氧树 脂/共挤出粘合剂/PEHD或PEMD。

本发明的另一个目的是上述粘合剂的用途。

本发明还涉及共挤出粘合剂在一些多层结构中的用途，该粘合剂含有至少 一种高密度聚乙烯(PEHD)(A1)与至少一种丙烯均聚物或共聚物(B)的混合物，所 述的混合物通过官能单体进行接枝，并且任选地稀释在未接枝的高密度聚乙烯 (PEHD)(A2)：

·所述共挤出粘合剂的接枝率是＞0.05而＜0.5％，优选地0.15-0.4％，该百 分数是以所述粘合剂总重量计以重量百分数表示的；

·所述粘合剂的密度是0.940-0.980，优选地0.940-0.960g/cm³；

这些多层结构包括这些下述相继层：金属/环氧树脂/所述共挤出粘合剂 /PEHD或PEMD。

根据一种实施方式，其用途的特征在于(B)是EPR。

关于聚乙烯(A1)，它选自聚乙烯均聚物或共聚物。(A1)的密度是0.940- 0.980g/cm³，有利地0.945-0.960g/cm³。(A1)是高密度聚乙烯(PEHD)。其MFI(在 190℃、2.16kg下粘度指数)是1-100g/10min，有利地1-40g/10min。

作为共聚单体，可以列举：

-α-烯烃，有利地含有3-30个碳原子的α-烯烃。

作为任选的共聚单体，含有3-30个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、 1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1- 二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。这些 α-烯烃可以单独进行使用或以两种或两种以上的混合物进行使用。

-不饱和羧酸酯，如，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，这些烷基可以有直到24 个碳原子。

丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例特别地是甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸正-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。

-饱和羧酸乙烯酯，如，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

-不饱和环氧化物。

不饱和环氧化物的实例特别地是：

-脂肪族缩水甘油酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来 酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油 酯，以及

-脂环族缩水甘油酯和醚，例如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4，5-二缩 水甘油基羧酸酯、环己烯-4-缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油 基羧酸酯和内顺-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二缩水甘油二羧酸酯。

-不饱和羧酸，它们的盐，它们的酸酐。

不饱和二羧酸酸酐实例特别地是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢苯 二酸酐。

-二烯，例如像1，4-己二烯。

(A1)可以含有多种共聚单体。

有利地，聚合物(A1)可以是多种聚合物的混合物，它含有至少51％，优选 地75摩尔％的乙烯。

关于(A2)，它选自如前面定义的(A1)。优选地，(A2)是与(A1)相同的。与(A1) 相反，(A2)没有接枝。A2的MFI(在190℃与2.16kg下熔融态流动性指数)是 ＜10g/10min，优选地＜6g/10min，更优选地6-1g/10min，6-2g/10min，6- 3g/10min，甚至6-4g/10min。

关于(B)，它是聚丙烯均聚物或共聚物。作为共聚单体，可以列举：

-α烯烃，有利地含有2-30个碳原子的α烯烃。这样一些α烯烃实例是与 (A1)相同的，只是在该清单中用乙烯代替丙烯。

-二烯

(B)也可以是聚丙烯嵌段共聚物。

作为聚合物(B)的实例，可以列举：

-聚丙烯；

-聚丙烯与EPDM或EPR的混合物。

如果(B)是EPR或EPDM，则没有超出本发明的范围。

有利地，聚合物(B)可以是多种聚合物的混合物，它含有至少51重量％，优 选地为75重量％丙烯。

(B)的密度可以是0.86-0.98g/cm³，有利地0.860-0.920g/cm³。其MFI有利地 是1-30g/10min。

该粘合剂中没有(A2)时，(A2)＝0％：

该粘合剂中(A1)的比例是以该粘合剂总重量计99.5-80重量％，有利地为 99-90％。

该粘合剂中(B)的比例是以该粘合剂总重量计0.5-20重量％，有利地为 0.5-10％。

该粘合剂中有(A2)时，(A2)≠0％：

该粘合剂中(A1)的比例是以该粘合剂总重量计5-60重量％，有利地为 5-40％。

该粘合剂中(B)的比例是以该粘合剂总重量计0.5-20重量％，有利地为 0.5-10％。

该粘合剂中(A2)的比例是以该粘合剂总重量计94.5-40重量％，有利地为 94.5-60％。

百分数之和是100％。

(A1)和(B)混合物是通过官能单体接枝的。作为接枝单体实例，可以列举羧 酸及其衍生物、酰基氯、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化物、胺或氢氧化物。

不饱和羧酸实例是有2-20个碳原子的不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、 马来酸、富马酸和衣康酸。这些酸的官能衍生物包括例如酸酐、酯衍生物、酰 胺衍生物、酰亚胺衍生物和不饱和羧酸金属盐(例如碱金属盐)。

有4-10个碳原子的不饱和二羧酸及其官能衍生物，特别是它们的酸酐，是 特别优选的接枝单体。马来酸酐(MAH)是特别优选的。

这些接枝单体包括例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、 环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧 酸、x-甲基双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯 丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环 (2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基双环(2，2，1)庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。

其它接枝单体的实例包括不饱和羧酸的C₁-C₈烷基酯或缩水甘油酯衍生物， 如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、 马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯和衣康酸二乙酯； 不饱和羧酸的酰胺衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来 酸二酰胺、马来酸N-单乙基酰胺、马来酸N，N-二乙基酰胺、马来酸N-单丁基 酰胺，马来酸N，N-二丁基酰胺、富马酸单酰胺、富马酸二酰胺、富马酸N-单 乙基酰胺，富马酸N，N-二乙基酰胺，富马酸N-单丁基酰胺和富马酸N，N-二丁 基酰胺；不饱和羧酸的酰亚胺衍生物，如马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N- 苯基马来酰亚胺以及不饱和羧酸金属盐，如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸 钾和甲基丙烯酸钾。

已知的各种方法都可以用于将接枝单体接枝在(A1)和(B)混合物上。

例如，在高的温度(约150°-300℃)下，有或没有溶剂与使用或不使用自由 基引发剂，通过加热待接枝聚合物可以进行这种接枝。在这个反应中可以使用 的合适溶剂是苯、甲苯、二甲苯、氯苯和枯烯。可以使用的合适自由基引发剂 包括叔丁基-氢过氧化物、枯烯-氢过氧化物、二-异-丙基-苯-氢过氧化物、二-叔 丁基-过氧化物、叔丁基-枯基-过氧化物、(二枯基-过氧化物，1，3-双-(叔丁基过氧 -异丙基)苯、乙酰基-过氧化物、苯酰基-过氧化物、异-丁酰基-过氧化物、双-3，5，5- 三甲基-己酰基-过氧化物和甲基-乙基-酮-过氧化物。

在以上述方式得到的采用接枝改性的混合物中，以适当方式选择接枝单体 的量，以获得，按照接枝，或如果必要的话，在稀释后以该粘合剂总重量计接 枝率＜0.5重量％的接枝物，优选地＞0.05％且＜0.5％，更有利地＜0.4％，还更有利 地＞0.10％且＜0.4％。

通过采用IRTF光谱法定量琥珀酸官能确定了接枝单体的量。

本发明的粘合剂还可以含有各种添加剂，例如抗氧化剂、紫外吸收剂、抗 静电剂、颜料、着色剂、成核剂、填料、增滑剂、润滑剂、防火产品和抗堵塞 剂。

抗氧化剂的实例是2，6-二-叔丁基-对甲酚、O-叔丁基-对甲酚、四-[亚甲基 -3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、对萘基胺和对-苯基二胺。

紫外吸收剂的实例是2，4-二羟基二苯甲酮、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5- 氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和双(2，2′，6，6′)-四甲基 -4-哌啶)癸二酸酯。

抗静电剂的实例是月桂基二乙醇胺、棕榈基-二乙醇胺、硬脂基-二-乙醇胺、 油基-二乙醇胺、山萮基-二乙醇胺、聚氧乙烯-烷基胺、硬脂基-单甘油酯和2-羟 基-4-正辛氧基二苯甲酮。

包括颜料和着色剂在内的着色剂的实例是炭黑、钛白、镉黄和酞菁铜蓝。

成核剂的实例是对叔-丁基苯甲酸铝、二苄叉-山梨糖醇和羟基-二-对叔丁基 苯甲酸铝。

填料的实例是玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、二氧化硅、碳酸钙、硫酸 钡、氢氧化镁、氢氧化钙和氧化钙。

增滑剂的实例是硬脂酰胺、油酰胺和芥酸酰胺。

润滑剂的实例是硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸镁和聚乙烯蜡。

防火产品的实例是氧化锑、十溴二苯基-醚和双(3，5-二溴-4-溴丙氧基苯基) 砜。

抗堵塞剂的实例是二氧化硅和聚苯乙烯。

这些其它添加剂的量可以选自不会以不利方式影响本发明粘合剂的适当 量。例如，以(A1)+(B)总重量计，对于抗氧化剂的适当量是约0.01-5重量％；对 于紫外吸收剂约0.01-5重量％；对于抗静电剂约0.01-1重量％；对于着色剂约 0.01-5重量％；对于成核剂约0.01-5重量％；对于填料约0.1-60重量％；对于 滑移剂约0.01-1重量％；对于润滑剂约0.01-1重量％；对于防火剂约0.1-50重 量％和对于抗堵塞剂约0.01-30重量％。

本发明的多层结构是由含有上述粘合剂的层和含氧或含氮极性树脂层或沉 积在聚合物(例如PE、PET、EVOH)上的无机氧化物层或金属层的层构成。

在除该粘合剂外的层中的优选极性树脂的实例是聚酰胺树脂、乙烯和乙酸 乙烯酯的皂化共聚物、聚酯和环氧树脂。

更特别地，它们包括在主链中有酰胺基团结构单元的合成长链聚酰胺，如 PA-6、PA-6，6、PA-6，10、PA-11和PA-12；皂化度约90-100摩尔％的乙烯和 乙酸乙烯酯皂化共聚物是通过使乙烯含量约15-60摩尔％的乙烯/乙酸乙烯酯 共聚物皂化得到的；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚乙烯环烷酸酯，[环氧树脂等]以及这些树脂的混合物。这些环氧树脂以粉末或 液体形式使用。

无机氧化物层可以是，例如二氧化硅，它沉积在PE、PET或EVOH层上。 本发明的结构因此分别包括：粘合剂层、S_iO₂(或S_iO_x)层以及或者PE、PET、EVOH 层或金属层。

该金属层例如可以是金属薄片、薄膜或薄片，例如铝、铁、铜、锡和镍或 含有这些金属中的至少一种金属作为主组分的合金。可以适当选择薄膜或薄片 厚度，它例如是约0.01-约0.2mm。事实上，通常在将本发明的粘合剂挤压在该 金属层表面上之前使其表面去油脂。

如果上述结构与其它层结合时也不超出本发明的范围。有利的结构是包括 下述这些层的结构：金属/环氧化物/粘合剂/PEHD或PEMD。

本发明还涉及在该粘合剂侧与聚烯烃基层(F)结合的上述结构。聚烯烃(F)是 高或中密度聚乙烯(PEHD或PEMD)，优选地是高密度聚乙烯。

这些结构还用于制造包装物，例如硬质空心物体，像小瓶或细颈瓶，或软 袋或多层薄膜。可以列举含有聚酰胺(PA)薄膜和聚乙烯(PE)薄膜的这些材料，该 聚乙烯薄膜可以层压在聚酰胺薄膜上或与这种聚酰胺共挤出。该共挤出粘合剂 放置在该聚乙烯与该聚酰胺之间，以使PA与PE达到良好粘合。这些多层材料 可以是PE/粘合剂/EVOH三层结构，其中EVOH表示乙烯与乙烯醇共聚物或部 分或全部皂化的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，或PE/粘合剂/EVOH/粘合剂/PE 五层结构。

本发明粘合剂用于下述结构。

PE/粘合剂/EVOH/粘合剂/PE(PE表示聚乙烯)，

PE/粘合剂/EVOH，

PE/粘合剂/PA，

PP/粘合剂/PA，

PP/粘合剂/EVOH/粘合剂/PP(PP代表聚丙烯)。

采用共挤出、层压、挤出吹塑，或采用某些类型粉化可以生产这些结构和 这些包装物，其粉化或者是(静电、粉末沉积)在热载体上或经过加热步骤。

我们现在举例说明本发明。

如下表1中所确定的制备粘合剂(实施例1-3和对比1-3)。

表1

对于实施例1、对比1、对比2和对比3，(B)是均聚物。

对于实施例2和实施例3，(B)是抗冲击PP共聚物。

在下述条件下涂敷钢管，以形成金属/环氧化物/粘合剂/PEHD结构：

-该类型喷砂处理：

·表面状态Sa21/2；

·粗糙度Rz 70-80μm；

-采用感应加热该管：180-220℃；

-采用静电粉化施加环氧化物底层(EUROKOTE 714-41)；

-挤出粘合剂，具有24秒的环氧化物/粘合剂时间；

-粘合剂/面涂层时间：30s；

-面涂层/冷却时间：30s；

-采用喷水冷却，环氧化物/冷却时间3min，以保证该环氧化物完全交联；

-在该粘合剂后挤出PEHD。

EUROKOTE 714-41表示环氧树脂，其tg＝105℃，由BITUMES SPECIAUX 公司提供，其特征如下：

·在23℃的密度(NFT 30-043)：1.5±0.05g/ml

·水含量(IBS 319)：＜0.50％

·粒度(IBS 316)为中值直径38±4pm，超大粒度96μm＜10％

·Tg(NFA 49-706)：105±5℃

·胶凝时间在180℃为25±10s，在220℃为9±3s。

这些层的厚度相继如下：

·环氧化物层＝110μm；

·粘合剂层＝250μm；

·外层(PEHD)＝2.5mm。

根据DIN 30670测量剥离力，得到的结果汇集于下表2中。

表2

  在23℃的剥离力(N/cm)   在80℃的剥离力(N/cm)  实施例1   不剥离   164  实施例2   不剥离   161  实施例3   不剥离   182  对比1   223   73  对比2   87   14  对比3   242   41