一种单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇的生产方法

摘要

本发明公开了一种单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇的生产方法，采用的生产原料包括乙醛、甲醛，催化剂采用液碱，所述的液碱是氢氧化钠或者是氢氧化钙，中和试剂采用甲酸溶液，所述的乙醛、甲醛全部投入到用惰性气体加压的预缩合釜中，反应液在预缩合釜中反应一段时间后转入用惰性气体加压的主缩合釜继续反应，两个反应釜内的反应液维持不同的碱浓度；具体方法包括以下步骤：备料、加料预缩合、反应液转移、恒温缩合、中和、分离等步骤。采用本发明技术，双季戊四醇的收率从现有的21％提升到45％，乙醛总转化率达90％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及季戊四醇的生产方法，尤其是以乙醛、甲醛、氢氧化钠或者是氢氧化钙碱液为原料生产单、双、三季戊四醇的方法。

背景技术

季戊四醇是一种典型的新戊基结构四元醇，根据缩合产物中分离出的季戊四醇成份、含量不同，可分为工业级季戊四醇、单季戊四醇、双季级季戊四醇、三季级季戊四醇。主要用于生产醇酸树脂、合成润滑油、松香/妥儿油酯以及炸药等等。

目前我国季戊四醇生产装置平均规模较小，生产水平较低，产品质量差，消耗高，成本偏高，市场竞争力差；目前除个别企业以外，大部分企业仍以工业季戊四醇产品的生产为主。由于这些原因，造成了我国目前一方面生产装置开工不足，而另一方面却大量进口高纯单季及高档的双季、三季等季戊四醇产品。

季戊四醇的工业化生产均以甲醛和乙醛为原料，催化剂选用氢氧化钙或氢氧化钠。现行的主流技术是用常规缩合反应釜中温一步法反应生产单、双、三季戊四醇，工艺路线如说明书附图1所示，具体步骤是：

步骤1、备料：原料乙醛、催化剂液碱、中和试剂甲酸均高位槽备料，乙醛高位槽加压，甲醛存放在普通贮槽中；

步骤2、加料：往缩合釜中投入所有甲醛溶液，启动搅拌和循环泵，降至目标温度，然后开始投液碱，数分钟以后开始投乙醛；

步骤3、恒温反应：投料完毕后再恒温反应一定时间，然后加甲酸溶液中和完出料；

步骤4、分离。

采用上述技术方案，以氢氧化钠为催化剂，单、双、三季戊四醇收率及总收率分别为65.3％、19.5％、2.8％和87.6％(以乙醛计)；以氢氧化钙为催化剂，单、双、三季戊四醇收率及总收率分别为60.8％、21.3％、3.0％和85.1％(以乙醛计)。因此运用该现行主流技术反应生产总收率偏低，尤其是高附加值产品双、三季戊四醇收率偏低；当双、三季收率稍微提高时，总收率(以乙醛计)会大幅度下降。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇的生产方法，在大幅度提高双、三季戊四醇收率的情况下，保证90％以上的总收率。

本发明的目的是这样实现的：一种单季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇的生产方法，采用的生产原料包括乙醛、甲醛，催化剂采用液碱，所述的液碱是氢氧化钠或者是氢氧化钙，中和试剂采用甲酸溶液，其特征是所述的乙醛、甲醛全部投入到用惰性气体加压的预缩合釜中，反应液在预缩合釜中反应一段时间后转入用惰性气体加压的主缩合釜继续反应，两个反应釜内的反应液维持不同的碱浓度；具体方法包括以下步骤：

步骤一、备料：甲醛、乙醛、催化剂液碱及中和试剂甲酸均高位槽备料，乙醛高位槽用惰性气体加压0.2Mpa；

步骤二、加料预缩合：首先将预缩合釜、主缩合釜用惰性气体加压0.05-0.10MPa，然后把全部的甲醛和乙醛按照投料时间均匀投入到预缩合釜中，待预缩合釜中物料已满，则启动预缩合釜搅拌器及循环泵并开始加液碱，液碱加入的量以维持预缩合釜内的反应液PH值为8-9为准，并控制预缩合釜内反应液的温度为25-35℃，投料过程中预缩合釜的反应液通过恒压阀自动溢流到主缩合釜；

步骤三、反应液转移：当预缩合釜内的反应液自动溢流到主缩合釜内时，开始启动主缩合釜搅拌器及循环泵并滴加液碱；当预缩合釜中的甲醛和乙醛投完后，停止向预缩合釜投入液碱，同时预缩合釜停止搅拌和循环，把预缩合釜中的反应液用循环泵通过循环列管全部转入主缩合釜，控制主缩合釜内反应液的温度在50-60℃；

步骤四、恒温缩合：继续向主缩合釜中投入剩余的液碱，直至投料完毕，继续控制主缩合釜内反应液的温度在50-60℃，投料完毕后恒温反应20分钟；

步骤五、中和：恒温反应20分钟后加甲酸中和完出料，同时停止主缩合釜搅拌和循环。

步骤六、分离。

进一步，所述的惰性气体为氮气。

进一步，所述的甲醛比乙醛早2分钟开始投料。

进一步，所述甲醛和乙醛的投料时间为30-90分钟。

进一步，所述的液碱比乙醛晚10分钟投完。

更进一步，所述的乙醛、甲醛、催化剂氢氧化钠液碱摩尔比为：

甲醛∶乙醛∶氢氧化钠＝4.0-5.0∶1∶1.1-1.2；各原材料浓度(质量分数)：乙醛98％，甲醛溶液12-18％，氢氧化钠32％，甲酸85％。

更进一步，所述的乙醛、甲醛、催化剂氢氧化钙液碱摩尔比为：

甲醛∶乙醛∶氢氧化钙＝4.0-5.0∶1∶0.55-0.65；各原材料浓度(质量分数)：乙醛98％，甲醛溶液12-18％，氢氧化钙32％，甲酸85％。

由于采用了上述技术方案，甲醛、乙醛在碱的催化下经缩合反应生成单、双、三季戊四醇和缩醛类，其中单、双季戊四醇的反应机理如下：

由反应机理和生产试验规律可知：甲醛与乙醛摩尔比越大，越有利于中间体III的生成，从而能提高单季收率；反之，有利于中间体I和IV的生成，从而提高双、三季收率。其次，碱浓度的降低对提高双、三季收率和减少甲醛歧化反应有利。另外温度的高低对季戊四醇的合成反应以及副反应也有很大影响。

在本发明技术中，首先在预缩合釜中，保持甲醛与乙醛相对较低的配比，即甲醛与乙醛的摩尔比为4.0-5.0∶1，和相对较低的碱催化剂浓度，即碱加入的量以维持PH值为8-9为准，从而促进了反应中间体I和IV的生成，有利于提高生成双季的选择性；该反应体系碱浓度低，歧化反应少，化学反应热放出很少，可自动维持低温。预缩合釜低温可以压制甲醛歧化等副反应的产生，同时乙醛与甲醛在低碱环境中大量发生α氢取代反应，消耗了大量甲醛，防止了高浓度甲醛在主缩合釜中与浓碱接触发生歧化反应生成甲醇和甲酸钠；缩合釜加压有利于防止乙醛挥发提高乙醛利用率从而提高总收率；配套的搅拌、循环、分布器等设施保证了反应环境的均匀。

到主缩合釜时，绝大部分乙醛已经转化成反应中间体I、中间体IV、中间体II、中间体III。然后在高的液碱浓度下，主要发生交错康罗扎尼反应生成单、双、三季戊四醇；同时此过程交错康罗扎尼反应放出热量实现自升温，保持需要的温度以保证反应活性，多余反应热通过换热器移出。投料结束后仍恒温反应一段时间有利于反应的彻底、总转化率的提高。

在整个反应过程中，用惰性气体保压0.05-0.10MPa，既压制了乙醛和甲醛的挥发，又有利于反应粒子克服液体表面张力，有利于双、三季生成和总收率提高。

在整个反应过程中，保持了一个相对较低的甲醛配比，利于双、三季戊四醇的产生；同时由于避免了甲醛、乙醛与高浓度碱接触，有效地防止了甲醛歧化反应和乙醛自身缩合成巴豆醛反应的发生，从而保证了乙醛的总体转化率和减少了甲醛的消耗。这样，就实现了提高双、三季收率和同时保证总收率以及减少甲醛消耗。

下表是常规缩合反应釜中温一步法反应和本发明分区缩合反应生成的产品结果对比：

相对产值J＝1.3X+3.5Y+3.5Z，其中X、Y、Z分别指单季、双季、三季收率。

由上表可以发现，采用本发明技术，双季戊四醇的收率从现有的21％提升到45％，乙醛总转化率达90％。

附图说明

图1是现有主流技术常规缩合反应釜中温一步法反应生产单、双、三季戊四醇工艺路线图。

图2是本发明技术方法工艺路线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

取质量分数98％乙醛10Kmol、12％甲醛溶液40Kmol、32％氢氧化钠11Kmol、85％甲酸适量分别加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液碱高位槽、甲酸高位槽中，将预缩合釜、主缩合釜中氮气加压0.05MPa，然后把全部的甲醛和乙醛在90分钟内、甲醛比乙醛早2分钟开始均匀地投入到预缩合釜中；待预缩合釜中物料已满，则启动预缩合釜搅拌器及循环泵并开始加氢氧化钠，氢氧化钠加入的量以维持预缩合釜内反应液PH值为8为准，并控制预缩合釜的温度为35℃；投料的过程中预反应釜的反应液通过恒压阀自动溢流到主缩合釜。当预缩合釜内的反应液自动溢流到主缩合釜内时，开始启动主缩合釜搅拌器及循环泵并滴加氢氧化钠；当预缩合釜中的甲醛和乙醛投完后，停止向预缩合釜投入氢氧化钠，同时预缩合釜停止搅拌和循环，把预缩合釜中的反应液用循环泵通过循环列管全部转入主缩合釜，控制主缩合釜的温度在50℃。继续向主缩合釜中投入剩余的氢氧化钠，加入氢氧化钠速度控制在比乙醛晚10分钟投完，直至投料完毕，继续控制主缩合釜的温度在50℃，投料完毕后恒温反应20分钟。恒温反应20分钟后加甲酸中和完出料，同时停止主缩合釜搅拌和循环。最后分离。

实施例2

取质量分数98％乙醛10Kmol、15％甲醛溶液45Kmol、32％氢氧化钠11.5Kmol、85％甲酸适量分别加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液碱高位槽、甲酸高位槽中，预缩合釜、主缩合釜中氮气加压0.08MPa，全部的甲醛和乙醛在30分钟内投完，预缩合釜内反应液PH值维持为9为准、温度控制为25℃，主缩合釜的温度控制为55℃，其他步骤同实施例1。

实施例3

取质量分数98％乙醛10Kmol、18％甲醛溶液50Kmol、32％氢氧化钠12Kmol、85％甲酸适量分别加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液碱高位槽、甲酸高位槽中，预缩合釜、主缩合釜中氮气加压0.10MPa，全部的甲醛和乙醛在60分钟内投完，预缩合釜内反应液PH值维持为8.5为准、温度控制为30℃，主缩合釜的温度控制为60℃，其他步骤同实施例1。

实施例4

取质量分数98％乙醛10Kmol、12％甲醛溶液40Kmol、32％氢氧化钙5.5Kmol、85％甲酸适量分别加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液碱高位槽、甲酸高位槽中，预缩合釜、主缩合釜中氮气加压0.06MPa，全部的甲醛和乙醛在50分钟内投完，预缩合釜内反应液PH值维持为8.2为准、温度控制为28℃，主缩合釜的温度控制为56℃，其他步骤同实施例1。

实施例5

取质量分数98％乙醛10Kmol、15％甲醛溶液45Krnol、32％氢氧化钙6Kmol、85％甲酸适量分别加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液碱高位槽、甲酸高位槽中，预缩合釜、主缩合釜中氮气加压0.07MPa，全部的甲醛和乙醛在45分钟内投完，预缩合釜内反应液PH值维持为9为准、温度控制为25℃，主缩合釜的温度控制为56℃，其他步骤同实施例1。

实施例6

取质量分数98％乙醛10Kmol、18％甲醛溶液50Kmol、32％氢氧化钙6.5Kmol、85％甲酸适量分别加入乙醛高位槽和甲醛高位槽、液碱高位槽、甲酸高位槽中，预缩合釜、主缩合釜中氮气加压0.10MPa，全部的甲醛和乙醛在30分钟内投完，预缩合釜内反应液PH值维持为8.5为准、温度控制为35℃，主缩合釜的温度控制为60℃，其他步骤同实施例1。