一种甘油加氢制1,2－丙二醇产物的提纯方法

摘要

本发明涉及甘油加氢制1，2－丙二醇的产物的提纯方法。加氢反应产物中含有水、少量的一元醇(甲醇、乙醇和丙醇)、羟基丙酮、乙二醇以及未转化的甘油等化合物，该组成的反应产物经脱水、脱轻组分、脱重组分、脱乙二醇和产品精制五塔减压精馏后，得到的1，2－丙二醇产品纯度大于99.9％，产品1，2－丙二醇分离收率大于95％，未转化的甘油和含有乙二醇的物料去回收处理系统，含有羟基丙酮等物质的轻组分返回反应器作加氢原料。

说明书

技术领域

本发明涉及1，2-丙二醇的分离精制方法，具体地说是以甘油催化加氢制备的1，2-丙二醇的反应产物为原料经精馏提纯生产高纯度1，2-丙二醇的方法。

背景技术

1，2-丙二醇是重要的化工原料，主要用于制造不饱和聚酯，其次也用作树脂的增塑剂、食品添加剂、烟草增湿剂和抗冻剂等。目前工业制造1，2-丙二醇的主要方法是用环氧丙烷在150～160℃、停留时间30min、1.2～1.4MPa压力下直接水合，生成含1，2-丙二醇16％左右的水溶液，主要副反应是生成二丙二醇(DIG)和三丙二醇(TPG)及少量的更大分子量的甘醇，反应产物经蒸发和精馏得到产品。虽然采用环氧丙烷与水直接非催化反应水合技术，避免用硫酸催化水解工艺的缺陷，理论原子利用率高，但副反应较多，分离流程也较复杂，况且环氧丙烷反应转化率低，分离能耗高，原料环氧丙烷价格昂贵。甘油相对较便宜，尤其是生物柴油副产甘油，价格更低。因此，利用甘油加氢生产1，2-丙二醇不仅具有较好的经济性，而且对扩大生产1，2-丙二醇的原料来源及甘油综合利用均具有重要意义。

本发明是以甘油加氢反应产物为原料，该反应产物中含有1，2-丙二醇、水、甲醇、乙醇、丙醇、羟基丙酮、乙二醇和未转化的原料甘油等。由于甘油在较高的温度下进行加氢反应，易发生脱水、裂解等副反应，故反应产物中杂质较多。针对该反应产物的复杂成分，采用何种分离方法，显得尤为重要。本发明的目的是，在保证1，2-丙二醇的纯度大于99.9％的条件下，确定合理经济的分离提纯工艺流程和优化的操作条件。

本发明对甘油经催化加氢的反应产物进行详细的分析和实验研究后，确定了五塔精馏分离工艺流程。本发明既考虑到工艺流程的合理性和经济性，又优化了与之相匹配的操作条件，使产品纯度达到99.9％以上，产品分离收率大于95％，废物几乎达到了零排放，是绿色环保工艺流程。

发明内容

本发明的目的在于分离提纯甘油加氢制备的1，2-丙二醇。提纯过程是以质量组成为15～85％水、0.1～2％甲醇、0.1～2％乙醇、0.1～2％丙醇、0.2～10％羟基丙酮、0.5～5％乙二醇、10～82％1，2-丙二醇和0.5～50％甘油的甘油加氢反应产物为精馏原料，经脱水、脱轻组分、脱重组分、脱乙二醇和产品精制五个减压精馏步骤，得到纯度大于99.9％的1，2-丙二醇产品。其中，甘油加氢反应的原料甘油的质量浓度为20～100％的水溶液，甘油来自于工业甘油或生物柴油副产甘油。

本发明的甘油催化加氢制1，2-丙二醇反应产物的分离工艺是建立在实验研究的基础之上的，尤其是根据产物中各组分的量、化合物的性质和质量而确定的工艺流程和操作条件。具体是采用脱水、脱轻组分、脱重组分、脱乙二醇和产品提纯五塔精馏工艺来达到本发明之目的。由于五个塔功能各异，其操作条件有较大的差别。脱水塔的操作条件为：塔底温度100～160℃，真空度50～100kPa，回流比0～5；脱轻组分塔的操作条件为：塔底温度100～190℃，真空度0.1～80kPa，回流比0～10；脱重组分塔的操作条件为：塔底温度100～200℃，真空度0.01～50kPa，回流比1～10；脱乙二醇塔的操作条件为：塔底温度100～190℃，真空度0.01～50kPa，回流比1～12；产品提纯塔的操作条件为：塔底温度100～190℃，真空度0.01～50kPa，回流比0.5～20。

从甘油加氢产物中分离提纯1，2-丙二醇的具体操作流程如下：

a、将甘油加氢反应液经泵送入脱水塔脱除水和少量一元醇(甲醇、乙醇和丙醇)。脱水塔顶部物料经冷凝后一部分作回流，另一部分作加氢原料甘油的稀释剂或作为废水去污水处理系统。

b.脱水塔塔底物料进入脱轻组分塔，脱除少量水和含羟基丙酮的轻组分，塔顶物料中一部分回流到脱轻组分塔，另一部分轻组分作加氢反应原料。

c.脱轻组分塔塔底物料进入脱重组分塔脱除甘油和高沸点组分，塔顶物料部分返回脱重组分塔，另一部分作为脱乙二醇塔的进料，塔底物料去甘油回收处理系统。

d.脱乙二醇塔塔顶物料部分作回流，另一部分进入产品提纯塔，塔底乙二醇和少量重组分去乙二醇回收处理系统。

e.产品提纯塔塔顶得到高纯度的1，2-丙二醇，塔底含有乙二醇和产品的物料返回脱乙二醇塔作进料。

上述操作中各精馏塔，包括脱水塔、脱轻组分塔、脱重组分塔、脱乙二醇塔或1，2-丙二醇提纯塔的结构类型分别选自填料塔、筛板塔、浮阀塔、泡罩塔或膜蒸馏塔中的一种。

在脱水塔的操作中，主要是分出大部分水和低沸点醇类，真空度为10～75kPa即可，真空度太高，冷凝液温度要求更低，正常的循环水不能使用，导致能耗高。真空度太低，反应产物里的水很难脱到满足要求；回流比为1～2较好，如果无回流，容易将产品带到塔顶含有一定水的轻组分中，回流比太大则能耗高。

脱轻组分塔主要脱除少量水、低沸点醇和羟基丙酮，这部分轻组分是影响产品纯度的关键。回流比为2，真空度为5～15kPa较好。回流比太大，能耗高，太小，将夹带更多产品到轻组分中。尽管这部分轻组分返回加氢，但如果产品含量太高则会增加加氢反应的负荷，也增加能耗。真空度也不能太高，同样面临冷凝的问题。

脱重组分塔的主要功能是脱除甘油和重组分，顶部出乙二醇和产品。因此真空度相对较高，回流比不宜过大。如果真空度较低，要将产品和乙二醇全部抽出，必须升高塔釜温度，这样不仅能耗增加，而且有可能增加甘油脱水反应的发生。回流比过大能耗大。故真空度为1.5～5kPa，回流比为1.5～2较好。

脱乙二醇塔和产品提纯塔的操作条件相差不大。前者在保证塔底不含产品、后者在保证塔顶不含乙二醇的情况下，尽量提高真空度，降低塔釜物料的温度，降低能耗和减少乙二醇可能存在的缩聚反应。

经过上述分离流程及操作条件组合优化，产品纯度可达99.9％以上，产品收率大于95％，仅有极少量的含有一元醇的水排放，且化学耗氧量很低。

附图说明

附图1是甘油加氢制1，2丙二醇产物的分离精制流程图。

附图标号表示：1-甘油加氢反应液，2-脱水塔，3-废水，4-脱轻组分塔，5-轻组分接收罐，6-轻组分，7-脱重组份塔，8-重组分，9-脱乙二醇塔，10-乙二醇，11-产品精馏塔，12-1，2-丙二醇产品。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来加以说明，但本发明内容不局限于实施例。

实施例1

以80％(质量)甘油水溶液为原料，在中试装置上进行催化加氢反应，反应产物组成见表1。分析用气相色谱毛细管分离柱，FID检测器，正丁醇作内标。

表1甘油加氢反应产物的质量组成(％)

  水  甲醇  乙醇  丙醇  羟基丙酮  1，2-丙二醇  乙二醇  甘油  36.31  0.26  0.23  0.11  0.86  51.33  2.30  9.60

依据本发明的五塔流程分离工艺，首先将来自加氢反应器20kg/h的反应液[1]用原料泵送入脱水塔[2]脱出水和一元醇。在塔底温度130℃、真空度为75kPa和回流比1的条件下，塔顶出料6.5kg/h去冷凝器，一部分作为回流，一部分水(约4.0kg/h)作为加氢原料甘油的稀释剂。含有少量低沸点一元醇的废水3去污水处理厂。其组成见表2。塔底物料送往脱轻组分塔[4]。

表2脱水塔顶部物料的质量组成(％)

  水  甲醇  乙醇  丙醇  羟基丙酮  1，2-丙二醇  乙二醇  98.60  0.54  0.47  0.13  0.01  0.08  0.01

脱轻组分塔[4]主要脱除少量水、低沸点一元醇和羟基丙酮，但其中夹带有大量的1，2-丙二醇，这部分物料在脱轻组分塔顶经管线去冷凝器冷凝，流量为2.8kg/h。其中一部分作为回流，另一部分进入轻组分接收罐[5]。接受罐[5]中一部分返回脱轻组分塔[4]作进料，另一部分[6]返回加氢反应器作原料。其组成见表3。脱轻组分塔[4]的操作条件为：塔底温度148℃，真空度10kPa，回流比3。塔底物料送往脱重组分塔[7]。

表3脱轻组分塔顶部物料质量组成(％)

  水  甲醇  乙醇  羟基丙酮  1，2-丙二醇  乙二醇  26.35  0.05  0.06  2.12  70.45  0.20

在脱重组分塔[7]中，塔底温度控制在147℃，真空度为1.5kPa，回流比为2.5。在该塔的顶部物料主要含1，2-丙二醇、乙二醇和少量的甘油，进入冷凝器冷凝后，一部分物料作为回流，大部分物料(12.2kg/h)作为脱乙二醇塔[9]的进料，组成见表4。含有95％甘油的塔底物料[8]送往甘油回收系统。

表4脱重组分塔顶部物料质量组成(％)

  水  羟基丙酮  1，2-丙二醇  乙二醇  甘油  0.003  0.05  94.10  5.20  0.53

在脱乙二醇塔[9]中，塔底温度控制在144℃，真空度为3kPa，回流比为3。塔顶物料去冷凝器冷凝，流量为11kg/h，一部分作回流，另一部分送往产品精馏塔[11]，其组成见表5。含有98％乙二醇的塔底物料[10]去乙二醇回收系统。

表5脱乙二醇塔顶部物料质量组成(％)

  水  羟基丙酮  1，2-丙二醇  乙二醇  0.005  0.05  98.69  1.20

在产品精馏塔[11]中，塔底温度控制在144℃，真空度为3kPa，回流比为5。塔顶物料去冷凝器冷凝，部分作回流外，出1，2-丙二醇产品9.75kg/h，组成见表6。含有产品和乙二醇的塔底物料返回脱乙二醇塔[9]作进料。

表6产品提纯塔顶部物料质量组成(％)

  水  羟基丙酮  1，2-丙二醇  乙二醇  0.006  0.05  99.92  0.02

通过上述分离工艺，1，2-丙二醇纯度可达99.9％，产品收率达95％。

实施例2

以70％(质量)生物甘油为原料，用水作稀释剂，经催化加氢反应，反应产物组成见表7。分析用气相色谱毛细管分离柱，FID检测器，正丁醇作内标。

表7生物甘油加氢反应产物的质量组成(％)

  水  甲醇  乙醇  丙醇  羟基丙酮  1，2-丙二醇  乙二醇  甘油  42.56  0.26  0.54  0.28  1.03  40.28  1.70  13.30

其它条件按实施例1方法进行。分离提纯结果见表8。

表8生物甘油加氢反应产物提纯结果(塔顶物料质量组成，％)

  精馏塔  水  甲醇  乙醇  丙醇  羟基丙酮  1，2-丙二醇  乙二醇  甘油  脱水塔  99.02  0.41  0.33  0.12  0.01  0.07  0.01  0  脱轻组分塔  25.98  0.07  0.05  0.01  2.35  72.01  0.24  0.05  脱重组分塔  0.002  0  0  0  0.04  94.38  4.93  0.46  脱乙二醇塔  0.005  0  0  0  0.03  98.54  1.18  0  产品精馏塔  0.008  0  0  0  0.06  99.90  0.03  0