一种铁硼合金化学镀液及其铁硼合金镀层材料和制备方法

摘要

一种铁硼合金化学镀液及其铁硼合金镀层材料和制备方法，所述的化学镀液是每升蒸馏水中含硫酸亚铁15～30g、酒石酸钾钠70～90g、氢氧化钠25～40g、硼氢化钾1～5g、稀土化合物0.1～1.2g。所述的铁硼合金镀层材料是一种含稀土元素的铁硼合金镀层材料、镀层中含稀土元素0.8～1.6wt％，含硼0.9～1.4wt％，余量为铁。将铜基体经酸洗、水洗、干燥以及超声敏化和超声活化处理后悬挂于40～60℃的化学镀液中，并用高纯铝丝或铝片与工件偶接。本发明利用前处理(超声敏化、活化等)及稀土元素的改性作用解决了化学镀液的稳定性问题，并形成合格的化学镀Fe－B－RE合金镀层，且合金镀层性能重现性好。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种在铜等基体表面镀覆用的镀液以及由该镀液制备的镀层材料，特别涉及一种化学镀液及其镀层材料，确切地说是一种铁硼合金化学镀液及其铁硼镀层材料。

二、背景技术

Fe-B合金具有良好的磁学性能和耐磨性等，在国防、军工、航空航天、电子信息、医疗器械等行业得到了广泛的应用。利用气相沉积、电镀、化学镀、机械合金化等方法都可以制备Fe-B合金镀层，其中化学镀具有操作简便、成本低、可连续生产、镀层均匀、一致性高等特点，是制备磁性薄膜中效率较高的的工艺方法。

与化学镀镍、化学镀铜、化学镀钴等相比，化学镀铁的催化活性非常低，化学镀Fe-B合金的还原过程难以进行，且镀液稳定性低，正常条件下不易获得Fe-B合金镀层。常采用在化学镀Fe-B溶液里加入镍、钴、钨、钼、锡等元素，借助其他金属的诱导作用，形成Fe-Ni-B、Fe-Co-B、Fe-W-B、Fe-Mo-B、Fe-Ni-P-B等多元化学镀层。文献(功能材料，1999，30(3)：285)研究了化学镀非晶态Fe-Sn-B合金，探讨了镀液浓度对沉积速率、成分、表面形貌、非晶态结构形成区域和耐蚀性的影响，得出了最佳镀液浓度及施镀条件。文献(Journal of Alloysand Compounds，255(1997)：231)对化学Fe-Mo-B镀层的结构，组织进行了研究。文献(Electroplating&Finishing，2000，19(6)：14)在铜基上化学镀Fe-Ni-P-B四元合金；研究了镀液中各成分浓度如硼氢化钾、磷酸二氢钠、硫酸亚铁和氨水等对镀层沉积速率、成分、结构和形貌等的影响，并筛选出获得Fe-Ni-P-B四元非晶态镀层的最佳配方。文献(Journalof Magnetism and Magnetic Materials，2008，(320)1：490)研究了化学镀CoNiFeB，基体为镍时所得到的镀层的矫顽力较小的、基体为铜的镀层。文献(Electrochimica Acta，2007，53：285)研究了Si表面化学沉积CoNiFeB合金，镀层与基体结合力高，软磁性能好。

文献(湖南大学学报，2007，34(1)：52)通过化学沉积法制备Fe-B化学镀层，用电化学方法分析了偶接铝、镀液组分和沉积工艺对Fe-B化学沉积行为的影响。证明了偶接铝使体系的沉积电位负移，降低了Fe-B合金化学沉积的极化阻力，特别是金属离子还原的极化阻力，从而诱导Fe-B的化学沉积，镀层的沉积速率依赖于镀液组分和沉积工艺。

含多种元素的化学镀铁溶液稳定性差、磁学性能发生改变。或单一采用铝与铜试样接触形成电偶，改变试样的电极电位，降低极化电阻，诱导Fe-B合金的化学沉积，但是直接用铜铝偶接触的镀液反应剧烈，稳定性下降，镀层难以形成。以上的研究都不同程度的存在镀液稳定性差、工艺维护困难、正常条件下不能获得化学镀Fe-B合金镀层等问题，难以在大规模工业化的条件下形成均匀一致的化学镀Fe-B合金镀层，而且重现性差，制约了化学镀Fe-B合金的实际应用。

三、发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，旨在提供一种通过化学沉积制备稀土铁硼合金镀层材料，所要解决的技术问题是铁硼合金化学镀液的稳定性及其相应的镀覆方法。

本发明所称的铁硼合金化学镀液为每升蒸馏水中含以下各组分：

硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)：          15～30g

酒石酸钾钠(KNaC₄H₄O₆·4H₂O)：    70～90g

氢氧化钠(NaOH)：                 25～40g

硼氢化钾(KBH₄)：                 1～5g

稀土化合物：                     0.1～1.2g。

所述的稀土化合物选自硫酸铈或硫酸镧或硫酸钇或硫酸钕等中的一种或两种以上混合硫酸盐。当采用混合稀土硫酸盐时，在控制总量0.1～1.2g/L的前提下，其相对比例任意。

本化学镀液是这样制备的，将称量的硫酸亚铁与酒石酸钾钠均匀溶入400ml蒸馏水中，制得A液；将称量的氢氧化钠溶入另一容器中的400ml蒸馏水中，搅拌均匀，加入称量的硼氢化钾，制得B液；将A、B溶液均匀混合，再加入称量的的稀土硫酸盐，补充蒸馏水使溶液容积达到1000ml，搅拌均匀后待用。

本发明所称的铁硼合金镀层材料，是一种含有稀土的铁硼合金镀层材料，镀层中含0.08～0.16％(质量百分数)的稀土元素(RE)，0.9～1.4％(质量百分数)的硼，余量为铁。

所述的稀土元素选自铈(Ce)或镧(La)或钇(Y)或钕(Nd)等中的一种或两种以上混合元素。

本镀层材料的制备方法包括工件的酸洗、水洗、干燥、敏化、活化和镀覆，与现有技术的区别是所述的敏化是铜基体工件(下称工件)在敏化液中用功率100～120W、频率为35～45KHz的超声波超声敏化5～10min，所述的敏化液为每升蒸馏水中含氯化亚锡(SnCl₂)1～4g、盐酸(HCl)30～50g；所述的活化是经敏化液处理后的工件在活化液中用功率100～200W、频率为35～45KHz的超声波活化至表面颜色均匀一致，所述的活化液为每升蒸馏水中含氯化钯(PdCl₂)1～4g、盐酸(HCl)30～50g；所述的镀覆是经活化处理的工件悬挂于40～60℃的铁硼合金化学镀液中，并用高纯铝丝或铝片与工件偶接；所述的铁硼合金化学镀液为每升蒸馏水中含硫酸亚铁15～30g、酒石酸钾钠70～90g、氢氧化钠25～40g、硼氢化钾1～5g、稀土化合物0.1～1.2g。

所述的稀土化合物选自硫酸铈或硫酸镧或硫酸钇或硫酸钕等中的一种或两种以上混合硫酸盐。

具体操作步骤如下：

a、6％(质量分数)的盐酸酸洗，酸洗时间以肉眼观察铜片表面变得光亮即可；

b、自来水冲洗、蒸馏水洗、干燥；

c、超声敏化处理

d、超声活化处理，活化至铜片表面呈均匀的褐色为止；

e、蒸馏水喷淋、干燥；

f、镀覆Fe-B-RE合金层。

本发明在Fe-B镀液中加入稀土元素，利用其对镀液进行改性，解决了镀液稳定性差、难以形成合格的化学镀Fe-B合金镀层和镀层性能重现性差等问题，同时降低了操作温度，减少能耗，镀液长期使用不发生分解。

镀覆前采用了超声敏化、超声活化处理工艺与铜铝偶接触引发的组合镀覆技术，提高了基体的活性，铁离子的还原活性等，能够形成均匀的镀层，为难镀金属的化学镀提供了一种行之有效的方法。本化学镀Fe-B-RE合金的沉积速度比无稀土的化学镀Fe-B的沉积速度提高1.2～2倍。本化学镀Fe-B-RE合金镀层结晶细致，与基体的结合力显著提高，镀层不起皮、不起泡，镀层表面光滑、平整。

四、附图说明

图1是铜基体上化学镀Fe-B合金镀层扫描电镜(SEC)图。

图2是铜基体上化学镀Fe-B-0.8Ce合金镀层扫描电镜(SEC)图。

比较图1、图2，可见添加稀土后结晶明显细化，表面胞状物细小，宏观上表现镀层致密平整。

图3是硫酸铈含量对化学镀Fe-B合金沉积速度的影响，随稀土含量的增加，沉积速度明显提高，在硫酸铈含量为0.6g/L时达到最大值。

五、具体实施方式

现以基体为铜(Cu)为例，非限定实施例叙述如下：

1：将18g硫酸亚铁与80g酒石酸钾钠均匀溶入400ml蒸馏水中，制得A液；将30g氢氧化钠溶入另一容器中的400ml蒸馏水中，搅拌均匀，加入4g硼氢化钾，制得B液；将A、B溶液均匀混合，再加入1g的硫酸铈，补充蒸馏水使溶液容积达到1000ml，搅拌均匀后加热到45℃，待用。将经过酸洗、敏化、活化的铜片置入镀液中，以LG4铝丝接触铜片引发起镀，反应45min后，取出镀覆Fe-B-RE合金镀层的铜片，水洗、干燥，以称重法测得Fe-B-RE镀层的沉积速率为2.66mg/cm²·h，镀层厚度均匀、光滑，呈浅白亮色。镀层含有0.9％Ce(质量分数)，1.14％B(质量分数)，其余为铁。

2：将23g硫酸亚铁与85g酒石酸钾钠均匀溶入400ml蒸馏水中，制得A液；将40g氢氧化钠溶入另一容器中的400ml蒸馏水中，搅拌均匀，加入5g硼氢化钾，制得B液；将A、B溶液均匀混合，再加入0.8g的硫酸镧，补充蒸馏水使溶液容积达到1000ml，搅拌均匀后加热到40℃，待用。将经过酸洗、敏化、活化的铜片置入镀液中，以LG4铝丝接触铜片引发起镀，反应45min后，取出镀覆Fe-B-RE合金镀层的铜片，水洗、干燥，以称重法测得Fe-B-RE镀层的沉积速率为2.5mg/cm²·h，镀层厚度均匀、光滑，呈浅白亮色。镀层含有0.8％(质量分数)La，0.9％B(质量分数)，其余为铁。

3：将25g硫酸亚铁与70g酒石酸钾钠均匀溶入400ml蒸馏水中，制得A液；将25g氢氧化钠溶入另一容器中的400ml蒸馏水中，搅拌均匀，加入3g硼氢化钾，制得B液；将A、B溶液均匀混合，再加入1.2g的硫酸钇，补充蒸馏水使溶液容积达到1000ml，搅拌均匀后加热到55℃，待用。将经过酸洗、敏化、活化的铜片置入镀液中，以LG4铝丝接触铜片引发起镀，反应45min后，取出镀覆Fe-B-RE合金镀层的铜片，水洗、干燥，以称重法测得Fe-B-RE镀层的沉积速率为2.61mg/cm²·h，镀层厚度均匀、光滑，呈浅白亮色。镀层含有1.6％Y(质量分数)，1.3％B(质量分数)，其余为铁。