裂解碳四和炼厂碳四制烯烃的方法

摘要

本发明公开的裂解碳四和炼厂碳四制烯烃的方法属于制取乙烯、丙烯的技术领域，为了解决现有的碳四资源没有被充分有效地利用的问题，提出一种以裂解碳四和炼厂碳四为原料，依托乙烯装置，由炼厂碳四预分离、烯烃催化裂解、蒸汽热裂解、丁二烯抽提、醚化、丁烯抽提等过程组成的制取乙烯和丙烯的方法，充分利用了各种碳四资源，采用萃取精馏技术将碳四烃中的正构烷烃和烯烃分离，采用烯烃催化裂解将碳四烃中的烯烃转化为丙烯、乙烯，采用蒸汽热裂解将碳四烃中的烷烃转化为乙烯、丙烯，这样各取所需，互相补充，使各种碳四烃都能得到有效的转化，丙烯和异丁烯的产量增加，从而获得最大的经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取乙烯、丙烯的方法，具体地说，本发明涉及一种以裂解碳四和炼厂碳四为原料制取乙烯、丙烯的方法。

背景技术

随着我国乙烯生产和原油加工能力的提高，蒸汽裂解装置和催化裂化装置副产大量的C4烃，加之我国“西气东输”计划的顺利实施，大量液化气(主要组分是C4烃类)也急需寻找新的化工利用途径。由大量过剩、廉价的C4烃转化生产乙烯、丙烯是油化结合、高效利用C4资源的重要途径，可给石化企业带来显著的经济效益。

常规的乙烯装置一般以石脑油或轻烃为裂解原料，经蒸汽热裂解得到裂解气，然后进入急冷压缩分离系统，在脱丁烷塔顶得到裂解碳四。裂解碳四中包含异丁烷、正丁烷、异丁烯、丁烯-1、丁烯-2、丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔等组分。裂解碳四可以经加氢饱和后返回裂解炉，作为乙烯裂解的原料，也可以作为混合碳四产品，还可以进一步加工。裂解碳四可以通过丁二烯抽提或选择加氢脱除二烯烃和炔烃后得到的烷烃和单烯烃，经醚化(生成MTBE)脱除其中的异丁烯后，再通过精制分离出丁烯-1作为产品，而剩余的丁烯-2、正丁烷作为副产品，得不到很好的利用。目前各乙烯装置的裂解碳四利用情况各有不同，但都存在着利用率不高的问题。

另一方面，炼厂碳四经醚化除去异丁烯后，还含有大量的异丁烷、丁烯-1、丁烯-2等组分。这种碳四不宜直接作为裂解原料，若进行加氢处理，则因炼厂碳四中含有较多的有机硫等杂质而使加氢催化剂很快失活。另外，将烯烃加氢为饱和烃再去蒸汽裂解生成烯烃和氢气，这样的循环不仅导致氢气的浪费，还会使冷区的负荷增加，消耗大量的能源。因此，在炼厂碳四的有效利用方面一直存在着问题。

围绕着裂解碳四和炼厂碳四的综合利用，国内外各大公司和研究单位已开展了大量的研究，取得了一定的进展，但实现工业应用的很少。

ABB Lummus Global公司的OCT工艺采用高温W基催化剂进行C4烯烃与乙烯歧化生产丙烯。来自蒸汽裂解装置和催化裂化装置的丁烯(丁烯也可以由乙烯二聚得到)与乙烯在固定床或移动床反应器中歧化生成丙烯，未反应的丁烯和乙烯循环使用。原料中含有的异丁烯不影响催化剂的性能。反应中丁烯的单程转化率大于60％，总转化率约为92％，丙烯质量选择性接近100％。OCT工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺联合使用可使P/E值提高到0.95以上，并可根据市场乙烯、丙烯、丁烯的价格变化灵活调节产品结构。目前，Lyonden公司、BASF公司和Fina公司等的乙烯装置上都采用与OCT工艺联合的方式生产丙烯。

Superflex工艺是由ARCO化学公司(现在的Lyondell公司)研发，KBR公司发放许可证的由C4/C5烯烃催化裂解生产丙烯，同时联产乙烯的技术。Superflex工艺采用流化床反应器，以一种新型沸石分子筛为催化剂，其反应条件(500～700℃，0.1～0.2MPa，WHSV＝2.5h^-1)和现行的催化裂化工艺条件相似。该工艺的技术关键被认为是采用了新型沸石分子筛催化剂。在Superflex工艺中可以使用蒸汽裂解副产的C4/C5馏分或催化裂化富含烯烃的馏分、焦化装置的石脑油等为原料进行催化裂解生产丙烯。反应原料使用前应选择性加氢除去炔烃和二烯烃。采用Superflex工艺，以脱除炔烃和二烯烃的C4馏分为原料，在适宜的反应条件下，可以获得丙烯质量收率40％、乙烯质量收率20％的结果。

CN1355158提出了一种利用催化裂化副产的含硫混合碳四生产高纯度丁烯-1的方法，其目的是从混合C4馏分中分离丁烯-1的同时，蒸馏脱除C4中的含硫化合物，即通过醚化反应脱除大部分异丁烯，利用分馏作用使丁烯-1与轻、重碳四组分分离，同时使丁烯-1产物中的硫化物含量低于原料中的硫化物含量，并利用选择加氢反应使至少部分丁二烯被选择加氢为单烯烃，必要时还可以通过异构化反应使至少部分丁烯-2被异构化为丁烯-1。

CN1493659提出了一种利用C4馏分增产小分子烯烃的催化转化方法，是将富含C4馏分的气态烃注入流化床或提升管反应器中，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为500～750℃、催化剂与富含C4馏分气态烃的重量比为1～180∶1、床层重时空速为0.1～20小时^-1或反应时间为0.1～10秒，使催化剂上沉积的焦炭量为0.1重量％～1.0重量％；与富含C4馏分的气态烃反应后的带炭催化剂再与汽油馏分和/或重油馏分接触、并在500～700℃、催化剂与汽油馏分或重油馏分的重量比为1～100∶1、反应时间为0.1～5秒或床层重时空速为0.1～30小时^-1、水蒸汽与汽油馏分或重油馏分的重量比为0.0～0.25∶1的条件下进行反应；分离反应产物和待生催化剂；待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。

上述研究提出了以混合碳四制取烯烃的技术，部分地解决了碳四资源的利用问题，但并没有充分利用碳四烃中的各种烷烃和烯烃，大多数是将碳四烃中的烯烃转化为丙烯，而碳四烃中的烷烃无法得到有效利用。并且裂解分离中氢气循环量大，冷区负荷大，能耗较高。

为充分利用混合碳四中的烯烃和烷烃，常需将烯烃和烷烃分开。但由于碳四中各组份沸点接近，相对挥发度相差很小，因而工业上很难用普通精馏的方法将各组份分开，而需采用特殊精馏的方法，如萃取精馏。目前工业上多采用以乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺法(DMF)作萃取剂的丁烯抽提工艺来分离丁烯和丁烷。

发明内容

本发明为了解决现有的碳四资源没有被充分有效地利用的问题，提出一种充分利用裂解碳四和炼厂碳四资源制取乙烯、丙烯的方法。

本发明以裂解碳四和炼厂碳四为原料，结合乙烯装置，采用烯烃催化裂解将不含二烯烃和炔烃的混合碳四单烯烃转化为以丙烯为主的低碳烯烃，采用萃取精馏将正构烷烃与烯烃分离，采用蒸汽热裂解将不含或少含烯烃的烷烃转化为以乙烯为主的低碳烯烃。通过烯烃催化裂解、蒸汽热裂解、萃取精馏等技术的组合，分别对混合碳四中的烯烃、烷烃进行处理，以最大限度地生产乙烯、丙烯，从而充分利用碳四资源，获得最大的经济效益。

具体技术方案如下。

本发明提出的以裂解碳四和炼厂碳四为原料制烯烃的方法，包含以下步骤：

(1)所述石脑油或石脑油和轻烃经热裂解炉生成裂解气混合物，裂解气经包含乙烯急冷分离、压缩及深冷分离的系统分离出乙烯、丙烯产品，剩余物料经脱丁烷塔分离得到裂解碳四；

(2)裂解碳四进入丁二烯抽提装置分离出1，3-丁二烯，抽余液进入醚化装置进行醚化反应，脱除其中的异丁烯；

(3)醚化后的剩余碳四馏分主要含有丁烷和顺、反-丁烯-2和丁烯-1，进入丁烯-1精制装置，分离出含异丁烷和碳三的轻组分，该轻组分送出界区或根据需要送往炼厂碳四的预分离系统进行分离回收，然后分离出丁烯-1作为产品送出界区；

(4)分离出丁烯-1的碳四馏分主要含有正丁烷和顺-丁烯-2、反-丁烯-2，进入丁烯抽提装置，将正丁烷与顺-丁烯-2、反-丁烯-2分离，正丁烷返回乙烯装置的热裂解炉，顺-丁烯-2、反-丁烯-2送往烯烃催化裂解反应器；

(5)所述炼厂碳四首先进入预分离系统，分离出以碳三和异丁烷为主的轻组分，然后与来自丁烯抽提装置的顺-丁烯-2、反-丁烯-2混合，一起进入烯烃催化裂解反应器进行反应；

(6)催化裂解反应生成的催化裂解气送往乙烯急冷分离系统，与石脑油和轻烃热裂解生成的裂解气相混合，经分离得到乙烯、丙烯。

所述炼厂碳四的预分离系统，可以设置一个塔将异丁烷和碳三等轻组分从塔顶分离出来；也可以根据需要设置两个塔，将第一个塔顶分离出的异丁烷和碳三等轻组分在第二个塔内进一步分离，将分离出的碳三返回石脑油和轻烃的蒸汽裂解炉，异丁烷作为产品送出界区。在预分离系统也可以加入从丁烯-1精制系统来的含有碳三和异丁烷的轻组分。

所述的丁二烯抽提工艺可采用现有的公知技术，如以乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺法(DMF)等溶剂作萃取剂的丁二烯抽提工艺；可采用二段抽提工艺，也可采用选择加氢与萃取精馏相结合的一段抽提工艺。

所述的丁烯抽提单元可采用乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺法(DMF)、N-甲酰吗啉(NFM)、吗啉等溶剂中的一种或一种以上的混合物作为萃取剂，本发明优选乙腈作为萃取剂。

本发明的混合碳四制烯烃的方法依托乙烯装置，由炼厂碳四预分离、烯烃催化裂解、蒸汽热裂解、丁二烯抽提、醚化、丁烯抽提等过程组成，其工艺流程的原则示意框图如图1所示。本发明提出的以裂解碳四和炼厂碳四为原料制烯烃的方法采用的各个技术均为现有的公知技术，所使用的催化剂均为现有的公开的催化剂，但是这些现有技术的合理组合可以给工业带来了显著的经济效益。

本发明的方法中的烯烃催化裂解工艺以不含二烯烃和炔烃的碳四烃混合物为原料，与水蒸汽混合后在固定床反应器中和催化剂接触，在反应温度为400～600℃、压力为0.1～0.5Mpa和液相体积空速为1～10h^-1的条件下进行反应，生成含有丙烯和乙烯的混合物，经冷却分离后，得到丙烯和乙烯。目的产物丙烯的选择性达到了40％，丙烯产率为25％～35％。其中所用的催化剂为硅铝摩尔比为50～300的ZSM型分子筛，其中分子筛用杂多酸进行改性，催化剂中杂多酸含量为5重量％～20重量％。ZSM型分子筛优选采用ZSM-5分子筛，更优选使用北京万树园经济技术贸易中心经销的商业名为ZRP系列的分子筛，该分子筛为改性的ZSM-5分子筛。分子筛硅铝比优选为180～300。催化剂中杂多酸选用杂原子(P、Si、Fe、Co等)和多原子(Mo、W、V、Nb、Ta等)组合的含氧多酸，优选钨系杂多酸，更优选磷钨酸，含量优选为8.0重量％～15.0重量％。

本发明的以裂解碳四和炼厂碳四为原料制烯烃的方法具有以下特点：

(1)充分利用了各种碳四资源，采用萃取精馏技术将碳四烃中的正构烷烃和烯烃分离，采用烯烃催化裂解将碳四烃中的烯烃转化为丙烯、乙烯，采用蒸汽热裂解将碳四烃中的烷烃转化为乙烯、丙烯，这样各取所需，互相补充，使各种碳四烃都能得到有效的转化，从而获得最大的经济效益；

(2)可用廉价的炼厂碳四替代石脑油等较为昂贵的裂解原料，在保证乙烯产量的前提下，投入10万吨/年的炼厂碳四，可使乙烯装置所用石脑油减少5.5～7.5万吨/年，同时增产丙烯2.5～3.5万吨/年，增产异丁烯1.0～2.0万吨/年，从而降低生产成本，增加企业的经济效益；

(3)由于炼厂碳四不采用全加氢，代之以烯烃催化裂解，而烯烃催化裂解基本不受炼厂碳四中有机硫等杂质的影响，因此避免了有机硫等杂质的干扰，减少了氢气的消耗以及对冷区负荷的影响；

(4)炼厂碳四先经预分离脱除异丁烷后再去烯烃催化裂解，一方面可以提高烯烃催化裂解过程丙烯、乙烯的收率，另一方面可以避免异丁烷去蒸汽热裂解而产生大量甲烷，造成能耗、物耗的升高；

(5)烯烃催化裂解可将大部分的烯烃转化为丙烯、乙烯，减少了将全部烯烃加氢后裂解所带来的氢气的循环，同时烯烃催化裂解产生的甲烷量大大低于蒸汽热裂解所产生的甲烷量，从而减少了冷区的负荷，降低了能耗；

(6)烯烃催化裂解可获得较高的丙烯收率，其丙烯/乙烯比远远大于蒸汽热裂解的丙烯/乙烯比。采用本发明的组合技术生产的乙烯量通常小于或等于蒸汽热裂解，而丙烯量则大于或等于蒸汽热裂解。因此可以通过组合技术调节乙烯、丙烯的产品结构，以更好地满足市场需求；

(7)本发明的以裂解碳四和炼厂碳四为原料制烯烃组合技术依托乙烯装置，不改动现有流程，只增加部分设备，投资少，见效快，效益明显。

附图说明

图1是本发明的以裂解碳四和炼厂碳四为原料制烯烃的方法的原则流程示意图。

具体实施方式

下面参考图1进一步解释本发明的碳四制烯烃的方法，但不局限于此。

图1是本发明的混合碳四制烯烃的方法的原则流程示意图。可以在该原则流程流程图上进行修改、增加其它技术。参照图1，本发明的制烯烃组合技术，包含蒸汽热裂解技术、乙烯急冷分离技术、催化裂解技术和碳四萃取精馏技术等，所述石脑油或石脑油和轻烃经热裂解炉裂解成裂解气，裂解气经乙烯急冷分离系统等分离出乙烯和丙烯，再经脱丁烷塔分离出裂解碳四，裂解碳四经过1，3-丁二烯抽提装置、醚化装置和丁烯-1精制装置分离，分别得到产品1，3-丁二烯、甲基叔丁基醚(MTBE)、丁烯-1，剩余的碳四馏分进入丁烯抽提装置，分离得到的正丁烷和顺、反丁烯-2，正丁烷返回乙烯的热裂解炉作为裂解原料，顺、反丁烯-2送往烯烃催化裂解反应器。炼厂碳四进入预分离装置，分离出异丁烷作为产品送出界区，主要组成为丙烷的碳三组分送往乙烯热裂解炉作为裂解原料；脱除轻组分的炼厂混合碳四与来自丁烯抽提装置的烯烃一起进入催化裂解反应器，反应生成的裂解气送往乙烯急冷分离系统，在此与来自乙烯热裂解炉生成的裂解气混合。

下面以实施例的方式进一步解释本发明。

实施例1

参考附图1对本发明的方法进行说明。

以某72万吨/年乙烯装置为例，采用原有装置，未加入炼厂碳四之前，所用石脑油原料流量为82575000kg/h(66.06万吨/年)，其他裂解原料220000kg/h(176万吨/年)，生产乙烯90100kg/h(72万吨/年)、丙烯44530kg/h(35.6万吨/年)、丁二烯16240kg/h(13.0万吨/年)、异丁烯8250kg/h(6.6万吨/年)。

采用本发明的方法后，加入流量为76000kg/h(60.8万吨/年)的石脑油和220000kg/h(176万吨/年)的其他裂解原料进入蒸汽热裂解炉，裂解后产生温度为820℃、压力0.15MPa的裂解气，与来自烯烃催化裂解反应器的催化裂解气混合后进入急冷系统。混合裂解气冷却至40℃，脱去其中的重组分，再进入压缩分离系统和脱丁烷塔，分别得到乙烯、丙烯、混合C4及C5等重组分。由分离系统得到的裂解混合C4组分，温度40℃、压力1.3MPa，主要组成及其质量百分比含量为：1，3-丁二烯44.2％、异丁烷0.8％、正丁烷6.8％、反-2-丁烯5.8％、顺-2-丁烯4.5％、异丁烯26.9％、1-丁烯10.5％。裂解混合C4进入丁二烯抽提装置分离出其中的丁二烯，该抽提装置采用以N-甲基吡咯烷酮(NMP)萃取剂的二段抽提工艺，得到纯度在99.6％以上的丁二烯产品，碳四抽余液进入后面的醚化装置，抽余液中的异丁烯反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)。该反应器为列管式固定床反应器，异丁烯和甲醇在70～100℃左右进行反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)。醚化后的C4馏分进入丁烯-1精制装置，首先分离出轻组分，其主要组成为碳三33.0％、丁烯-113.2％、异丁烷53.8％，此物流送往炼厂碳四的预分离系统。精制之后主要含正丁烷和顺、反丁烯-2的剩余C4馏分进入丁烯抽提装置，该装置采用乙腈(ACN)作为萃取剂，分离得到的正丁烷送往乙烯热裂解炉作原料，顺、反丁烯-2送往催化裂解反应器，与预分离后的炼厂碳四混合作为催化裂解反应器的进料。

加入流量为10000kg/h(8万吨/年)的炼厂碳四，主要组成为碳三7.5％、反-2-丁烯20.2％、顺-2-丁烯16.3％、丁烯-114.0％、异丁烯14.0％、异丁烷10.0％、正丁烷17.0％、碳五0.9％。炼厂碳四进入预分离系统，分离出其中的异丁烷及碳三等轻组分，碳三组分主要为丙烷送往蒸汽裂解炉，异丁烷作为产品送出界区。剩余的混合碳四与来自丁烯抽提的顺、反-丁烯-2混合后进入烯烃催化裂解反应器。

烯烃催化裂解的催化剂选用CN02131461.6中公开的催化剂，采用该专利中公开的制备乙烯和丙烯的方法，在反应条件：500℃的温度、0.2MPa的压力和1-10h^-1的重量时空速度的条件下进行反应，原料在固定床反应器中和催化剂接触发生催化裂解反应，反应中丙烯总质量收率约为35％，乙烯总质量收率约为15％。反应产物进入裂解乙烯的急冷系统，与来自乙烯热裂解炉的裂解气一起进入冷却分离系统，再进入压缩分离系统得到乙烯、丙烯。

采用本工艺共可得产品：纯度在99.95％以上的乙烯90150kg/h(72万吨/年)，纯度在99.6％以上的丙烯47755kg/h(38.2万吨/年)、丁二烯16033kg/h(12.83万吨/年)、异丁烯9752kg/h(7.8万吨/年)。

从上面的两组数据看到，本发明依托现有的装置和技术，合理地利用了裂解碳四和炼厂碳四，一方面降低了石脑油的用量，利用了廉价的炼厂碳四，同时有效地循环利用了裂解碳四，另一方面，丙烯和异丁烯的产量增加。