一种烷烃和/或环烷烃芳构化催化剂及芳构化方法

摘要

一种C

说明书

技术领域

本发明为一种烷烃和/或环烷烃芳构化催化剂及芳构化方法，具体地说，是一种用于C₆～C₁₂烷烃和/或环烷烃芳构化的催化剂及芳构化方法。

背景技术

轻质芳烃-苯、甲苯和二甲苯(简称BTX)是石化工业生产的基本有机化工原料，也是高辛烷值汽油的重要组分。工业上生产芳烃的主要方法是催化重整工艺。催化重整是以C₆～C₁₂的石脑油馏分为原料，在催化剂作用下通过临氢催化反应，使烷烃和环烷烃转化为芳烃或异构烷烃，同时副产氢气的过程。催化重整过程中涉及很多反应，如环烷烃脱氢、烷烃异构化、烷烃脱氢环化等，其中，烷烃脱氢环化反应是重整反应中反应历程最长、反应速率最慢和所需反应条件最苛刻的反应，但也是生产芳烃和高辛烷值汽油最重要的反应之一。重整催化剂一般为负载铂的双功能催化剂，目前常用的是双金属催化剂对C₆、C₇烷烃的芳构化选择性较低。Pt/KL沸石催化剂具有高的芳烃选择性，但存在着抗硫性能和再生性能差的缺点。因此，近年来，一些科学工作者致力于开发其它一些氧化物为载体的催化剂，用于烷烃的芳构化反应。

Arata等(Appl.Catal.A：General 100，1993：19-26)制备了一些氧化物为载体的Cr催化剂，在550℃和He气为载体的脉冲反应条件下评价正己烷的芳构化性能，发现以ZrO₂和HfO₂为载体的Cr催化剂的转化率和苯选择性都高，而以SiO₂和Al₂O₃为载体的催化剂的转化率和选择性均低。

US6239323公开了一种脂肪族和脂环族烃的芳构化催化剂及制备方法与应用，所述的催化剂以ZrO₂、HfO₂或它们的混合物为载体，负载选自Nb、Cr、W、Mn、Ta和Re的至少一种金属氧化物制成催化剂，其中金属氧化物含量为0.01～10重量％，所述的催化剂中不含强酸、强碱或强酸和强碱中心。所述催化剂中优选含有选自第二主族、第三副族的金属氧化物、硅或铝的氧化物。该催化剂用于正辛烷异构化反应，转化率较低，所得C₆～C₈芳烃产物中所含邻二甲苯量较高。

CN1216938A公开了一种用于选择性芳构化的催化剂，用于含有C₆～C₁₂直链、支链烷烃和/或环状烷基或亚烷基链的烃类的选择性芳构化反应。该催化剂含有至少一种选自第VIII族的元素和/或铼和/或锡，负载在IVB族金属的氧化物上。所述的IVB族金属的氧化物优选氧化锆，且催化剂中还含有一种碱金属、碱土金属、第三主族或副族的化合物和/或锌，其含量优选0.1～15重量％。所述第三主族或副族的化合物为镧、钇、镓、铟或铊的化合物。所述催化剂用于正壬烷或正辛烷的异构化反应，具有高的乙苯产率。

发明内容

本发明的目的是提供一种C₆～C₁₂烷烃和/或环烷烃的芳构化催化剂及制备方法，所述的催化剂具有较高的烷烃转化率、乙苯选择性和活性稳定性。

本发明的另一个目的是提供使用上述催化剂进行C₆～C₁₂烷烃和/或环烷烃芳构化的方法。

本发明提供的C₆～C₁₂烷烃和/或环烷烃芳构化催化剂，包括氧化锆载体、以氧化锆为基准计算的含量为0.1～5.0质量％的VIII族金属和0.01～0.5质量％的第二金属组分，所述第二金属组分选自钡、镍、钴或钼。

本发明在以氧化锆为载体的VIII族金属催化剂中加入第二金属组分，使催化剂在保持较高的芳烃产率和乙苯选择性的同时，活性稳定性明显提高。

具体实施方式

本发明催化剂以氧化锆为载体，负载VIII族金属和选自钡、镍、钴或钼的第二金属组分，制得催化剂用于碳数较大的正构烷烃和/或环烷烃的芳构化反应，失活速率显著降低，活性稳定性提高，同时正构烷烃的转化率和芳烃产率仍保持较高的水平。

本发明催化剂中所述的VIII族金属含量优选0.3～2.0质量％，第二金属组分含量优选0.03～0.3质量％。所述的VIII族金属优选铂或钯。所述第二金属组分为镍时，催化剂中还可含有钴或钼，其含量优选0.01～0.5质量％。

所述氧化锆优选单斜相的氧化锆，即氧化锆中单斜相氧化锆含量至少为90质量％。

本发明催化剂的形状可为颗粒、球形或者条形。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括在氧化锆载体中分步引入VIII族金属和第二金属组分，或同时引入VIII族金属和第二金属组分，所述的第二金属组分为钡、镍、钴或钼。

所述分步引入VIII族金属和第二金属组分的方法优选采用分步浸渍的方法分别用含VIII族金属的化合物和含第二金属组分的化合物的溶液浸渍氧化锆载体，每次浸渍后均需干燥、焙烧。优选的方法是先用第二金属组分的化合物的溶液浸渍氧化锆载体，经干燥、焙烧后再用含VIII族金属的化合物溶液浸渍，经干燥、焙烧制得催化剂。

所述同时引入VIII族金属和第二金属组分的方法优选用含VIII族金属的化合物和含第二金属组分化合物的溶液浸渍氧化锆载体，然后干燥、焙烧。

所述含VIII族金属的化合物优选氯铂酸、氯铂酸铵或二乙酰丙酮铂，所述含第二金属组分的化合物优选第二金属组分的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐或草酸盐，其中含钼化合物还可以为钼酸铵。

所述的第二金属组分为镍时，还可再向氧化锆载体中引入钴或钼。引入钴或钼的方法可将钴或钼单独或与VIII族金属和第二金属组分同时引入氧化锆载体中。单独引入钴或钼的方法优选采用含钴或钼的化合物的溶液浸渍载体，钴或钼与VIII族金属和第二金属组分同时引入载体的方法优选配制含VIII族金属、含镍化合物和含钴或钼化合物的浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧。

所述浸渍方法是用配制的浸渍液浸渍载体，浸渍时浸渍液与载体的体积比为1.0～3.0∶1，优选1.5～2.0∶1，浸渍温度为0～60℃，优选20～40℃，浸渍时间为1～24小时，优选6～12小时。浸渍后固体的干燥温度为60～150℃，优选100～120℃，干燥时间为2～24小时，优选6～12小时。焙烧温度优选400～650℃，优选450～550℃，焙烧时间为1～10小时，优选3～5小时。

本发明所述载体氧化锆可采用溶胶-凝胶法制备，将氧氯化锆、氯化锆、硝酸氧锆等化合物，优选氧氯化锆，用碱性化合物进行沉淀，将沉淀物干燥、焙烧即得氧化锆，制备单斜相氧化锆的焙烧温度为450～700℃，优选550～650℃。所述碱性化合物选自氨水、尿素或氢氧化钠，优选氨水或尿素。

本发明提供的C₆～C₁₂烷烃和/或环烷烃的芳构化方法，包括使C₆～C₁₂的烷烃和/或环烷烃在氢气存在下与本发明所述的催化剂在400～600℃、0.1～5.0MPa，优选450～550℃、0.1～3.0MPa的条件下接触进行芳构化反应。

所述芳构化反应的氢/烃摩尔比为1～20∶1，优选2～10∶1。进料体积空速为0.1～20时^-1，优选0.5～5.0时^-1。本发明催化剂使用前需在400～800℃，优选450～550℃氢气流中还原1～10小时，优选2～6小时。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备氧化锆载体。

将15.70克ZrOCl₂·8H₂O溶于121.8毫升40℃的水中，形成均匀溶液，加入43.6毫升浓度为25质量％的氨水，40℃搅拌陈化2小时。过滤、所得固体用去离子水洗涤至滤液中不含Cl^-，120℃干燥12小时，600℃焙烧4小时。得ZrO₂粉末ZR-1，X射线衍射法测定其中单斜相含量为97.42质量％(下同)。

实例2

将11.35克ZrCl₄溶于121.8毫升40℃的水中，形成均匀溶液，加入43.6毫升浓度为25质量％的氨水，40℃搅拌陈化2小时。再按实例1的方法进行过滤、洗涤、干燥、焙烧。得到ZrO₂粉末ZR-2，其中单斜相含量为95.87质量％。

实例3

制备本发明催化剂。

取6克实例1制得的ZrO₂载体ZR-1，用氯铂酸、Ba(NO₃)₂和去离子水配成的浸渍液浸渍，浸渍液中含Pt 0.8％、Ba 0.1％(均相对于干基氧化锆质量，下同)，浸渍液与载体体积比为1.5。30℃旋转浸渍6小时，70℃减压干燥，然后120℃干燥12小时，空气中600℃焙烧4小时，得到催化剂A，其组成见表1。

实例4

按实例3的方法制备催化剂，不同的是用实例2制备的载体ZR-2载体代替ZR-1，制得的催化剂B的组成见表1。

实例5

按实例3的方法制备催化剂，不同的是配制的浸渍液中Ba含量为0.05质量％，制得的催化剂J的组成见表1。

实例6

按实例3的方法制备催化剂，不同的是配制的浸渍液中Ba含量为0.08质量％，制得的催化剂K的组成见表1。

实例7

按实例3的方法制备催化剂，不同的是用氯铂酸、Ni(NO₃)₂和去离子水配成的浸渍液浸渍载体，浸渍液中含Pt 0.8质量％、Ni 0.3质量％，制得的催化剂C的组成见表1。

实例8

按实例3的方法制备催化剂，不同的是用氯铂酸、Ni(NO₃)₂和去离子水配成的浸渍液浸渍载体，浸渍液中含Pt 0.8质量％、Ni 0.1质量％，制得的催化剂D的组成见表1。

实例9

按实例3的方法制备催化剂，不同的是用氯铂酸、Ni(NO₃)₂和去离子水配成的浸渍液浸渍载体，使浸渍液中含Pt 0.8质量％、Ni 0.05质量％，制得的催化剂E的组成见表1。

实例10

按实例3的方法制备催化剂，不同的是用氯铂酸、Ni(NO₃)₂和去离子水配成的浸渍液浸渍载体，使浸渍液中含Pt 0.5质量％、Ni 0.1质量％，制得的催化剂F的组成见表1。

实例11

按实例3的方法制备催化剂，不同的是用氯铂酸、Ni(NO₃)₂和去离子水配成浸渍液浸渍载体，使浸渍液中含Pt 1.0质量％、Ni 0.1质量％，制得的催化剂G的组成见表1。

实例12

按实例3的方法制备催化剂，不同的是用氯铂酸、Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O和去离子水配成的浸渍液浸渍载体，使浸渍液中含Pt 0.8质量％、Ni 0.3质量％、Co 0.1质量％，制得的催化剂H的组成见表1。

实例13

按实例3的方法制备催化剂，不同的是用氯铂酸、Ni(NO₃)₂、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和去离子水配成浸渍液浸渍载体，浸渍液中含Pt 0.8质量％、Ni 0.3质量％、Mo 0.1质量％，制得的催化剂I的组成见表1。

实例14

按实例3的方法制备催化剂，不同的是用氯铂酸、Co(NO₃)₂·6H₂O和去离子水配成的浸渍液浸渍载体，浸渍液中含Pt 0.8质量％、Co 0.1质量％，制得的催化剂L的组成见表1。

实例15

按实例3的方法制备催化剂，不同的是用氯铂酸、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和去离子水配成的浸渍液浸渍载体，浸渍液中含Pt 0.8质量％、Mo 0.1质量％，制得的催化剂M的组成见表1。

对比例1

按照US6239323公开的方法制备以氧化锆为载体的催化剂。

将24.85克ZrOCl₂·8H₂O与1.33克La(NO₃)₃·6H₂O于25℃缓慢加入50毫升去离子水中，同时搅拌形成溶液。将此溶液与浓度为25质量％的氨水同时逐滴加入到pH值已调节为10的去离子水中。得到的混合氢氧化物经过滤，用去离子水洗涤至滤液中不含Cl^-后，在120℃空气气氛中干燥24小时。

取13克上述方法制得的固体，25℃下缓慢加入到50毫升浓度为0.02摩尔/升的(NH₄)₂CrO₄溶液中。50℃搅拌下将其溶液蒸干，所得产物于120℃干燥24小时，600℃空气气氛中焙烧4小时，制得的催化剂W组成见表1。X射线衍射法测定其ZrO₂中四方相含量为92.49质量％。

对比例2

按实例3的方法制备催化剂，不同的是用氯铂酸和去离子水配成的浸渍液浸渍载体，浸渍液中含Pt 0.8质量％，制得的催化剂Y的组成见表1。

实例16～19

以正辛烷为原料对本发明的催化剂A、C和对比催化剂W和Y的芳构化反应性能进行评价。

取2.3克催化剂，加入微型固定床的反应器中，在120毫升/分钟H₂气流、0.7MPa、500℃条件下还原2小时。然后通入正辛烷，在0.7MPa、500℃、氢/烃摩尔比为7，液体进料体积空速为6.0小时^-1的条件进行反应，反应产物由色谱连续在线采样分析，结果见表2。

由表2可知，在相同的反应温度下，本发明催化剂与对比催化剂Y相比，具有较高的芳烃产率和正辛烷转化率，并且乙苯选择性稍高。与对比催化剂W相比，本发明催化剂的转化率、芳烃产率和乙苯选择性均较高。

实例20～34

以正己烷为原料对本发明的催化剂和对比催化剂的芳构化反应性能进行评价。

在微型固定床反应器中加入2.3克催化剂，在120毫升/分钟H₂气流、1.0MPa和500℃的条件下还原2小时。然后通入正己烷，在1.0MPa、500℃、氢/烃摩尔比为7，液体进料体积空速为6.0小时^-1的条件下进行反应，反应产物由色谱连续在线采样分析，结果见表3。

由表3可知，本发明催化剂与对比催化剂Y相比，苯、甲苯和二甲苯(BTX)产率相近，但催化剂失活速率显著降低。本发明催化剂与对比催化剂W相比，催化剂失活速率虽然较高，但转化率和芳烃产率远高于对比催化剂W。

表1

表1中活性组分含量均以干基氧化锆为基准计算。

表2

表3

  实例号  催化剂  转化率，  质量％  BTX产率，  质量％  BTX选择  性，质量％  催化剂失活速率，  质量％/小时  20  A  98.53  9.75  9.90  0.435  21  B  97.96  9.53  9.73  0.451  22  C  99.21  8.73  8.80  0.197  23  D  97.40  8.93  9.17  0.215  24  E  91.32  10.01  10.96  0.463  25  F  96.56  9.01  9.33  0.236  26  G  97.27  9.19  9.45  0.225  27  H  96.43  8.95  9.28  0.193  28  I  95.57  8.81  9.22  0.191  29  J  93.36  9.27  9.93  0.411  30  K  95.24  9.51  9.99  0.426  31  L  89.34  10.19  11.41  0.561  32  M  90.10  11.56  12.83  0.574  33  W  34.43  0.67  1.95  0.054  34  Y  78.41  9.91  12.64  0.760

注：催化剂失活速率＝(第m小时芳烃产率-第n小时芳烃产率)/(n-m)