质子导电材料、包含该材料的用于燃料电池的质子导电电解质及采用该电解质的燃料电池

摘要

本发明提供包含新的共聚物的质子导电材料，包含该质子导电材料的质子导电电解质，及采用该质子导电电解质的燃料电池，更具体地，本发明涉及包含聚(磷酸基亚苯基氧)的质子导电材料，包含该质子导电材料的质子导电电解质，及采用该质子导电电解质的燃料电池，其中所述聚(磷酸基亚苯基氧)包括聚亚苯基氧主链和至少一个作为所述主链之侧链的磷酸基。该质子导电电解质具有高质子导电性，可以作为形成质子导电膜常用的氟化聚乙烯磺酸的替代物。另外，该质子导电电解质具有良好的耐热性，因而在非增湿或相对湿度为50％或更低以及工作温度为100～200℃的条件下，具有高电流密度、高功率和长寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及包含新的聚合物的质子导电材料，包含该质子导电材料的质子导电电解质，及采用该质子导电电解质的燃料电池，更具体地，本发明涉及包含这样的新聚合物的质子导电材料，包含该质子导电材料的质子导电电解质，及采用该质子导电电解质的燃料电池，该新的聚合物具有高质子导电性、良好的耐热性及因良好成膜性而导致的化学稳定性，并且可以在温和条件下通过较少的步骤制得。

背景技术

各种氟化聚乙烯磺酸广泛和产业性地应用于盐电解，海水脱盐，水处理，及形成质子导电膜等。质子导电膜的实例包括Nafion(注册商标)膜，Flemion膜，Aciplex(注册商标)膜，Dow膜等，这些膜是通过采用很多步骤的合成和聚合得到的。然而，这些膜都含氟并且昂贵。

另外，聚苯乙烯磺酸用于形成水处理所使用的离子交换树脂或离子交换膜，而且聚苯乙烯在发烟硫酸等苛刻条件下磺化，因而对环境带来不良影响。

日本公开特许公报第2005-171087号公开了聚(磺化烷氧基亚苯基氧)，其具有高质子导电性和优异的成膜性，并且可以在比含有各种磺酸基的聚合物更温和的条件下合成，因而可用于便宜的燃料电池的质子导电电解质膜。

然而，聚(磺化烷氧基亚苯基氧)的磺酸基在200℃左右开始分解。因此，该磺酸基在相应燃料电池长时间使用时会发生分解。结果，质子导电性恶化。

发明内容

本发明提供一种质子导电材料，由该质子导电材料构成的质子导电电解质，及采用该质子导电电解质的燃料电池，该质子导电材料可以代替本领域中常用的包含磺酸基的聚合物，并且包含新的聚合物，与磺酸化合物相比，该新的聚合物是在更温和的条件下，通过更少的步骤制备具有更高的热稳定性和化学稳定性的含磷酸基的聚合物而得到的。

根据本发明的一个方面，提供一种包含聚(磷酸基亚苯基氧)的质子导电材料，该聚(磷酸基亚苯基氧)包括聚亚苯基氧主链和至少一个作为所述主链之侧链的磷酸基。

在该质子导电材料中，所述聚(磷酸基亚苯基氧)为下面的式1所示的无规共聚物：

式(1)

式中R为氢原子，烷基，酯基，苯基，羧酸基，磺酸基，氨基磺酸基，及磷酸基中的任意一种；n为100～100000的整数；a，b，及c是指式1括号中的三种化合物的比例，而且a与b+c的比例为3∶5～6∶2。

在该质子导电材料中，所述聚(磷酸基亚苯基氧)是通过氧化和聚合下面的式2和式3所示的磷酸基苯酚合成的：

式(2)

式(3)

式中R为氢原子，烷基，酯基，苯基，羧酸基，磺酸基，氨基磺酸基，及磷酸基中的任意一种。

在该质子导电材料中，所述磷酸基苯酚可以通过一步法使下面式4所示的各种邻苯二酚与五氧化二磷反应来合成：

式(4)

式中R为氢原子，烷基，酯基，苯基，羧酸基，磺酸基，氨基磺酸基，及磷酸基中的任意一种。

在所述质子导电材料中，式3所示的各种邻苯二酚为邻苯二酚。

而且，在该质子导电材料中，式3所示的各种邻苯二酚为3-甲基邻苯二酚。

根据本发明的另一方面，提供一种用于燃料电池的质子导电电解质，其包含至少一种质子导电材料。

根据本发明的再一方面，提供一种燃料电池，该燃料电池包括一对电极以及介于各电极之间的电解质膜，其中该电解质膜为上述的质子导电电解质。

在该燃料电池中，质子导电电解质包含在电极的一部分中。

附图说明

通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将变得更容易理解，在附图中：

图1是根据本发明实施方案的燃料电池的单元电池结构的截面图；及

图2是实施例1的质子导电电解质膜的质子电导率的温度依赖关系曲线图，纵轴为质子电导率σ(s/cm)的常用对数，横轴为温度(T)倒数乘以1000而得到的数值。

具体实施方式

下文中，将参照其中示出了本发明的示例性实施方案的附图，更全面地说明本发明。

「质子导电材料(质子导电电解质)」

本发明人制得根据本发明实施方案的聚(磷酸基亚苯基氧)，基于邻苯二酚容易以高速率与五氧化二磷反应生成磷酸基苯酚的事实，尽管该邻苯二酚带有吸电子性质的磷酸基，邻苯二酚在温和条件下利用水作为聚合溶剂以高速率氧化和聚合。而且，本发明人发现，这种材料具有高离子交换容量和高质子导电性。

也就是说，根据本发明实施方案的质子导电材料包含聚(磷酸基亚苯基氧)，其主链中包括聚亚苯基氧，侧链中包括磷酸基。

聚(磷酸基亚苯基氧)是具有下面式1所示结构式的无规共聚物，式中R为氢原子，烷基，酯基，苯基，羧酸基，磺酸基，氨基磺酸基，及磷酸基中的任意一种；n为100～100000的整数；a，b，及c是指式1括号中三种化合物的比例；及a与b+c的比例为3∶5～6∶2。

式1

如式1中所示，聚(磷酸基亚苯基氧)包括至少包含三个芳环的基团，其中每个基团无规地共聚。各基团由下面所述的相同的原料构成，并且彼此互为结构异构体。

聚(磷酸基亚苯基氧)中各基团的数量用比例a、b和c表示。a、b和c的比例为摩尔比，并且可以表示成a∶(b+c)。优选a∶(b+c)的比例为3∶5～6∶2，更优选为4∶4～5∶3，最优选为5∶3。b和c的比例为1∶1～1∶10，更优选为1∶1.5～1∶5，最优选为1∶2。

a、b和c分别根据聚(磷酸基亚苯基氧)制备过程中各中间体的反应收率来确定，并且不显著地影响质子导电性。因此，尽管a、b和c的比例是变化的，但是质子导电性却不发生显著的变化。

作为聚(磷酸基亚苯基氧)的平均聚合度，优选n为100～100000。当n为100或更大时，磷酸基是大量的，且质子导电性不降低。当n为100000或更小时，整个聚(磷酸基亚苯基氧)的平均分子量不过大，对溶剂的溶解度不降低，通过流延法的成膜性得到提高，且质子导电材料可以所需形状使用。

另外，根据本发明当前实施方案的质子导电材料可以仅包含聚(磷酸基亚苯基氧)，也可以进一步包含诸如聚四氟乙烯等增强剂，以提高所形成的膜的强度。而且，该质子导电材料可与基础聚合物混合，故可用作离子性复合电解质。

「质子导电材料(质子导电电解质)的制备方法」

质子导电材料的合成由下面的反应式1表示。如反应式1所示，各种邻苯二酚(i)与五氧化二磷(ii)反应生成磷酸基苯酚(iii)，磷酸基苯酚(iii)用作单体，并利用水作为聚合溶剂在温和条件下氧化和聚合，生成聚(磷酸基亚苯基氧)(iv)。

反应式(1)

现将更具体地说明反应式1。首先，排列下面的式4所示的各种邻苯二酚。式4中的R为氢原子，烷基，酯基，苯基，羧酸基，磺酸基，氨基磺酸基，及磷酸基中的任意一种。

式(4)

当邻苯二酚与五氧化二磷反应合成磷酸基苯酚时，下面的式2和式3所示的磷酸基苯酚可以高速率，通过在邻苯二酚的熔点下搅拌该邻苯二酚和五氧化二磷数小时而简单地合成。

如式2和式3所示，在所合成的磷酸基苯酚中存在两种不同位置的异构体。式2的异构体含量与式3的异构体含量的比例是与上述a和b+c的比例相对应的值，并且优选为3∶5～6∶2，更优选为4∶4～5∶3，最优选为5∶3。

式(2)

式(3)

合成磷酸基苯酚之后未反应的五氧化二磷，可以利用醚和水通过溶剂萃取而完全除去。另外，未反应的邻苯二酚可以利用二氯甲烷和醚通过重结晶而完全除去。由于空间位阻，生成少量的二取代邻苯二酚，但是可以彻底避免二取代邻苯二酚的生成，办法是采用基于化学计量或更少摩尔量的五氧化二磷。

接下来，当所制备的磷酸基苯酚氧化和聚合以合成聚(磷酸基亚苯基氧)时，向磷酸基苯酚的碱性水溶液中加入氧化剂，并将所得混合物在室温和大气压下强烈搅拌12～24小时或更长。

作为碱性水溶液构成成分的碱可以是强碱如氢氧化钠或氢氧化钾等，碱在聚合溶液中的用量优选与磷酸基苯酚单体的摩尔数相同。

氧化剂可以是氧化银，氧化铅，氧化锰，铜氨络合物，铁氨络合物，锰氨络合物，六氰基高铁酸钾等。如果使用诸如氧化银等该金属氧化物，则该氧化剂在氧化和聚合之后容易通过过滤或离心分离除去。

另外，在式2的磷酸基苯酚异构体中，酚基的对位具有最高的反应活性；另一方面，在式3的磷酸基苯酚异构体中，磷酸基(OPO₃H₂)的间位具有最高的反应活性，而酚基的对位具有高反应活性。因此，如式1中所示，通过包括这些异构体的单体合成的聚(磷酸基亚苯基氧)呈其中三个基团无规聚合的形式。

通过这些步骤，合成根据本发明当前实施方案的包含聚(磷酸基亚苯基氧)的质子导电材料。

另外，根据本发明当前实施方案的质子导电材料可以仅包含聚(磷酸基亚苯基氧)，也可以进一步包含诸如聚四氟乙烯等增强剂，以提高其所形成的膜的强度。而且，该质子导电材料可与基础聚合物混合，故可用作离子性复合电解质。

「燃料电池」

接下来，将参照附图，更具体地说明根据本发明实施方案的燃料电池。

图1是根据本发明实施方案的燃料电池的单元电池的截面图。在图1中，单元电池1包括氧电极2，燃料电极3，介于氧电极2与燃料电极3之间的质子导电电解质膜4(下文中称之为电解质膜4)，位于氧电极2外表面具有氧化剂流径5a的氧化剂隔板5，及位于燃料电极3外表面具有燃料流径6a的燃料隔板6。单元电池1在100～200℃，以及非增湿或者相对湿度为50％或更低的条件下工作。

燃料电极3和氧电极2分别包括多孔催化层2a和3a，以及分别支撑多孔催化层2a和3a的多孔碳板2b和3b。多孔催化层2a和3a包含电极催化剂，用于电极催化剂固定和成形的疏水粘结剂，及导电剂。

电极催化剂可以是催化氢的氧化反应和氧的还原反应的任何金属。电极催化剂的实例包括铅(Pb)，铁(Fe)，锰(Mn)，钴(Co)，铬(Cr)，镓(Ga)，钒(V)，钨(W)，钌(Ru)，铱(Ir)，钯(Pd)，铂，铑(Rh)或其合金，但是没有具体的限制。这些金属或合金担载在活性炭上构成电极催化剂。

另外，疏水粘结剂可以为氟树脂。可以优选使用熔点为400℃或更低的氟树脂。这种氟树脂可以是具有良好疏水性和耐热性的树脂如聚四氟乙烯，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，聚偏二氟乙烯，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，全氟乙烯等。通过加入疏水粘结剂，可以防止催化层2a和3a因发电反应期间所生成的水而过度润湿，并且可以防止燃料电极3和氧电极2内部的燃料气体和氧的扩散抑制。

另外，导电剂可以是任何导电的材料，例如任何种类的金属和碳材料。导电剂的实例包括炭黑如乙炔黑等、活性炭及石墨，这些材料可以单独使用也可以组合使用。

另外，催化层2a和3a可以包含根据本发明当前实施方案的质子导电电解质，同时不含疏水粘结剂或者包含疏水粘结剂。通过添加根据本发明当前实施方案的质子导电电解质，可以提高燃料电极3和氧电极2中的质子电导率，并且可以降低燃料电极3和氧电极2的内阻。

氧化剂隔板5和燃料隔板6由导电金属等形成，并结合在氧电极2和燃料电极3上充当集电体，同时基氧和燃料气体分别提供给氧电极2和燃料电极3。换言之，作为燃料的氢以气体形式通过燃料隔板6的燃料流径6a提供给燃料电极3，而作为氧化剂的氧则是通过氧化剂隔板5的氧化剂流径5a提供给氧电极2。另外，作为燃料提供的氢可以是通过烃或醇的改性而制得的氢，作为氧化剂提供的氧可以是空气中的氧。

在单元电池1中，氢在燃料电极3氧化生成质子，该质子经过电解质膜4迁移至氧电极2。迁移来的质子与氧发生电化学反应生成水，由此产生电能。

根据本发明当前实施方案的燃料电池在70～100℃的工作温度下长期具有良好的发电性能，并且可以适用于汽车、家用发电和便携式应用。

「实施例1」

(甲基磷酸基苯酚的合成)

将5.61g(40mmol)的3-甲基邻苯二酚加到100ml的三颈烧瓶中，加热至95℃熔点以上使之熔化。然后，在用搅拌器搅拌所得产物的同时，缓慢地加入3.83g(27mmol)的五氧化二磷，并在95℃搅拌3小时，在160℃搅拌1小时。待反应终止后，将所得溶液冷却至室温，固化，接着利用水和醚进行溶剂萃取。结果，未反应的五氧化二磷留在水层，反应产物萃取到醚层。

将醚溶液用硫酸钠干燥，然后除去醚，并用二氯甲烷/醚重结晶，得到白色固体。所得到的白色固体为3.92g(产率48％)2-甲基-6-磷酸基苯酚与其位置异构体2-磷酸基-3-甲基苯酚的混合物。

将所得白色固体用¹H-NMR(丙酮-d₆，500MHz，ppm)进行鉴定，其在2.20(s，CH₃)，6.70(t，Ph)，6.93(d，Ph)及7.03(d，Ph)处得到2-甲基-6-磷酸基苯酚的光谱；在2.26(s，CH₃)，6.71(d，Ph)，6.76(d，Ph)及6.92(t，Ph)处得到其位置异构体2-磷酸基-3-甲基苯酚的光谱。

2-甲基-6-磷酸基苯酚与其位置异构体2-磷酸基-3-甲基苯酚的混合比例为5∶3，该混合比例得自于两个化合物的¹H-NMR光谱的积分值。

另外，在IR测量中，磷酸基的光谱出现在977，1031，1083，1209，1276cm^-1(vP＝O)，及1619cm^-1(δPOH)。

在ESI-MS中，光谱出现在203.5(m/e，M^-)，

(聚(磷酸基亚苯基氧)的合成)

接下来，将0.300g(7.5mmol)的氢氧化钠和0.305g(1.5mmol)通过上述方法得到的甲基磷酸基苯酚(包括位置异构体)溶解于15ml的水中。然后，加入1.74g(7.5mmol)的氧化银，并将所得混合物在室温下搅拌24小时。待反应终止后，除去氧化银，向所得溶液中加入15ml10％的盐酸并搅拌。其后，用水对所得产物进行透析(截止分子量：Mw＝1000)，除去水，接着将所得产物在70℃和减压下加热干燥2天，得到0.22g(产率70％)的浅棕色固体。

所得浅棕色固体溶解于水、盐酸、氢氧化钠水溶液，但是不溶解于甲醇、乙醇、乙腈、氯仿、己烷、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中。¹H-NMR(D₂O，500MHz，ppm)在1.58-2.27(m，CH₃)，6.00-7.35(m，Ph)处产生所得浅棕色固体的光谱。

另外，在IR测量中，出现磷酸基的吸收峰(989，1105，1199，1270cm^-1(vP＝O)，1629cm^-1(δPOH))。

分子量为Mw＝1.2×10⁵(GPC测量，含水洗脱液，聚苯乙烯磺酸标准物)。

而且，进行热重分析。10％高温分解温度(Td_10％)为355℃。

将所得聚(磷酸基亚苯基氧)溶解于水，并将所得产物流延在Teflon(注册商标)板上，于70℃下加热和干燥，得到厚度为78μm的浅棕色透明膜。通过这些步骤，制得实施例1的质子导电电解质膜。

(质子电导率)

将实施例1的质子导电电解质膜嵌入到直径为13mm的圆板形铂电极中，通过复阻抗测量，测定质子电导率。图2示出了该质子导电电解质膜之质子电导率的温度依赖关系。质子电导率在170℃下为2.4×10^-3Scm^-1。

(燃料电池评价)

下一步，将碳粉末，其中添加了占碳粉末重量50％的铂，加到实施例1的质子导电电解质膜的水溶液中，并将所得产物充分搅拌，得到悬浮液。这里，控制担载铂的碳粉末与质子导电电解质的重量比达到2∶1。将该悬浮液涂布在多孔碳体(孔隙率75％)上，将所得产物干燥并用作燃料电池的多孔电极。

将得自实施例的质子导电电解质膜嵌入在一对多孔电极之间，并用作单元电池。分别向燃料电极和氧电极提供氢和空气，并在150℃进行发电试验。结果，相对于0.965V的开路电压和100mA/cm²的电流密度，实现0.435V的电压。

「实施例2」

按与实施例1相同的方式制备质子导电电解质膜，只是使用式4中的R为氢原子的邻苯二酚作为原料代替3-甲基邻苯二酚。

「实施例3」

按与实施例1相同的方式制备质子导电电解质膜，只是使用3-苯基邻苯二酚(式4中的R为苯基)作为原料代替3-甲基邻苯二酚。

「实施例4」

按与实施例1相同的方式制备质子导电电解质膜，只是使用3-甲氧基邻苯二酚(式4中的R为甲氧基)作为原料代替3-甲基邻苯二酚。

「对比例1」

将0.58g(2mmol)甲基磺酸丙氧基苯酚(methyl sulfonate propoxy phenol)钠盐溶解在其中溶解有80mg(2mmol)氢氧化钠的100ml水溶液中，加入0.93g(4mmol)作为氧化剂的氧化银，并在室温下搅拌所得到的混合物。高溶液在向其中加入氧化银之后立即变成棕色。搅拌12小时之后，从反应溶液中滤除氧化银。在减压下除去水，得到浅黄色粉末。

接下来，将所得粉末用乙醇洗涤以除去氢氧化钠。洗涤之后，将粉末溶解于0.5ml的水中，加入500ml的乙醇，然后滤集沉淀物并用乙醇洗涤，得到0.41g白色粉末(产率77％)。

鉴定该白色粉末。结果，进行IR光谱，检测到磺酸基的强吸收(1196cm^-1，1060cm^-1(vSO₂))，及亚苯基醚的吸收(1273cm^-1，(vC-O-C))。而且，进行¹H-NMR，在6.02-6.56ppm(m，2H)，3.58ppm(t，2H)，2.86ppm(t，2H)，1.86ppm(m，2H)，1.80ppm(s，3H)处得到白色粉末的光谱，并且利用该光谱鉴定该白色粉末为聚(甲基磺酸丙氧基亚苯基氧)钠盐。分子量为3200(GPC测量，聚苯乙烯标准物，洗脱液：氯仿)。

下一步，0.27g所得到的白色粉末(聚(甲基磺酸丙氧基亚苯基氧))溶解在10ml纯水中，并加入0.5ml 35％的盐酸。然后，将所得产物搅拌10分钟并质子化。

而且，将该聚合物水溶液涂布在Teflon(注册商标)板，并将所得产物在减压下干燥。结果，得到厚度为60μm的柔性坚固的聚(甲基磺酸丙氧基亚苯基氧)膜。

通过这些步骤，制得对比例1的质子导电电解质膜。

对于实施例1～4以及对比例1的各质子导电电解质膜，在其用于燃料电池时测量高温分解开始温度、10％重量损失温度(Td_10％)、质子电导率及开路电压。

结果示于表1中，相应聚合物的结构式也示于表1中。

表1

如表1中所示，尽管实施例1～4和对比例1中的质子电导率和开路电压没有显著的区别，但是对比例1的高温分解开始温度和10％重量损失温度(Td_10％)都远低于实施例的。

如上，实施例1～4的质子导电电解质具有比对比例1更好的耐热性，因而更适于燃料电池的电解质膜。

根据本发明的质子导电材料因包含磷酸基侧链而具有高质子导电性，其可以作为盐电解、海水脱盐、水处理和形成质子导电膜常用的氟化聚乙烯磺酸的替代物。

另外，该质子导电电解质具有良好的耐热性，因而可以利用聚(磷酸基亚苯基氧)作为电解质膜，提供这样的固体聚合物燃料电池，该燃料电池在非增湿或者50％或更低的相对湿度以及100～200℃的工作温度下，具有高电流密度、高功率和长寿命。

尽管已经参照其示例性实施方案具体地说明和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员将会理解其中可以进行各种形式和细节上的变化，而不脱离如所附的权利要求书所限定的本发明的构思和范围。