法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-04-01
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C07D487/22 授权公告日:20100818 终止日期:20140201 申请日:20080201
专利权的终止
2010-08-18
授权
授权
2008-09-17
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-07-23
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种μ-氧代双核铁卟啉的合成方法。
背景技术
μ-氧代双核铁卟啉可在温和条件下催化烃类选择氧化合成有机中间体,并已经成功地应用于工业生产。因此,研究μ-氧代双核铁卟啉的合成方法不仅具有重要的理论意义,而且具有广阔的工业应用前景。
由于已有研究结果表明:μ-氧代双核铁卟啉在酸性条件下极易转化为相应的单核铁卟啉。因此,本领域研究人员普遍认为μ-氧代双核铁卟啉只能在中性或碱性条件下合成,而不能由卟啉配体和亚铁盐在酸性条件下合成。
专利CN101050218(公开日:2007年10月10日)中公开了一种μ-氧代双核金属卟啉的合成方法,其中金属原子为铁或钴。该方法是以吡咯及芳香醛为原料,一步合成μ-氧代双核金属卟啉。该方法所说的“一步”实质是指的一锅法,即指在一锅内连续进行三步反应(见反应式[a]、[b]和[c]),而不需要经过中间体分离即得到μ-氧代双核金属卟啉。该方法存在的问题如下:
(1)该方法实质上需经过三步反应才能合成μ-氧代双核铁卟啉,即需要先在酸性体系中进行第一、二步反应(见反应式[a]、[b]),然后蒸出全部脂肪酸后,才能继续进行第三步反应(见反应式[c])。很显然,其操作程序不仅繁琐、而且能耗高、溶剂损耗大,且未从根本上解决μ-氧代双核铁卟啉不能在酸性体系中合成的问题。
(2)反应中使用了剧毒的硝基苯或其衍生物,环境污染严重。
(3)金属化时间较长,至少需要30min以上。
(4)该方法在进行第三步(反应式[c])反应前,必须蒸出全部脂肪酸,结果使未反应完的亚铁盐析出,而混在部分结晶出来的固体产物中,不易分离提纯。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷,提供一种直接使用酸性介质,操作简单、环境友好、反应时间短且产物易于分离提纯的μ-氧代双核铁卟啉的合成方法。
本发明提供一种μ-氧代双核铁卟啉的合成方法,其步骤为选用具有通式(I)结构的卟啉配体和可溶性亚铁盐为原料,以至少一种体积百分含量为1~80%的C2~C8直链脂肪酸(CnH2n-1)和DMF的混合液为溶剂,将溶有卟啉配体和可溶性亚铁盐的溶液加热回流0.5~5min,冷却至室温,加入5~50mL水,采用常规方法进行分离、提纯,即可得到具有通式(II)结构的μ-氧代双核铁卟啉,通式(I)和通式(II)中取代基R1、R2、R3是氢、卤素、烷基或烷氧基。
上述直链脂肪酸(CnH2n-1)优选C2~C4直链脂肪酸,其含量优选5~50%(体积)。
DMF含量为20~99%(体积)。
上述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁或醋酸亚铁,卟啉配体和可溶性亚铁盐的摩尔比为1∶1~3。
上述卟啉配体(通式(I))由吡咯和芳香醛在直链脂肪酸(如:乙酸或丙酸)和二甲苯混合溶剂中回流反应得到。
本发明方法的合成路线如下:
本发明方法与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)可用合成单核铁卟啉时的酸性体系直接与水反应即可得到μ-氧代双核铁卟啉,无须将合成单核铁卟啉时所用的直链脂肪酸全部蒸出,使操作程序大大简化,能耗显著降低,而且从根本上解决了μ-氧代双核铁卟啉不能在酸性体系中合成的问题,具有重要的理论意义;
(2)不需要加入硝基苯等剧毒的有机化合物,大大降低了对环境的污染;
(3)使反应时间大大缩短,一般回流0.5~5min即可完成金属化,大大降低了成本。
(4)由于亚铁盐溶于酸性体系,而μ-氧代双核铁卟啉不溶于酸性体系,使得目标产物与原料易于分离,便于产物的提纯。
具体实施方式
实施例1
在250mL三口烧瓶中,加入1mL乙酸和99mL DMF(两者体积百分比分别为1%、99%)的混合溶剂,加入1mmol卟啉配体和1mmol硫酸亚铁,加热回流5min,冷却至室温后加入20mL水,抽滤,以乙醇和水洗涤滤饼,干燥,即得μ-氧代双核铁卟啉(即通式(II)中R1=H,R2=H,R3=H),收率为95%。
实施例2
在250mL三口烧瓶中,加入20mL乙酸、10mL辛酸和70mL DMF(三者体积百分比分别为20%,10%,70%)的混合溶剂,加入1mmol对甲基卟啉配体和1.5mmol醋酸亚铁,加热回流0.5min,冷却至室温后加入5mL水,抽滤,以乙醇和水洗涤滤饼,干燥,即得μ-氧代对甲基双核铁卟啉(即通式(II)中R1=CH3,R2=H,R3=H),收率为97%。
实施例3
在250mL三口烧瓶中,加入50mL丙酸、50mL DMF(两者体积百分比分别为50%,50%)混合溶剂,加入1mmol邻氯卟啉配体和3mmol醋酸亚铁,加热回流1min,冷却至室温后加入50mL水,抽滤,以乙醇和水洗涤滤饼,干燥,即得μ-氧代邻氯双核铁卟啉(即通式(II)中R1=H,R2=H,R3=Cl),收率为93%。
实施例4
在250mL三口烧瓶中,加入40mL乙酸、40mL丙酸和20mL DMF(三者体积百分比分别为40%,40%,20%)的混合溶剂,加入1mmol对甲氧基卟啉配体和1mmol硫酸亚铁,加热回流2min,冷却至室温后加入20mL水,抽滤,以乙醇和水洗涤滤饼,干燥,即得μ-氧代对甲氧基双核铁卟啉(即通式(II)中R1=OCH3,R2=H,R3=H),收率为96%。
实施例5
在250mL三口烧瓶中,加入15mL乙酸、5mL戊酸和80mL DMF(三者体积百分比分别为15%,5%,80%)混合溶剂,加入1mmol邻甲基卟啉配体和1.1mmol硫酸亚铁,加热回流4min,冷却至室温后加入30mL水,抽滤,以乙醇和水洗涤滤饼,干燥,即得μ-氧代邻甲基双核铁卟啉(即通式(II)中R1=H,R2=H,R3=CH3),收率为94%。
实施例6
在250mL三口烧瓶中,加入20mL丙酸和80mL DMF(两者体积百分比分别为20%,80%)混合溶剂,加入1mmol间甲基卟啉配体和2mmol硫酸亚铁,加热回流1min,冷却至室温后加入15mL水,抽滤,以乙醇和水洗涤滤饼,干燥,即得μ-氧代间甲基双核铁卟啉(即通式(II)中R1=H,R2=CH3,R3=H),收率为92%。
机译: 合成富含对映体的2',3'-二去氧-3'-噻吩啶或2',3'-二去氧-3'-硫代胞嘧啶,核苷的合成方法,1,3-氧杂环丁烷的合成方法,合成富含对映体的2-Aylooxy-5-AcyloXY-1,3-Oxathiolane的方法,对映体,切割核苷对映体的方法
机译: 一种用于生产9-氧代庚二酸或9-氧代庚二酸(特别是9-氧代戊二酰谷氨酰胺)(9-氧代草苷)的方法
机译: 2-[[1-[[(2,3-二氢-2-氧代-1H-苯并咪唑-5-基)-氨基]羰基] -2-氧代丙基]偶氮]苯甲酸及其合成方法