一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法，将纳米白炭黑粉末与硅烷偶联剂充分混合后，在高温下热处理进行缩合反应，得到有机化改性的纳米白炭黑粉末后加入到溶聚丁苯胶液中，搅拌、脱除溶剂、烘干，得到共凝聚法制备的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。本发明拓宽了溶液复合制备纳米复合材料的方法，所采用的有机化改性白炭黑方法简单易行，溶液复合工艺快捷方便，成本低廉。制备的共凝聚胶可以作为母胶再加入白炭黑共混，也可掺入其它填料共混制备新型纳米复合材料。采用该方法制备的胶料的物理机械性能、动态力学性能及与后续填料的复合速度优于同等填料份数采用机械混炼法制备的胶料性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种白炭黑与橡胶的复合材料制备技术领域，特别涉及一种白炭黑与溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，有机聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备已成为各国研究的热点课题之一。随着汽车向高速、安全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性、低的滚动阻力特性。自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中，使上述的轮胎胎面要求的“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡。

CN1900149(公开日：2007年1月24日)公开了一种有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法，该方法是将具有层状晶层重叠结构的粘土和水的悬浮液与丁苯胶乳混合，再经过破乳絮凝，干燥脱水、混炼、硫化，得到粘土与丁苯橡胶纳米复合材料；该发明中有机改性剂采用烷基铵盐，有机改性剂与粘土的质量比为0.1％～0.5％。制备的复合材料中橡胶大分子进入粘土片层间，使粘土片层间距扩大，有明显插层现象；在橡胶基体中粘土片层呈纳米尺度分散，具有很好的增强效果。由它所得的硫化胶力学性能尤其是拉伸强度有显著地提高。但是，该发明仅局限于丁苯胶乳，对于溶聚丁苯则不可行，因为粘土水悬浮液和聚合胶液不相混溶，无法实现均相复合。

CN1517393(公开日：2004年8月4日)公开了一种淀粉与聚合物复合物的制备方法，该方法是将淀粉水溶液与聚合物乳液混合物加入到凝聚剂中，搅拌絮凝、洗涤干燥后得到淀粉与聚合物共沉物；该发明先将淀粉在水中搅拌混合进行糊化，淀粉水溶液的重量浓度为0.2％～20％，然后将聚合物乳液与淀粉水溶液混合，淀粉的用量是干态复合物重量的2％～50％，淀粉水溶液与聚合物乳液混合物加入到凝聚剂中，搅拌絮凝，得到淀粉与聚合物共沉物，接着用水漂洗共沉物，去除凝聚剂，淀粉与聚合物共沉物经干燥，得到淀粉与聚合物复合物。聚合物乳液为天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、羧基丁腈橡胶乳液、聚氯乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯乳液或聚丙烯酸酯乳液。但是该方法的应用范围均是聚合物乳液，对于溶聚丁苯胶液，淀粉水溶液无法与有机溶剂实现复合。

上述方法的共同特点都是将填料的水溶液与胶乳共混在一起，搅拌均匀之后加入絮凝剂，而后通过乳液共沉的方法得到絮凝产物，洗涤、干燥后可得纳米复合材料，但是以上方法仅仅局限于乳液聚合得到的胶乳作为基本材料，而对于溶液聚合得到的胶液，该方法则不再适用，有关这方面的工作国内外未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法。由该方法制备出的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料具有较高的物理机械性能、动态力学性能且与白炭黑粉体的混合速度较快。

本发明所提供的一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶(SSBR)纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米白炭黑粉体加入到氨基类硅烷偶联剂和乙醇的混合溶液中，氨基类硅烷偶联剂占白炭黑的5～10wt％，室温下搅拌6～24h，待混合均匀后，静置使溶剂挥发，再于80～100℃下反应1～4h，得到有机化纳米白炭黑粉体；

(2)将步骤(1)中得到的占溶聚丁苯橡胶1～8wt％的有机化纳米白炭黑粉体与环己烷溶剂混合，将其加入到固含量为0.05～0.15g/ml、体积为500～5000ml的溶聚丁苯胶液中，在水浴温度30～50℃下搅拌6～36h，脱除溶剂后干燥得到白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。

上述步骤(1)中的氨基类硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

上述步骤(1)中的氨基类硅烷偶联剂在乙醇中的浓度为1～100g/L。

上述步骤(2)中的有机化纳米白炭黑粉体在环己烷溶剂中的浓度为20～100g/L。

本发明方法中的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的数均分子量Mn为20-40万，重均分子量Mw为30-70万。

本发明方法采用硅烷偶联剂对白炭黑粒子进行有机化改性，目的是为了减少白炭黑粒子之间的聚集，提高白炭黑粒子在橡胶基体中的分散。一般的硅烷偶联剂易溶于乙醇、甲苯、丙酮等有机溶剂，考虑到白炭黑粒子与乙醇具有较好的亲和性，故采用乙醇作溶剂实现硅烷偶联剂对白炭黑粒子的表面有机化。硅烷偶联剂-乙醇溶液与白炭黑搅拌6～24h是为了使白炭黑粒子与硅烷偶联剂分子充分接触，以期实现下一步的缩合反应。

本发明方法采用带有氨基官能团的氨基类硅烷偶联剂是为了使有机化白炭黑填充的复合胶料具有较好的力学性能。硅烷偶联剂的氨基官能团上的氮原子能够与基体有较强的相互作用，具有较好的力学强度。

本发明方法中的硅烷偶联剂与白炭黑是在80～100℃进行1～4h的缩合反应。缩合反应能实现白炭黑的羟基与硅烷偶联剂的烷氧基之间的缩合，使白炭黑表面覆盖一层有机硅烷链，提高了其与非极性橡胶之间的亲和性。

本发明方法中有机化白炭黑的加入量不可过多，否则在移除溶剂的过程中，大分子链难以将全部白炭黑粒子包容-凝聚，会有少许质量损失，同时还可能会在共凝聚胶基体中聚集，不易实现良好分散。因此需将有机化白炭黑的加入量控制在1～8wt％之内。

本发明方法中的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的数均分子量Mn为20-40万，重均分子量Mw为30-70万。小于此范围，即使加入少量的白炭黑也很难被橡胶分子包裹住和在胶液中分散开。

本发明方法中在胶液内加入有机化白炭黑时需要用环己烷与其先混合，然后再加入胶液，若直接加入胶液中，固体粉体很难在胶液中分散，适量的溶剂混有白炭黑粒子再加入胶液中，有利于实现白炭黑在胶液内部的移动和分散。较长时间的搅拌有利于白炭黑粒子吸附于大分子链上，促进共凝聚的完成。为提高白炭黑粒子在基体中的分散度，最佳条件为水浴温度控制在30～50℃，搅拌6～36h。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)拓宽了通过共沉将填料复合于胶料的方法，本发明方法不再只适用于乳液复合，溶液复合依然可以实现；

(2)本发明方法简单快捷，制备方便，便于添加到胶液中实现溶液共凝聚复合；

(3)溶液聚合的胶液本身杂质含量低，移除溶剂后省却了洗涤的步骤，其他步骤和乳液复合基本相同，工艺简单方便；

(4)在胶液中的白炭黑粒子易形成良好分散，制备的共凝聚胶可以作为母胶再加入白炭黑共混，也可掺入其它填料共混制备新型纳米复合材料。采用该方法制备的胶料的物理机械性能、动态力学性能及与后续填料的复合速度优于同等填料份数采用机械混炼法制备的胶料性能。

附图说明

图1是SSBR(a)与N-SSBR(b)添加白炭黑粉体过程的转矩-时间曲线；

图2是实施例1的SSBR/SiO₂与N-SSBR/SiO₂的tanδ～ε％曲线；

图3是实施例2的SSBR/SiO₂与N-SSBR/SiO₂的tanδ～ε％曲线；

图4是实施例3的SSBR/SiO₂与N-SSBR/SiO₂的tanδ～ε％曲线；

图5是实施例4的SSBR/SiO₂与N-SSBR/SiO₂的tanδ～ε％曲线；

图6是实施例5的SSBR/SiO₂/CB与N-SSBR/SiO₂/CB的tanδ～ε％曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。

实施例1

将20g纳米白炭黑粉体(TIXOSIL 383型，购于法国罗地亚公司)加入到80g/L的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，其中N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷占白炭黑的5wt％，室温下搅拌12h，待混合均匀后，静置使溶剂挥发，再于80℃下反应4h，得到有机化纳米白炭黑粉体；称取3g该有机化纳米白炭黑粉体与环己烷溶剂混合配成20g/L的溶液，搅拌均匀，加入到固含量为0.1g/ml、体积为1000ml的溶聚丁苯胶液中，在水浴温度30℃下搅拌36h，脱除溶剂后干燥得到含3wt％白炭黑的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料(共凝聚胶-1)。本实施例共凝聚胶-1和SSBR-1的参数比较见表1。

将占基胶17wt％的有机化纳米白炭黑与共凝聚胶-1在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成共凝聚胶/白炭黑-1硫化胶。将占基胶20wt％的有机化纳米白炭黑与SSBR-1直接在开炼机上共混制得SSBR/白炭黑-1硫化胶。上述两种硫化胶的物理机械性能见表2，动态力学性能见图2。

表1

   编号  苯乙  烯含  量/％  丁二  烯含  量/％  数均分  子量  Mn/万  重均分  子量  Mw/万  多分  散性α  无规度  内含白炭黑  份数   Tg/℃  SSBR-1  21.1  38.1  25.8  39.2  1.52  100  0  -37.5  共凝聚胶-1  21.1  38.1  25.8  39.2  1.52  100  3  -36.3

表2

  编号  硬度  /邵A  300％定伸  应力/MPa  拉伸强  度/MPa  断裂伸  长率/％  拉伸永久  变形  撕裂强  度/MPa  Tg/  ℃  SSBR/白炭黑-1  56  3.5  9.8  535  6  20.3  -29.7  共凝聚胶/白炭黑-1  56  3.7  10.7  522  4  21.5  -28.3

实施例2

将20g纳米白炭黑粉体(TIXOSIL 383型，购于法国罗地亚公司)加入到100g/L的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，其中N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷占白炭黑的10wt％，室温下搅拌18h，待混合均匀后，静置使溶剂挥发，再于90℃下反应1h，得到有机化纳米白炭黑粉体；称取3g该有机化纳米白炭黑粉体与环己烷溶剂混合配成60g/L的溶液，搅拌均匀，加入到固含量为0.05g/ml、体积为2000ml的溶聚丁苯胶液中，在水浴温度40℃下搅拌24h，脱除溶剂后干燥得到含3wt％白炭黑的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料(共凝聚胶-2)。本实施例共凝聚胶-2和SSBR-2的参数比较见表3。

将占基胶17wt％的有机化纳米白炭黑与共凝聚胶-2在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成共凝聚胶/白炭黑-2硫化胶。将占基胶20wt％的有机化纳米白炭黑与SSBR-2直接在开炼机上共混制得SSBR/白炭黑-2硫化胶。上述两种硫化胶的物理机械性能见表4，动态力学性能见图3。

表3

   编号  苯乙  烯含  量/％  丁二  烯含  量/％  数均分  子量  Mn/万  重均分  子量  Mw/万  多分  散性α   无规度  内含白炭黑  份数   Tg/℃  SSBR-2  24.2  46.0  33.6  61.3  1.82  100  0  -26.2  共凝聚胶-2  24.2  46.0  33.6  61.3  1.82  100  3  -24.1

表4

  编号  硬度  /邵A  300％定伸  应力/MPa  拉伸强  度/MPa  断裂伸  长率/％  拉伸永久  变形  撕裂强  度/MPa  Tg/  ℃  SSBR/白炭黑-2  57  3.9  10.3  538  6  23.7  -19.7  共凝聚胶/白炭黑-2  57  4.6  11.9  489  4  25.5  -17.5

实施例3

将20g纳米白炭黑粉体(TIXOSIL 383型，购于法国罗地亚公司)加入到1g/L的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，其中N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷占白炭黑的7wt％，室温下搅拌6h，待混合均匀后，静置使溶剂挥发，再于80℃下反应3h，得到有机化纳米白炭黑粉体；称取7g该有机化纳米白炭黑粉体与环己烷溶剂混合配成100g/L的溶液，搅拌均匀，加入到固含量为0.08g/ml、体积为1250ml的溶聚丁苯胶液中，在水浴温度50℃下搅拌6h，脱除溶剂后干燥得到含7wt％白炭黑的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料(共凝聚胶-3)。本实施例共凝聚胶-3和SSBR-3的参数比较见表5。

将占基胶13wt％的有机化纳米白炭黑与共凝聚胶-3在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成共凝聚胶/白炭黑-3硫化胶。将占基胶20wt％的有机化纳米白炭黑与SSBR-3直接在开炼机上共混制得SSBR/白炭黑-3硫化胶。上述两种硫化胶的物理机械性能见表6，动态力学性能见图4。

表5

   编号  苯乙  烯含  量/％  丁二  烯含  量/％  数均分  子量  Mn/万  重均分  子量  Mw/万  多分  散性α   无规度  内含白炭黑  份数   Tg/℃  SSBR-3  29.5  34.7  35.1  57.4  1.63  91.5  0  -31.7  共凝聚胶-3  29.5  34.7  35.1  57.4  1.63  91.5  7  -30.6

表6

  编号  硬度  /邵A  300％定伸  应力/MPa  拉伸强  度/MPa  断裂伸  长率/％  拉伸永久  变形  撕裂强  度/MPa  Tg/  ℃  SSBR/白炭黑-3  56  3.1  8.9  472  6  20.1  -21.6  共凝聚胶/白炭黑-3  56  3.7  10.3  455  6  22.2  -19.7

实施例4

将50g纳米白炭黑粉体(TIXOSIL 383型，购于法国罗地亚公司)加入到40g/L的γ-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，其中γ-氨丙基三甲氧基硅烷占白炭黑的9wt％，室温下搅拌20h，待混合均匀后，静置使溶剂挥发，再于100℃下反应2h，得到有机化纳米白炭黑粉体；称取7g该有机化纳米白炭黑粉体与环己烷溶剂混合配成80g/L的溶液，搅拌均匀，加入到固含量为0.12g/ml、体积为833ml的溶聚丁苯胶液中，在水浴温度40℃下搅拌12h，脱除溶剂后干燥得到含7wt％白炭黑的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料(共凝聚胶-3)。本实施例共凝聚胶-3和SSBR-3的参数比较见表7。

将占基胶43wt％的有机化纳米白炭黑与共凝聚胶-3在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成共凝聚胶/白炭黑-4硫化胶。将占基胶50wt％的有机化纳米白炭黑与SSBR-3直接在开炼机上共混制得SSBR/白炭黑-4硫化胶。上述两种硫化胶的物理机械性能见表8，动态力学性能见图5。

表7

   编号  苯乙  烯含  量/％  丁二  烯含  量/％  数均分  子量  Mn/万  重均分  子量  Mw/万  多分  散性α  无规度  内含白炭黑  份数   Tg/℃  SSBR-3  29.5  34.7  35.1  57.4  1.63  91.5  0  -31.7  共凝聚胶-3  29.5  34.7  35.1  57.4  1.63  91.5  7  -30.6

表8

  编号  硬度  /邵A  300％定伸  应力/MPa  拉伸强  度/MPa  断裂伸  长率/％  拉伸永久  变形  撕裂强  度/MPa  Tg/  ℃  SSBR/白炭黑-4  81  11.2  19.6  442  20  35.0  -27.2  共凝聚胶/白炭黑-4  80  10.6  22.8  428  12  42.2  -26.6

实施例5

将50g纳米白炭黑粉体(TIXOSIL 383型，购于法国罗地亚公司)加入到60g/L的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷占白炭黑的8wt％，室温下搅拌24h，待混合均匀后，静置使溶剂挥发，再于90℃下反应3h，得到有机化纳米白炭黑粉体；称取7g该有机化纳米白炭黑粉体与环己烷溶剂混合配成40g/L的溶液，搅拌均匀，加入到固含量为0.15g/ml、体积为667ml的溶聚丁苯胶液中，在水浴温度30℃下搅拌30h，脱除溶剂后干燥得到含7wt％白炭黑的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料(共凝聚胶-3)。本实施例共凝聚胶-3和SSBR-3的参数比较见表9。

将占基胶23wt％的有机化纳米白炭黑、20wt％的炭黑与共凝聚胶-3在开炼机上混炼，出片，150℃模压硫化制成共凝聚胶/白炭黑-5硫化胶。将占基胶30wt％的有机化纳米白炭黑、20wt％的炭黑与SSBR-3直接在开炼机上共混制得SSBR/白炭黑-5硫化胶。上述两种硫化胶的物理机械性能见表10，动态力学性能见图6。

表9

   编号  苯乙  烯含  量/％  丁二  烯含  量/％  数均分  子量  Mn/万  重均分  子量  Mw/万  多分  散性α   无规度  内含白炭黑  份数   Tg/℃  SSBR-3  29.5  34.7  35.1  57.4  1.63  91.5  0  -31.7  共凝聚胶-3  29.5  34.7  35.1  57.4  1.63  91.5  7  -30.6

表10

  编号  硬度  /邵A  300％定伸  应力/MPa  拉伸强  度/MPa  断裂伸  长率/％  拉伸永久  变形  撕裂强  度/MPa  Tg/  ℃  SSBR/白炭黑/炭黑  -5   70   8.9   23.1   567   16   42.7   -22.6  共凝聚胶/白炭黑/  炭黑-5   70   8.8   24.5   598   16   43.3   -21.6

图1中两曲线的转矩都是经一定时间波动后趋于平衡，这主要是因为填料在吃入和分散过程易使转子受力不均。当转矩趋于平衡，说明白炭黑粉体已全部混入橡胶，并在基体中分散均匀。(a)曲线中SSBR在21.65min时转矩趋于平衡，而(b)曲线中N-SSBR只需16.68min就趋于平衡，这充分说明N-SSBR共凝聚胶有助于后续填料的混合和分散，这主要是由于已混入的白炭黑粉体会促进再加入白炭黑粉体的混入。由此可见，N-SSBR共凝聚胶有利于白炭黑粉体的混入和分散，继而大大改善加工性能，提高混炼效率。

从图2～图6可见，共凝聚胶添加白炭黑后制得的硫化胶具有明显较低的tanδ值，即在施加应变过程中有较低的内摩擦损耗和生热值，因此可作为动态力场下的橡胶材料。

从表1～表10可见，共凝聚胶比对应纯胶的Tg、共凝聚胶/白炭黑复合材料比SSBR/白炭黑复合材料的Tg均高1～3℃，说明白炭黑存在于基体内并限制了大分子链在玻璃化转变区内的运动。同时，共凝聚胶/白炭黑复合材料的拉伸强度和撕裂强度均优于SSBR/白炭黑复合材料，因此适合高负荷、高剪切橡胶材料。