尺寸和形状可控的四氧化三锰纳米晶的制备方法

摘要

本发明提供尺寸和形状可控的四氧化三锰纳米晶的制备方法。把锰源和有机包覆剂加入到甲苯中加热溶解，加入碱性物质的水溶液，在25－280℃条件下反应10min－240h，反应在常压下或者高压釜中进行，在加热的条件下锰源水解，经晶核形成和生长过程，最后形成有机配体包覆的四氧化三锰纳米晶。本发明整个材料的制备方法具有反应条件温和，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于放大制备。所制备的四氧化三锰纳米粒子能分散在非极性有机溶剂中。通过调节反应时间、反应温度、反应的碱的量、水的量以及有机包覆剂的类型可以合成不同尺寸(3－50nm)的球状、方形、多边形的有机配体包覆的四氧化三锰纳米晶。

说明书

技术领域

本发明属于利用两相法结合高压釜制备四氧化三锰纳米晶的合成方法，涉及尺寸和形状可控的四氧化三锰纳米晶的合成方法。

背景技术

Mn₃O₄的用途很广，在电子工业上，它是生产软磁铁氧体的原料，而软磁铁氧体则广泛地用作磁记录材料；在化学工业上，它可用作多种反应的催化剂。此外，Mn₃O₄还可用作某些油漆或涂料的色料，含有Mn₃O₄的油漆或涂料喷涂在钢铁上比含二氧化钛或氧化铁的油漆或涂料具有更好的抗腐蚀性能。此外，Mn₃O₄还可作为制备电池的正极活性材料尖晶石LiMn₂O₄的前驱物等。Mn₃O₄纳米粉体因具有纳米晶粒的小尺寸效应、量子效应、表面效应、界面效应以及宏观量子隧道效应，将会表现出比体相材料更加优异的磁性能和催化活性。Mn₃O₄的传统制备方法有焙烧法和还原法2种。近年来，采用液相法制备Mn₃O₄。如溶胶凝胶法或共沉淀法(化学材料1997，9，750。Chem.Mater.1997，9，750.)但获得的产物仍需经高温煅烧才能转变成Mn₃O₄。水相法(材料通讯1995，25，127。Mater.Lett.1995，25，127.)合成的Mn₃O₄纳米粒子不能很好地分散在一定溶剂中，而且粒子的尺寸较大。一般所得到的粒子在微米尺度且分布较宽。热分解的方法(化学材料2004，16，3931。Chem.Mater.2004；16，3931.)要求温度较高，大约在300℃左右，而且制备的粒子形状比较单一，基本为球形。

发明内容

为了解决传统单相合成时反应温度高，难于控制纳米晶的尺寸和形状以及所合成的纳米晶难于分散在有机溶剂中的缺点。本发明的目的是提供一种有机配体包覆的四氧化三锰纳米晶的合成方法，是用两相法结合高压釜的制备方法，所合成的四氧化三锰纳米粒子尺寸和形状均可控，而且尺寸分布较窄。从实际应用的角度考察，不同尺寸、形状的四氧化三锰纳米晶其磁学性能不同，应用更加广泛。因此，两相热法所合成的尺寸、形状可控，并能溶解于有机溶剂中的四氧化三锰纳米晶能够在实际的生产和生活中能够得到广泛的应用。

本发明的方法的步骤和条件为：

采用的锰源为：十二烷基磺酸锰、月桂酸锰、硬脂酸锰或油酸锰；

有机包覆剂为：十二胺、油胺、十六胺、油酸、三正辛基氧化膦、十烷基羧酸、十二烷基羧酸、十四烷基羧酸、十六烷基羧酸或十八烷基羧酸或正辛羧酸；

碱性物质为：氢氧化铵、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、叔丁胺、尿素、醋酸钠、醋酸钾、硫代硫酸钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四异丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氧化三甲胺、氧化三乙胺、氧化三丙胺、氧化三丁胺、氢氧化钠或氢氧化钾；

锰源与碱性物质的摩尔比从10∶1到1∶10；有机包覆剂与锰源的摩尔比为1000∶1到1∶10。

按照原材料的配比，把锰源和有机包覆剂加入到甲苯中加热溶解，加入碱性物质的水溶液，在25-280℃条件下反应10min-240h，反应在常压下进行；或者高压釜中进行，压力在1MPa-10MPa，在加热90-280℃的条件下锰源水解，经晶核形成和生长过程，最后得到四氧化三锰纳米晶；所述的纳米晶尺寸为3-50nm，形状为方形、球形或多边形。

本发明整个材料的制备方法具有反应条件温和，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于放大制备。所制备的四氧化三锰纳米粒子能分散在非极性有机溶剂中。通过调节反应时间、反应温度、反应的碱的量、水的量以及有机包覆剂的类型可以合成不同尺寸(3-50nm)的球状、方形、多边形的有机配体包覆的四氧化三锰纳米晶。

附图说明

图1是不同反应温度下得到的四氧化三锰电镜照片。图中，(a)为120℃四氧化三锰电镜照片，(d)为150℃四氧化三锰电镜照片，150℃(g)为180℃四氧化三锰电镜照片；相应的(b，c120℃、(e，f)150℃和(h，i)180℃分别为电子衍射和高分辨电镜照片。

具体实施方式

实施例1：球状(3nm)有机配体包覆的四氧化三锰纳米晶的制备

将62毫克硬脂酸锰、1.0ml油胺和5ml甲苯加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里，再将15ml含0.4ml叔丁胺的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在180℃加热4h(压力保持在1-10MPa)，冷却后在油相有棕色的有机配体包覆的球状四氧化三锰纳米晶生成。其粒径约为3nm。

实施例2：方形(15nm)四氧化三锰纳米晶的制备

将62毫克十四酸锰、0.5ml油酸和10ml甲苯加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里，再将10ml含0.10ml三丁胺的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在120℃加热2h，(压力保持在1-10MPa)冷却后在油相有棕色的有机配体包覆的方状四氧化三锰纳米晶生成。其粒径约为15nm。

实施例3：方形(9nm)四氧化三锰纳米晶的制备

将62毫克油酸锰、0.5g硬脂酸和5ml甲苯加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里内加热至无色透明，等冷却到室温后，再将15.0ml含0.4ml叔丁胺的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在100℃加热8h(压力保持在1-10MPa)，冷却后在油相有棕色的有机配体包覆的方状四氧化三锰纳米晶生成。其粒径约为9nm。

实施例4：多边形(10nm)四氧化三锰纳米晶的制备

将186毫克十二烷基磺酸锰、1.0g三辛基氧化膦和5ml甲苯加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里内加热至无色透明，等冷却到室温后，再将20ml含0.1ml氧化三甲胺的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在240℃加热12h(压力保持在1-10MPa)，冷却后在油相有棕色有机配体包覆的多边型四氧化三锰纳米晶生成。其粒径约为10nm。

实施例5：方形(13nm)四氧化三锰纳米晶的制备

将0.62克月桂酸锰、1.0g十二烷基羧酸和10ml甲苯加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里内加热至无色透明，等冷却到室温后，再将2ml含0.24g尿素的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在100℃加热8h(压力保持在1-10MPa)，冷却后在油相有棕色的有机配体包覆的方状四氧化三锰纳米晶生成。其粒径约为13nm。

实施例6：球状(20nm)四氧化三锰纳米晶的制备

将0.31克油酸锰、1.0g十二胺和5ml甲苯加入到30ml的高压釜的聚四氟乙烯衬里内加热至无色透明，等冷却到室温后，再将30ml含0.5g醋酸钠的水溶液加入体系，将高压釜封好并放入炉内在180℃加热144h(压力保持在1-10MPa)，冷却后在油相便有棕色有机配体包覆的球状四氧化三锰纳米晶生成。其粒径约为20nm。

实施例7：球状(50nm)四氧化三锰纳米晶的制备

将0.15克月桂酸锰、0.5g十六胺和10ml甲苯加入到100ml的三口烧瓶内加热100℃至无色透明，在搅拌下将10ml含0.8ml三乙胺的水溶液迅速加入到烧瓶中，在100℃加热2h，冷却后在油相有棕色有机配体包覆的球状四氧化三锰纳米晶生成。其粒径约为50nm。

实施例8：球状(15nm)四氧化三锰纳米晶的制备

将62毫克硬脂酸锰、0.5g十四酸和10ml甲苯加入到100ml的三口烧瓶内加热100℃至无色透明，在搅拌下将2ml含0.4ml氧化三丁胺的水溶液迅速加入到烧瓶中，在60℃加热4h，冷却后在油相有棕色有机配体包覆的球状四氧化三锰纳米晶生成。其粒径约为15nm。