使用交联粒状生胶的改性沥青粘合剂材料和制造改性沥青粘合剂的方法

摘要

描述了含柏油的沥青粘合剂材料，所述材料通过添加粒状生胶或废轮胎胶粉和交联剂而改性。此外，提供了生产包含粒状生胶或废轮胎胶粉和交联剂的改性沥青粘合剂的方法。该改性沥青粘合剂包括纯沥青、粒状生胶、一种或多种酸和交联剂。任选地，改性沥青粘合剂可包括一种或多种聚合物添加剂。粒状生胶可以从回收的卡车和/或汽车轮胎中获得。在沥青粘合剂中添加粒状生胶可改善沥青粘合剂在高温和低温下的稠度和性能。特别地，本发明的改性沥青粘合剂呈现出改善的弹性行为，产生使用改性沥青粘合剂铺设的道路或其它表面的性能改善。通过使用改性沥青粘合剂改善了道路抗永久形变、抗疲劳开裂和抗热开裂。

说明书

在先申请的交互参考

本申请按照35U.S.C.§119(e)的规定要求于2005年5月3日提交的、名为“使用交联粒状生胶的改性沥青粘合剂和制造改性沥青粘合剂的方法(Modifed Asphalt Material Using Crosslinked Crumb Rubberand Method of Manufacturing the Modified Asphalt Binder)”的美国临时专利申请No.60/677,402的优先权，其全部内容引入本文作为参考。

发明领域

一方面，本发明涉及含柏油的沥青粘合剂材料，所述材料通过添加粒状生胶或废轮胎胶粉和交联剂而改性。第二方面，本发明涉及生产包含粒状生胶或废轮胎胶粉和交联剂的改性沥青粘合剂的方法。本发明的改性沥青粘合剂包括纯沥青、粒状生胶、一种或多种酸和交联剂。任选地，该改性沥青粘合剂可包括一种或多种聚合物添加剂。粒状生胶可以从回收的卡车和/或汽车轮胎中获得。

在沥青粘合剂中添加粒状生胶可改善沥青粘合剂在高温或低温下的稠度和性能。特别地，本发明的改性沥青粘合剂呈现改善的弹性行为，产生了用改性沥青粘合剂铺设的道路或其它表面的性能改善。通过使用改性沥青粘合剂，改善了道路对抗永久形变、疲劳开裂和热开裂。添加交联剂也可以改善改性沥青粘合剂的储存稳定性。

背景技术

在此和在权利要求中使用的短语“沥青粘合剂”是指含柏油的材料，有时是指柏油，其用作沥青中的粘合剂，用于铺设道路或其它表面，或用于建筑材料如屋顶材料、涂料和水密封剂。可用于本发明组合物和方法的柏油的实例包括天然柏油、焦性柏油和人造柏油。特别优选的柏油是用于车道的那些，如沥青或软沥青。沥青铺路材料通过混合沥青粘合剂与集料来制备。

在此和在权利要求中使用的短语“粒状生胶”是指粒度小于大约5mm的橡胶粒子，优选粒度小于大约2mm。粒状生胶可以从磨碎的旧卡车轮胎或汽车轮胎获得，或从任何其它适合的废旧胶粉源获得。

此前，公布号WO04/081098、标题为“含柏油的粘合剂及其生产方法(Bituminous Binder and Method for the Production Thereof)”描述了在沥青粘合剂中使用粒状生胶和多磷酸。如该公布的专利申请所述，通过将0.5wt％至5wt％的多磷酸、和0.5wt％至25wt％的粒状生胶(或废轮胎胶粉)与含沥青的沥青粘合剂混合，可有利地改变沥青粘合剂的性能而不增加旋转粘度，这样，混合方法需要高温条件。

沥青粘合剂常常用于环境条件变化大的用途中，特别是当用于路面时。因此，所虑及的是沥青粘合剂在高温和低温条件下的性能。在低温下，一些粘合剂材料可变脆，由于热应力可形成长的横向裂缝。在较高温度下，沥青粘合剂变得更加流动(即粘度较低)，由于车辆经过表面，可导致路面车辙。抗疲劳和抗冲击、以及在铺路应用中沥青粘合剂对集料的粘附是特定的粘合剂性能，其在特定应用中也是必须考虑的。

一些沥青粘合剂可能需要相对高的弹性行为，例如在相应的沥青铺路混合物用于高交通流量和高负载的区域的情况下。单独或与多磷酸混合使用的粒状生胶(或废轮胎胶粉)，不能充分改善沥青铺路混合物用于高交通流量和高负载的弹性行为。当需要高弹性时，必须将大量粒状生胶添加到沥青粘合剂中。这可导致不希望的旋转粘度增加，以及与粘合剂储存相关的问题。

因此，本发明的目的之一是提供一种沥青粘合剂材料，所述材料具有相对高的弹性、可接受的旋转粘度、并且可储存足够的时间。本发明的另一个目的是提供具有这些性能的沥青粘合剂的制备方法。

发明概述

一方面，本发明涉及一种改性沥青粘合剂材料，所述材料包括沥青、粒状生胶、一种或多种酸、交联剂、和任选的一种或多种聚合物。在本发明的一个实施方式中，通过添加0.5wt％至30wt％的粒状生胶、0.05wt％至5wt％的一种或多种酸和0.01wt％至5wt％的交联剂，对纯沥青进行改性。该改性的沥青粘合剂也可以包括0.5wt％至30wt％的一种或多种聚合物添加剂。在标准弹性回复测试中，如在AASHTO T51、ASTM D6084-04、NLT329或其它标准测试中提出的测试方案下，本发明的沥青粘合剂通常具有大约10％至大约90％的弹性回复率。

另一方面，本发明涉及生产改性的沥青粘合剂材料的方法，所述材料包括沥青、粒状生胶、一种或多种酸、一种或多种交联剂、和任选的一种或多种聚合物。

再一方面，本发明的改性沥青粘合剂可以与水和乳化剂混合，以形成乳液。乳化的沥青粘合剂可以与集料混合，铺展以形成期望厚度的层，并且可以将乳液破乳以形成沥青路面。或者，乳化的沥青粘合剂可以铺展在表面上，集料可以铺展在乳化的粘合剂上，并且可以将乳液破乳。

优选实施方式的说明

本发明涉及改性沥青粘合剂和制备改性沥青粘合剂的方法。改性沥青粘合剂包括纯沥青、粒状生胶、一种或多种酸和一种或多种交联剂。任选地，该组合物还可包括一种或多种聚合物。应当理解，在此使用的“粒状生胶”包括粒状生胶，如废轮胎胶粉或以粒子形式提供的适合与沥青粘合剂混合的任何其它橡胶。通常，大部分粒状生胶的粒度小于大约5mm，优选小于大约2mm，更优选小于1mm。本发明这一点上没有局限，并且粒状生胶可具有任何使沥青粘合剂具有期望性能的粒度分布。

本发明的改性沥青粘合剂包括大约60wt％至大约98.9wt％的纯沥青、大约0.1wt％至大约30wt％的粒状生胶、大约0.05wt％至大约5wt％的一种或多种酸和大约0.01wt％至大约5wt％的交联剂。任选地，该改性沥青粘合剂可进一步包括大约0.5wt％至大约30wt％的一种或多种合成聚合物。

在一个实施方式中，改性沥青粘合剂包括大约82wt％至99wt％的纯沥青、大约0.5wt％至10wt％的粒状生胶、大约0.5wt％至大约3wt％的一种或多种酸、和大约0.01wt％至5wt％的一种或多种交联剂。

在另一个实施方式中，改性沥青粘合剂包括大约52wt％至98.5wt％的纯沥青、大约0.5wt％至10wt％的粒状生胶、大约0.5wt％至大约3wt％的一种或多种酸、大约0.01wt％至5wt％的一种或多种交联剂、和大约0.5wt％至大约30wt％的一种或多种合成聚合物。

本发明改性沥青粘合剂中使用的优选的酸包括磷酸、多磷酸(以正磷酸含量形式表述大于100％)(″PPA″)、大于90wt％的硫酸、硼酸和羧酸例如己二酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、马来酸、戊酸、琥珀酸、富马酸、谷氨酸、邻苯二甲酸、乙酸以及上述酸的组合。本发明这一点不受局限，本领域技术人员已知的任何适合的酸都可用于该改性沥青粘合剂。

可以将酸以固体形式或以液体溶液添加到沥青粘合剂中。其中使用固体形式的酸时，所述酸可以是纯酸，如硼酸或多磷酸，或者可以将酸性组分与惰性组分混合以便易于处理，例如SiO₂-PPA添加剂。

优选的交联剂包括硫基化合物，例如苯并噻唑、二苯胍、二硫代氨基甲酸酯、和元素硫和/或其混合物。butaphalt交联剂也是适合的，如下列美国专利和公布的申请中引用的交联剂：专利号6,451,886；申请号2003144387和专利号5,256,710。本发明这一点不受局限，任何本领域技术人员已知的适合的橡胶交联剂都可用于本发明。

在那些使用合成聚合物的本发明的实施方式中，优选的合成聚合物包括苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(″SBS″)三嵌段、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯(″PVC″)、尼龙、聚苯乙烯、聚丁二烯、丙烯酸酯树脂、氟碳树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯、聚乙烯(线性或交联)、环氧三元共聚物、聚丙烯(无规立构或全同立构)以及上述聚合物的组合。本发明这一点不受局限，本领域技术人员已知的任何适合的合成聚合物都可用于该改性沥青粘合剂中。

第二方面，本发明涉及生产改性沥青粘合剂的方法。对于那些不包括合成聚合物添加剂的本发明实施方式而言，制造改性沥青粘合剂的优选方法包括步骤(1)将沥青加热到大约120℃至大约200℃的温度，(2)添加第一改性成分，(3)使用高剪切混合器例如转子-定子型混合器(即SILVERSON型混合器)，将沥青和第一改性成分混合大约5分钟至大约10小时的时间，(4)向改性沥青粘合剂中添加第二改性成分，(5)将第二改性成分和改性沥青粘合剂在高剪切混合器中混合大约5分钟至大约10小时的时间，(6)向改性粘合剂材料中添加第三改性成分，和(7)将第三改性成分和改性沥青粘合剂在低剪切混合器(例如，由马达以大约250rpm驱动的螺旋桨式混合器，其与IKA型实验室用混合器相似)中搅拌大约5分钟至大约48小时的时间。

在本发明方法的这些实施方式中，第一改性成分可以为粒状生胶或者一种或多种酸。其中第一改性成分是粒状生胶，第二改性成分是交联剂，第三改性成分为一种或多种酸。或者，当第一改性成分为一种或多种酸时，第二改性成分为粒状生胶和第三改性成分为交联剂。优选地，向沥青中添加粒状生胶使最终改性沥青材料中的粒状生胶水平达到大约0.1wt％至大约30wt％，添加一种或多种酸使改性沥青材料中总的酸浓度达到大约0.05wt％至大约5wt％，和添加交联剂使交联剂水平达到大约0.01wt％至大约5wt％。

在本发明方法的其它实施方式中，向改性沥青组合物中添加一种或多种合成聚合物。在本发明的这些实施方式中，对沥青粘合剂的优选改性方法通常包括步骤(1)将沥青加热到大约120℃至大约200℃的温度，(2)添加第一改性成分，(3)使用高剪切混合器例如转子-定子型混合器(即SILVERSON型混合器)，将沥青和第一改性成分混合大约5分钟至大约10小时的时间，(4)向改性沥青粘合剂中添加第二改性成分，(5)将第二改性成分和改性沥青粘合剂在高剪切混合器中混合大约5分钟至大约10小时的时间，(6)向改性粘合剂材料中添加第三改性成分，(7)任选地，将第三改性成分和改性沥青粘合剂混合大约5分钟至大约10小时的时间，(8)向改性粘合剂材料中添加第四改性剂，和(9)将第四改性成分和改性沥青粘合剂在低剪切混合器(例如，由马达以大约250rpm驱动的螺旋桨式混合器，其与IKA型实验室用混合器相似)中搅拌大约5分钟至大约48小时的时间。

用于该方法的这些实施方式的改性成分为如上所述的粒状生胶、一种或多种酸、一种或多种合成聚合物、和交联剂。可以以任何顺序将粒状生胶、酸和合成聚合物添加到沥青中。交联剂在添加粒状生胶后添加到沥青中，但交联剂可以在酸或聚合物之前或之后添加。

在本发明方法的这些实施方式中，向沥青中添加粒状生胶使最终改性沥青材料中的粒状生胶水平达到大约0.1wt％至大约30wt％，添加一种或多种酸使改性沥青材料中总的酸浓度达到大约0.05wt％至大约5wt％，添加一种或多种合成聚合物使总的聚合物浓度达到大约0.5wt％至大约30wt％，和添加交联剂以使交联剂水平达到大约0.01wt％至大约5wt％。

本领域技术人员应当理解，在如上所述方法中，低剪切混合器可以代替高剪切混合器使用，这取决于温度和使用的搅拌时间，并且基于温度和使用的添加剂材料，本领域技术人员可容易地确定适合的混合时间。

用于本发明方法的优选的合成聚合物和优选的酸如上所述。

本发明方法的几个例举性实施方式描述如下：

粒状生胶-酸-交联剂体系

实施例1

·将纯沥青加热到大约120℃至大约200℃的温度

·添加大约0.1wt％至大约10wt％的粒状生胶

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.01wt％至大约5wt％的交联剂

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.5wt％至大约3wt％的一种或多种酸

·使用低剪切混合器将得到的改性沥青搅拌5分钟至48小时

实施例2

·将纯沥青加热到大约120℃至大约200℃的温度

·添加大约0.5wt％至大约3wt％的一种或多种酸

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.1wt％至大约10wt％的粒状生胶

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.01wt％至大约5wt％的交联剂

·使用低剪切混合器将得到的改性沥青搅拌5分钟至48小时

粒状生胶-聚合物-酸-交联剂体系

实施例3

·将纯沥青加热到大约120℃至大约200℃的温度 

·添加大约0.5wt％至大约5wt％的一种或多种合成聚合物 

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.1wt％至大约10wt％的粒状生胶

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.5wt％至大约3wt％的一种或多种酸 

·添加大约0.01wt％至大约5wt％的交联剂 

·使用低剪切混合器将得到的改性沥青搅拌5分钟至48小时

实施例4

·将纯沥青加热到大约120℃至大约200℃的温度

·添加大约0.5wt％至大约5wt％的一种或多种合成聚合物

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.5wt％至大约3wt％的一种或多种酸

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.1wt％至大约10wt％的粒状生胶 

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.01wt％至大约5wt％的交联剂

·使用低剪切混合器将得到的改性沥青搅拌5分钟至48小时

实施例5

·将纯沥青加热到大约120℃至大约200℃的温度

·添加大约0.1wt％至大约10wt％的粒状生胶

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.5wt％至大约5wt％的一种或多种合成聚合物

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.5wt％至大约3wt％的一种或多种酸

·添加大约0.01wt％至大约5wt％的交联剂

·使用低剪切混合器将得到的改性沥青搅拌5分钟至48小时

实施例6

·将纯沥青加热到大约120℃至大约200℃的温度·添加大约0.1wt％至大约10wt％的粒状生胶

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.5wt％至大约3wt％的一种或多种酸

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.5wt％至大约5wt％的一种或多种合成聚合物

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.01wt％至大约5wt％的交联剂

·使用低剪切混合器将得到的改性沥青搅拌5分钟至48小时

实施例7

·将纯沥青加热到大约120℃至大约200℃的温度

·添加大约0.5wt％至大约3wt％的一种或多种酸

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.5wt％至大约5wt％的一种或多种合成聚合物

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.1wt％至大约10wt％的粒状生胶

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.01wt％至大约5wt％的交联剂

·使用低剪切混合器将得到的改性沥青搅拌5分钟至48小时

实施例8

·将纯沥青加热到大约120℃至大约200℃的温度

·添加大约0.5wt％至大约3wt％的一种或多种酸

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.1wt％至大约10wt％的粒状生胶

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.5wt％至大约5wt％的一种或多种合成聚合物

·使用高剪切混合器混合大约5分钟至大约10小时

·添加大约0.01wt％至大约5wt％的交联剂

·使用低剪切混合器将得到的改性沥青搅拌5分钟至48小时

进行试验以测量根据本发明使用交联剂的改性沥青粘合剂的性能。在一组试验中，仅仅使用粒状生胶和PPA制备改性沥青粘合剂，而第二种改性沥青粘合剂则使用粒状生胶、0.1％硫作为交联剂和PPA制备。在两种情况下，首先向沥青粘合剂中添加粒状生胶并使用高剪切混合器搅拌大约两小时。对于第一种改性粘合剂，添加PPA并使用高剪切混合器混合大约30分钟。对于第二种改性粘合剂，添加硫并使用高剪切混合器混合大约15分钟，接着添加PPA并进一步使用高剪切混合器混合大约30分钟。得到的改性沥青粘合剂的测量性能归纳在下表1中。

表1

    ％CR    5    5    ％PPA    0.5    0.5    交联剂    无    0.1％硫    沥青    PG 64-22    PG 64-22    温度    320℃    160℃    粘度，cP，135℃    890    1020    ER，％，25℃    35    45    顶端tru-grade    72    72.9    BBR，刚度，Mpa    180    205    BBR，m-值    0.323    0.321

进行一组试验，其中通过向沥青粘合剂中添加SBS、多磷酸和粒状生胶生产改性沥青粘合剂。在一种改性沥青粘合剂中，在添加粒状生胶后，向沥青粘合剂中添加交联剂。使用高剪切混合器的搅拌时间如下(每种组分添加后的搅拌时间相同，与添加顺序无关)：添加粒状生胶后，大约2小时；添加SBS后，大约6小时；添加硫后，大约30分钟；添加PPA后，大约30分钟。试验中得到的改性沥青粘合剂的性能归纳在表2中。

表2

 添加顺序    SBS-PPA-CR    SBS-CR-PPA    CR-交联剂-SBS-PPA ％CR    5    5    5 ％PPA    0.5    0.5    0.5 ％SBS    1.0    1.0    1.0 交联剂，％    无    无    1％硫 温度    160℃    160℃    160℃ 粘度，cP，135℃    1400    1320    1320 ER，％，25℃    50    50    57.5 顶端tru-grade，℃    74.4    75.6    74.8 BBR，刚度，Mpa    143    156    163 BBR，m-值    0.329    0.326    0.321

从上述表中可以看出，在每种情况下，与不包括交联剂的配方相比，包含粒状生胶和交联剂的改性沥青粘合剂均被证明改善了弹性。

改性沥青组合物可用于乳化型方法，以应用沥青粘合剂材料。在一个实施方式中，该乳化法包括下列步骤：

1.-如上所述制备改性沥青组合物；

2.-通过在环境温度下将水、改性沥青组合物和乳化剂混合，制备步骤1得到的改性沥青组合物的乳液；

3.-将步骤2得到的乳液铺展以便得到乳化沥青粘合剂的均匀层；和

4.-将乳液破乳。

在破乳之前，可将集料铺展在乳化沥青粘合剂上。或者，如上所述的方法可包括其他步骤，其中在环境温度和搅拌下，将集料添加到该方法步骤2得到的乳液中，以形成沥青路面材料。将沥青路面材料铺展到期望的厚度，并将乳液破乳。乳化剂可以是本领域技术人员所知的任何适合的乳化剂。同样，可以使用破沥青乳液的常规方法破乳。

本领域技术人员应当认识到，在不脱离本发明范围的情况下，可以在多方途径中对如上所述组合物或方法进行改变。例如，可以省去如上所述的一个或多个混合步骤，可以一起或同时向沥青中添加两种或更多种改性成分，或者可以向组合物中添加其它改性剂以进一步改变组合物的性能。因此，在此描述的优选实施方式实质上意在说明而不是限制。