具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷及其制备方法

摘要

本发明涉及一种非线性光学玻璃陶瓷材料及其制备方法。具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷，其特征在于它的组成按化学式表示为：xGeS

说明书

技术领域

本发明属于非线性光学玻璃材料领域，特别涉及一种具有宽透过窗口和倍频功能的硫系卤化物玻璃陶瓷及其制备方法。

背景技术

在激光技术中，直接利用激光材料所能获得的激光波长有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学材料，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应可将有限的激光波长转换成新波段的相干光。利用这种技术可以填补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用，因此在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。

在紫外、可见和近红外波段范围内，过去的几十年中，已经开发出了许多性能优良的非线性光学晶体材料(如：LBO，BBO，KTP，KTA，CLBO等)，实现了该波段范围内的有效频率变换，有效填补了该波段各类激光器发射激光波长的空白光谱区。

红外波段的情况则大不一样。目前，大尺寸高质量透红外倍频光学材料的缺乏仍是制约该波段频率变换器件商业应用的瓶颈。前述KTP，KTA，BBO和CLBO等非线性光学晶体工作波长的红外截止边仅能扩展到3-5μm。现有的红外倍频晶体，如Tl₃AsSe₃和AgGaSe₂晶体具有差的热学性能，GaSe晶体则具有很差的力学性能，并且价格昂贵。这些缺点限制了其广泛应用。

玻璃具有易于制备、成型、组成连续可调、易消除色散、透光性好等优点，一直是比较理想的光学材料。为利用玻璃材料代替非线性光学晶体材料，许多科学家致力于玻璃材料的光学非线性性质研究。但是，根据研究结果，人们发现，利用各种方法处理(包括热诱导去极化、电子束极化、激光诱导等)的玻璃材料(主要包括硅基氧化物玻璃、重金属氧化物玻璃和硫系玻璃)的非线性光学系数存在时间驰豫现象，即随着时间的延长，非线性光学系数下降。此外，玻璃具有较差的热力学性能(如抗热冲击能力，抗裂纹传输能力)。

通过核化、晶化的合理控制在玻璃中析出亚微米尺寸的微晶，一方面可以通过大大降低玻璃的膨胀系数等有效提高玻璃的抗热冲击等热力学性能，另一方面又可保持玻璃的高透过性能。若通过组成设计使析出的主晶相恰好是倍频晶体，则可制备出具有倍频功能的非线性光学材料，而且不存在非线性光学性能的时间迟豫现象。关于氧化物玻璃陶瓷，已有较多报道，并已广泛应用。然而这些产品的透过窗口较窄(红外截止边仅能扩展到3～5μm)。

GeS₂-Ga₂S₃-CdS系统新型红外倍频硫系玻璃陶瓷材料(中国专利申请号：200610018763.4)是具有倍频功能和宽透过窗口的(0.45～12μm)非线性光学材料，有望满足实用化的要求。然而，由于该材料含有较大毒性的Cd，在制备过程中易于给人类和环境带来损害。

关于透红外硫系玻璃陶瓷的晶化动力学过程，人们进行了广泛的研究，但获得性能较好的透红外玻璃陶瓷仍具有很大困难。主要问题是难于在基础玻璃中析出大量亚微米尺寸量级的微晶(参见H.Ma，X.Zhang，J.Lucas，J.Non-Cryst.Solids，2003，317：270；X.Zhang，etal，J.Non-Cryst.Solids，2006，352：2411)。晶体数量太少对材料性能影响不大，晶体尺寸太大又会导致材料失透。与氧化物玻璃强离子键和共价键构成的三维网络结构相比，硫系玻璃则以较弱的共价键形成玻璃网络，因此难于对硫系玻璃的晶化和核化过程进行精确控制。

最近，法国RENNIES1大学探索出了一种可在基础玻璃中析出大量亚微米尺寸量级微晶的硫系卤化物玻璃陶瓷，可有效提高硫系卤化物玻璃的抗热冲击能力(L.Calvez，et al，Advanced Materials，2007，19：129)。但是，在这些硫系卤化物玻璃中析出的微晶不是非线性光学晶体，因而这些硫系卤化物玻璃陶瓷不具有倍频功能。

根据GeS₂-Ga₂S₃-CdS系统硫系玻璃的微结构，它主要由Ge-S四面体、Ga-S四面体通过共边或共顶形式连接形成玻璃骨架，Cd则以电荷补偿体的形式优先居于Ga-S四面体的周围，并以Cd-S四面体的形式存在。因此，该体系玻璃中存在CdGa₂S₄非线性光学晶体的原子尺度的近程序，从而为可控核化与晶化提供了必要的前提。GeS₂-Ga₂S₃-CdS系统新型红外倍频硫系玻璃陶瓷材料，证实了这一设想。

但是，由于玻璃中含有剧毒物质Cd，在制备过程用，易于给人类健康和环境保护带来很多问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无毒环境友好、具有倍频功能和宽透过窗口的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷，其特征在于它的组成按化学式可表示为：xGeS₂·yGa₂S₃·zAgX，其中，x表示GeS₂所占摩尔％，y表示Ga₂S₃所占摩尔％，z表示AgX所占摩尔％，且x＝10～90％(摩尔)，y＝5～35％(摩尔)，z＝5～60％(摩尔)，x+y+z＝100％(摩尔)；X为Cl、Br或I。

所述的x＝20～80％(摩尔)，y＝10～30％(摩尔)，z＝10～50％(摩尔)。

所述的AgX与Ga₂S₃的摩尔百分比为R，且1∶1≤R≤1∶2。

上述具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1).选取原料：按照xGeS₂·yGa₂S₃·zAgX，其中，x表示GeS₂所占摩尔％，y表示Ga₂S₃所占摩尔％，z表示AgX所占摩尔％，且x＝10～90％(摩尔)，y＝5～35％(摩尔)，z＝5～60％(摩尔)，x+y+z＝100％(摩尔)；X为Cl、Br或I；

选取单质Ge、Ga、S和AgX原料备用；

2).在充满惰性气体的环境中，将单质Ge、Ga、S和AgX原料混合，经研磨混合制成配合料；将配合料置于容器中并抽真空，真空度为10^-4～10^-6Pa，而后熔封容器并置于加热设备中；

3).基础玻璃的制备：对步骤2)的装有配合料的容器加热，首先缓慢升温至595℃～605℃，并在此温下保温3～5小时，然后再以小于3℃/分的速率缓慢升温至800℃～950℃，保温10～15小时，静置1～3小时后通过空气淬冷(10～60秒)或冰水混合物淬冷(2～5秒)盛有玻璃液的容器，而后立即放入加热到300～400℃温度的退火炉中保温0.5～6小时进行退火处理，退火完成后切片、抛光即获得基础玻璃；

4).将制备的基础玻璃片放入具有惰性气氛保护装置的晶化炉中，升温至310～420℃，恒温0.5～10小时，进行核化；然后将温度提高到320～450℃，恒温2～24小时，完成晶化；再将温度下调到300～400℃，恒温1小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷成品。

所述的单质Ge、Ga、S的纯度分别≥99.99％，AgX的纯度≥99.9％。

本发明中，倍频晶体AgGaS₂或AgGeGaS₄与GeS₂-Ga₂S₃-AgCl玻璃具有相似的折射率和密度，可有效减小玻璃陶瓷的散射损耗。

AgX是一种无毒的化合物，通过对GeS₂-Ga₂S₃-AgX硫系卤化物玻璃组成的设计，制备出主晶相为黄铜矿型(如AgGaS₂)非线性光学晶体的红外倍频硫系卤化物玻璃陶瓷。

按上述方法制备的具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷，所含元素均无毒，是一种环境友好型的非线性光学材料。

按上述方法制备的具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷具有较宽的透过窗口，紫外截至波长为420～500nm，红外截止波长为～12μm；显微硬度为250～350Kg/mm²；折射率变化范围是2.0～2.5。

按上述方法制备的具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷可用于倍频、差频、和频和光参量振荡等红外波段光变频技术领域。

本发明的有益效果是：无毒，具有较好的环境友好性；具有倍频功能；具有宽的透过波段(0.42μm～12μm)；可用于倍频、差频、和频和光参量振荡等红外波段光变频技术领域。

附图说明

图1是所制备具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷(基础玻璃的化学组成式：30GeS₂·35Ga₂S₃·35AgCl)的X-射线衍射图谱。根据该图谱可以看出，析出的微晶是AgGaS₂(JCPDF Card No.75-0114)多晶。而晶体AgGaS₂是具有倍频功能的良好透红外非线性光学晶体材料。

图2是所制备具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷(基础玻璃的化学组成式：30GeS₂·35Ga₂S₃·35AgCl)的拉曼图谱。拉曼谱是判断晶体微结构的重要手段，该谱图进一步说明所析出的晶体是具有黄铜矿结构(AgGaS₂)的透红外非线性光学晶体。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷，它的组成按化学式(基础玻璃的化学组成式)可表示为：30GeS₂·35Ga₂S₃·35AgCl，30、35、35为各化合物的摩尔百分含量。

具体制备方法如下：

1).选取原料：按照30GeS₂·35Ga₂S₃·35AgCl，30、35、35为各化合物的摩尔百分含量，选取Ge、Ga、S和AgCl原料，单质Ge、Ga、S的纯度分别≥99.99％(质量)，AgCl的纯度≥99.9％(质量)；

2).在充满惰性气体的环境(如手套箱)中，按常规方法将Ge、Ga、S和AgCl原料混合后，置于容器(如石英玻璃管等)中并抽真空，真空度为10^-4～10^-6Pa，而后熔封容器(石英玻璃管等)并置于加热设备(摇摆炉)中；

3).步骤2)中的装有配合料的容器加热时，首先缓慢升温至595℃～605℃，并在此温下保温3～5小时，然后再以小于3℃/分的速率缓慢升温至850℃，保温10～15小时，静置1～3小时后通过冰水混合物淬冷(2～5秒)盛有玻璃液的容器，而后立即放入加热到305℃温度的退火炉中保温0.5～6小时进行退火处理，退火完成后切片、抛光即获得基础玻璃；

4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入具有惰性气氛保护装置的晶化炉中，升温至320℃，恒温2小时，进行核化；然后将温度提高到350℃，恒温24小时，完成晶化；再将温度下调到305℃，恒温1小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得成品。该步骤整个过程应在惰性气氛下进行。

图1是所制备成品的X-射线衍射图谱。该图谱说明析出的微晶是具有倍频功能的透红外非线性光学晶体AgGaS₂晶体。

图2是所制备成品的拉曼光谱，该图谱进一步说明说明析出的晶体是具有黄铜矿结构的AgGaS₂非线性光学晶体。

实施例2：

具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷，它的组成按化学式(基础玻璃的化学组成式)可表示为：10GeS₂·30Ga₂S₃·60AgBr，10、30、60为各化合物的摩尔百分含量。

具体制备方法如下：

1).选取原料：按照10GeS₂·30Ga₂S₃·60AgBr，10、30、60为各化合物的摩尔百分含量，选取Ge、Ga、S和AgBr原料，单质Ge、Ga、S的纯度分别≥99.99％(质量)，AgBr的纯度≥99.9％(质量)；

2).在充满惰性气体的环境(如手套箱)中，按常规方法将Ge、Ga、S和AgBr原料混合后，置于容器(如石英玻璃管等)中并抽真空，真空度为10^-4～10^-6Pa，而后熔封容器(石英玻璃管等)并置于加热设备(摇摆炉)中。

3).基础玻璃的制备：首先缓慢升温至595℃～605℃，并在此温下保温3～5小时，然后再以小于3℃/分的速率缓慢升温至800℃，保温10～15小时，静置1～3小时后通过空气淬冷(50～60秒)盛有玻璃液的容器，而后立即放入加热到300℃温度的退火炉中保温0.5～6小时进行退火处理，退火完成后切片、抛光即获得基础玻璃；

4).将制备的基础玻璃片放入具有惰性气氛保护装置的晶化炉中，升温至310℃，恒温0.5小时，进行核化；然后将温度提高到340℃，恒温12小时，完成晶化；再将温度下调到300℃，恒温1小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得成品。该步骤整个过程应在惰性气氛下进行。

根据获得样品的X-射线衍射图谱和拉曼图谱同样可判断析出的晶体是具有黄铜矿结构的透红外倍频晶体AgGaS₂和AgGeGaS₄微晶。

实施例3：

具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷，它的组成按化学式(基础玻璃的化学组成式)可表示为：40GeS₂·30Ga₂S₃·30AgI，40、30、30为各化合物的摩尔百分含量。

具体制备方法如下：

1).选取原料：按照40GeS₂·30Ga₂S₃·30AgI，40、30、30为各化合物的摩尔百分含量，选取Ge、Ga、S和AgI原料，单质Ge、Ga、S的纯度分别≥99.99％(质量)，AgI的纯度≥99.9％(质量)；

2).在充满惰性气体的环境(如手套箱)中，按常规方法将Ge、Ga、S和AgI原料混合后，置于容器(如石英玻璃管等)中并抽真空，真空度为10^-4～10^-6Pa，而后熔封容器(石英玻璃管等)并置于加热设备(摇摆炉)中。

3).首先缓慢升温至595℃～605℃，并在此温下保温3～5小时，然后再以小于3℃/分的速率缓慢升温至850℃，保温10～15小时，静置1～3小时后通过冰水混合物淬冷(2～5秒)盛有玻璃液的容器，而后立即放入加热到310℃温度的退火炉中保温0.5～6小时进行退火处理，退火完成后切片、抛光即获得基础玻璃；

4).将步骤3)制备的玻璃片放入具有惰性气氛保护装置的晶化炉中，升温至320℃，恒温0.5～10小时，进行核化；然后将温度提高到350℃，恒温24小时，完成晶化；再将温度下调到310℃，恒温1小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得成品。该步骤整个过程应在惰性气氛下进行。

根据获得样品的X-射线衍射图谱和拉曼图谱同样可判断析出的晶体是具有黄铜矿结构的透红外倍频晶体AgGaS₂

实施例4：

具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷，它的组成按化学式可表示为：xGeS₂·yGa₂S₃·zAgCl，其中，x表示GeS₂所占摩尔％，y表示Ga₂S₃所占摩尔％，z表示AgCl所占摩尔％，且x＝20％(摩尔)，y＝30％(摩尔)，z＝50％(摩尔)。

上述具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

1).选取原料：按照xGeS₂·yGa₂S₃·zAgCl，x＝20％(摩尔)，y＝30％(摩尔)，z＝50％(摩尔)；单质Ge、Ga、S的纯度分别≥99.99％，AgCl的纯度≥99.9％；

选取单质Ge、Ga、S和AgCl原料备用；

2).在充满惰性气体的环境中，将单质Ge、Ga、S和AgCl原料混合，经研磨混合制成配合料；将配合料置于容器中并抽真空，真空度为10^-4Pa，而后熔封容器并置于加热设备中；

3).基础玻璃的制备：对步骤2)的装有配合料的容器加热，首先缓慢升温至595℃，并在此温下保温3小时，然后再以小于3℃/分的速率缓慢升温至800℃，保温10小时，静置1小时后通过空气淬冷(10～60秒)盛有玻璃液的容器，而后立即放入加热到305℃温度的退火炉中保温0.5小时进行退火处理，退火完成后切片、抛光即获得基础玻璃；

4).将制备的基础玻璃片放入具有惰性气氛保护装置的晶化炉中，升温至320℃，恒温10小时，进行核化；然后将温度提高到350℃，恒温2小时，完成晶化；再将温度下调到305℃，恒温1小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷成品。

实施例5：

具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷，它的组成按化学式可表示为：xGeS₂·yGa₂S₃·zAgBr，其中，x表示GeS₂所占摩尔％，y表示Ga₂S₃所占摩尔％，z表示AgBr所占摩尔％，且x＝90％(摩尔)，y＝5％(摩尔)，z＝5％(摩尔)。

上述具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

1).选取原料：按照xGeS₂·yGa₂S₃·zAgBr，x＝90％(摩尔)，y＝5％(摩尔)，z＝5％(摩尔)；单质Ge、Ga、S的纯度分别≥99.99％，AgBr的纯度≥99.9％；

选取单质Ge、Ga、S和AgBr原料备用；

2).在充满惰性气体的环境中，将单质Ge、Ga、S和AgBr原料混合，经研磨混合制成配合料；将配合料置于容器中并抽真空，真空度为10^-6Pa，而后熔封容器并置于加热设备中；

3).基础玻璃的制备：对步骤2)的装有配合料的容器加热，首先缓慢升温至605℃，并在此温下保温5小时，然后再以小于3℃/分的速率缓慢升温至950℃，保温15小时，静置3小时后通过冰水混合物淬冷(2～5秒)盛有玻璃液的容器，而后立即放入加热到400℃温度的退火炉中保温6小时进行退火处理，退火完成后切片、抛光即获得基础玻璃；

4).将制备的基础玻璃片放入具有惰性气氛保护装置的晶化炉中，升温至420℃，恒温10小时，进行核化；然后将温度提高到450℃，恒温2小时，完成晶化；再将温度下调到400℃，恒温1小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷成品。

实施例6：

具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷，它的组成按化学式可表示为：xGeS₂·yGa₂S₃·zAgI，其中，x表示GeS₂所占摩尔％，y表示Ga₂S₃所占摩尔％，z表示AgI所占摩尔％，且x＝70％(摩尔)，y＝10％(摩尔)，z＝20％(摩尔)。

上述具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

1).选取原料：按照xGeS₂·yGa₂S₃·zAgI，x＝70％(摩尔)，y＝10％(摩尔)，z＝20％(摩尔)；单质Ge、Ga、S的纯度分别≥99.99％，AgI的纯度≥99.9％；

选取单质Ge、Ga、S和AgI原料备用；

2).在充满惰性气体的环境中，将单质Ge、Ga、S和AgI原料混合，经研磨混合制成配合料；将配合料置于容器中并抽真空，真空度为10^-5Pa，而后熔封容器并置于加热设备中；

3).基础玻璃的制备：对步骤2)的装有配合料的容器加热，首先缓慢升温至600℃，并在此温下保温4小时，然后再以小于3℃/分的速率缓慢升温至900℃，保温12小时，静置2小时后通过空气淬冷(10～60秒)盛有玻璃液的容器，而后立即放入加热到350℃温度的退火炉中保温2小时进行退火处理，退火完成后切片、抛光即获得基础玻璃；

4).将制备的基础玻璃片放入具有惰性气氛保护装置的晶化炉中，升温至360℃，恒温10小时，进行核化；然后将温度提高到380℃，恒温2小时，完成晶化；再将温度下调到350℃，恒温1小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷成品。

用调Q Nd-YAG激光器发出的1064nm红外光作光源，将实施例1、2、3、4、5、6制备的具有倍频功能的透红外硫系卤化物玻璃陶瓷置于光路中，均有明显倍频光(绿光)发出。

本发明的原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。