甲醇燃料中的甲醇含量测定方法

摘要

本发明涉及甲醇燃料中的甲醇含量测定方法，是以无水甲醇与组分油配制标准甲醇燃料，加入内标物，以水稀释并静置后收集水相为标准溶液，同样方法配制样品溶液，采用Propark T色谱柱和FID检测器，在150～170℃柱温下分别吸取标准溶液和样品溶液进行气相色谱分离和测定，以内标法计算甲醇含量。本发明建立的甲醇含量测定方法样品前处理简单，可以有效消除组分油和添加剂对甲醇测定的干扰，操作方便，分析时间短，不仅适合于甲醇含量2～100％的各种规格甲醇燃料中甲醇含量的测定，而且还适用于变性甲醇燃料中甲醇含量的检测。

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇含量的测定方法，尤其是涉及甲醇燃料中的甲醇含量测定方法。本发明采用气相色谱法测定甲醇燃料中的甲醇含量。

背景技术

1973年的石油经济危机促使西方国家最先开展了对甲醇代替燃料的研究和应用。1975年，瑞士首先提出了甲醇可以成为汽车代用燃料，并随即成立国家级的瑞典甲醇开发公司(SMAB)，积极从事车用发动机燃用甲醇的研究工作。从此，研究、开发醇类燃料在内燃机上的应用成为了国际性的项目。随着甲醇汽车技术上的巨大进步，甲醇燃料的研究工作也取得了长足的进步。现在甲醇汽油已经在美国、德国、意大利、澳大利亚、巴西等许多国家商品化，其中M15甲醇汽油曾在德国和北欧大规模研究、示范，并配套建设了跨国界的M15加油站。

随着国际原油价格持续高位运行，实施能源多元化战略已经是当前世界各国政府做出的重要抉择。我国是一个缺油、少气、相对富煤的国家，合理、高效、节能、安全地发展煤基替代燃料是我国能源发展的唯一出路，而甲醇燃料作为替代燃料，在我国的发展前景正在逐步明朗。

我国有关甲醇燃料的研究工作取得了很大的成果，为推动甲醇燃料产业化的快速发展，改善能源结构，深入研究甲醇燃料的各项性能指标提供了研究基础与实验数据。同时，甲醇汽油特别是低比例甲醇汽油的推广和示范方面已经取得很大成绩，开发研究的M15、M85、M100等不同比例的清洁甲醇汽油已经在较大范围地应用推广。

随着煤基燃料的可行性逐渐得到认可，甲醇燃料和甲醇汽车技术呈现快速发展的趋势，大量科研成果不断涌现，推动了甲醇燃料质量的不断提升。然而目前国内外还缺乏关于M15、M85、M100等车用甲醇汽油的专业性、综合性、系统性的质量控制方法。

甲醇燃料中的甲醇含量是检验燃料质量的一个非常重要的参数，目前我国关于醇基燃料中甲醇含量的测定方法主要有：

1、中华人民共和国石油化工行业标准SH/T 0663-1998《汽油中某些醇类和醚类测定法(气相色谱法)》。该标准等效采用美国材料与试验协会标准ASTMD4815-1994《汽油中甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、二异丙基醚、叔戊醇及C₁～C₄醇类的气相色谱测定法》。虽然该标准方法也能测定甲醇的含量，但其所检测各种醇类的范围只能从0.1～12.0％(m/m)，而且该标准不适用于醇基燃料，在该标准中明确指出甲醇燃料中的甲醇含量不在该标准的测定范围内。然而，由于目前还没有一个行之有效的甲醇燃料中甲醇含量的测定方法，陕西、四川、山西、黑龙江等省出台的甲醇汽油地方标准中仍然将该方法作为了甲醇燃料中的甲醇含量测定方法。该标准所使用的气相色谱仪必需具备一套柱切换和反吹系统，并需要准备两根色谱柱，试验条件非常复杂，测定步骤也十分繁琐。

2、中华人民共和国国家标准GB 18350-2001《变性燃料乙醇》。该标准测定方法适合的甲醇含量范围仅限于0.1～0.6％(m/m)，并不适用于常量甲醇含量的测定。而且该测定方法使用的气相色谱仪要具有热闪蒸进样器，能使样品实现线性分流；能十分精确地控制载气，使柱流量及分流比具有良好的重现性；能耐高压，自动调压及稳流，压力控制和进料装置要达到毛细管柱所达到的线速度，试验条件非常苛刻。

3、刘丹丹等(化工之友.2007，9：12-13)建立了以乙醇作为内标物，采用气相色谱法测定甲醇汽油中甲醇含量的分析方法。该方法与SH/T 0663-1998标准中的方法实际上是相同的，都是以TCEP毛细管柱为预切柱，以WCOT甲基硅酮柱为分析柱对甲醇进行测定，区别仅在于是以内标法代替了原来的外标法定量，采用乙醇作为内标物对甲醇汽油中的甲醇含量进行测定。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲醇燃料中的甲醇含量测定方法，该方法试验条件简单，可以适合于各种规格的甲醇燃料中甲醇含量的测定。

本发明甲醇燃料中的甲醇含量测定方法具体包括以下步骤：

a)标准溶液的配制

用无水甲醇与组分油配制成已知准确甲醇含量的标准甲醇燃料；准确移取一定体积的标准甲醇燃料于容量瓶中，加入准确体积的内标物，以蒸馏水稀释并定容，置于分液漏斗中静置分层，收集水相为标准溶液；

b)样品溶液的配制

准确移取与标准甲醇燃料相同体积的样品于相同规格的容量瓶中，加入相同体积的内标物，以蒸馏水稀释并定容，置于分液漏斗中静置分层，收集水相为样品溶液；

c)甲醇含量的测定

以Propark T填充柱为色谱柱，分别吸取标准溶液和样品溶液进行气相色谱分离和测定，以内标法计算样品中的甲醇含量。

具体的气相色谱操作条件为：

色谱柱：Porapark T色谱柱，φ3mm×0.5～1m；

柱温：150～170℃；

检测温度：200～220℃；

检测器：氢火焰离子化检测器。

上述气相色谱操作条件是典型的。在不同的实验仪器、实验环境和试验条件下，操作条件可能会略有改变。在实际操作中，允许对上述操作条件进行适当的调整，以其获得最佳的实验结果。

本发明中采用乙醇或异丙醇作为甲醇含量测定的内标物。

甲醇燃料是先在工业甲醇中加入助溶剂、腐蚀抑制剂、清洁剂和其他有关制剂配制成变性醇，再由变性醇与组分油进行调配，制成甲醇燃料产品。甲醇燃料中的组分油和添加剂等都会对甲醇的气相色谱测定产生干扰，如图5所示是直接采用M15甲醇汽油进样得到的气相色谱图。因此，测定甲醇含量时不能直接使用甲醇燃料，必须对其进行前处理。SH/T 0663-1998标准采用的前处理方法是让样品先流入TCEP毛细管预切柱，将轻烃冲洗放空，保留含氧化合物及较重的烃组分，再将切换阀换至反吹位置，让含氧化合物进入WCOT分析柱，将醇类和醚类从分析柱上冲洗出来，继续将切换阀换至起始位置，以便反吹重烃组分。该前处理方法操作复杂，而且必须在气相色谱仪上配制柱切换和反吹系统以及准备两根色谱柱，分析成本高。

本发明则利用了甲醇极性较大，能与水以任意比例互溶的特性，建立了以水作为萃取剂，将甲醇从燃料中萃取出来，再采用Propark T填充柱进行气相色谱测定甲醇含量的分析方法。该方法有效地消除了组分油和添加剂对甲醇气相色谱测定的干扰，将萃取出的甲醇水溶液直接进行色谱测定，其色谱图如图6所示，可见没有任何杂质干扰。本发明方法同时还对标准溶液进行了同样的前处理，消除了甲醇萃取率带来的影响。

本发明建立的甲醇燃料中甲醇含量测定方法的样品前处理方法简单，操作方便，分析时间短，一般测定一个样品仅需10min左右。经验证，本发明建立的分析方法测定M15甲醇汽油中甲醇含量的标准偏差为0.032，变异系数为0.21％，分析精密度和准确度均较高。

本发明建立的分析方法可以适用于2～100％较大范围甲醇含量的测定，不仅适用于M15、M85、M100甲醇燃料等工业化产品中甲醇含量的检验，而且还适用于变性甲醇燃料中甲醇含量的检测。

附图说明

图1是M15甲醇汽油标准溶液的气相色谱图；

图2是M15甲醇汽油样品溶液的气相色谱图；

图3是M85甲醇汽油标准溶液的气相色谱图；

图4是M85甲醇汽油样品溶液的气相色谱图；

图5是M15甲醇汽油直接进样的气相色谱图；

图6是从M15甲醇汽油萃取出的水溶液的气相色谱图。

具体实施方式

实施例1

M15甲醇汽油中的甲醇含量测定

a)标准溶液的配制

用纯度至少为99.5％的无水甲醇与汽油准确配制成甲醇含量为15.0％的标准M15甲醇汽油。

准确移取20.00mL标准M15甲醇汽油于100mL容量瓶中，加入4.00mL内标物乙醇，以蒸馏水稀释并定容至刻度，置于分液漏斗中静置分层，收集下层水相为标准溶液。

b)样品溶液的配制

准确移取20.00mL样品于100mL容量瓶中，加入4.00mL内标物乙醇，以蒸馏水稀释并定容至刻度，置于分液漏斗中，静置分层，收集下层水相为样品溶液。

c)甲醇含量的测定

采用带有氢火焰离子化检测器(FID)的GC-9A气相色谱仪，以Propark T(φ3mm×1m)玻璃填充柱为色谱柱，进行气相色谱分离和测定，具体操作条件如下：

柱温：150℃；

检测温度：200℃；

氮气：30mL/min；

氢气：30mL/min；

空气：300mL/min；

进样量：1μL。

标准溶液的典型色谱如图1所示，样品溶液的典型色谱如图2所示。

按上述实验条件启动气相色谱仪，待仪器稳定后，吸取1μL标准溶液进样分析，重复3次，取内标物与甲醇峰面积比值的平均值作为甲醇与内标物的相对体积校正因子F_ui/s。

吸取1μL样品溶液进样分析，以下式计算M15甲醇汽油中的甲醇含量：

甲醇的体积分数

V％＝A_i/A_s×F_ui/s×100

其中：V％——甲醇的体积分数；

A_i、A_s——样品与内标物的峰面积；

F_ui/s——甲醇相对于内标物的相对体积校正因子。

实施例2

M85甲醇汽油中的甲醇含量测定

a)标准溶液的配制

用纯度至少为99.5％的无水甲醇与汽油准确配制成甲醇含量为85.0％的标准M85甲醇汽油。

准确移取1.00mL标准M85甲醇汽油于25mL容量瓶中，加入1.00mL内标物乙醇，以蒸馏水稀释并定容至刻度，置于分液漏斗中静置分层，收集下层水相为标准溶液。

b)样品溶液的配制

准确移取1.00mL样品于25mL容量瓶中，加入1.00mL内标物乙醇，以蒸馏水稀释并定容至刻度，置于分液漏斗中，静置分层，收集下层水相为样品溶液。

c)甲醇含量的测定

采用带有氢火焰离子化检测器(FID)的GC-9A气相色谱仪，以Propark T(φ3mm×1m)玻璃填充柱为色谱柱，进行气相色谱分离和测定，色谱操作条件同实施例1。

标准溶液的典型色谱如图3所示，样品溶液的典型色谱如图4所示。

按上述实验条件启动气相色谱仪，待仪器稳定后，吸取1μL标准溶液进样分析，重复3次，取内标物与甲醇峰面积比值的平均值作为甲醇与内标物的相对体积校正因子F_ui/s。

吸取1μL样品溶液进样分析，按照实施例1中公式计算M85甲醇汽油中的甲醇含量。

实施例3

燃料甲醇中的甲醇含量测定

a)标准溶液的配制

准确移取1.00mL甲醇于25mL容量瓶中，加入1.00mL内标物乙醇，以蒸馏水稀释并定容至刻度，为标准溶液。

b)样品溶液的配制

准确移取1.00mL样品于25mL容量瓶中，加入1.00mL内标物乙醇，以蒸馏水稀释并定容至刻度，为样品溶液。

c)甲醇含量的测定

采用带有氢火焰离子化检测器(FID)的GC-9A气相色谱仪，以Propark T(φ3mm×1m)玻璃填充柱为色谱柱，进行气相色谱分离和测定，色谱操作条件同实施例1。

按上述实验条件启动气相色谱仪，待仪器稳定后，吸取1μL标准溶液进样分析，重复3次，取内标物与甲醇峰面积比值的平均值作为甲醇与内标物的相对体积校正因子F_ui/s。

吸取1μL样品溶液进样分析，按照实施例1中公式计算燃料甲醇中的甲醇含量。