一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收杂多酸的方法

摘要

本发明介绍了一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收活性组元杂多酸的方法，包括以下步骤：(1)将失活的负载型杂多酸催化剂与有机溶剂接触，使杂多酸溶解在有机溶剂中，分离出载体，得到杂多酸有机溶液A；(2)分离溶液A中的有机溶剂，将剩余物溶解在水中，得到杂多酸水溶液B；(3)使水溶液B与酸纯化剂混合，使杂多酸纯化沉淀，过滤、干燥，得到杂多酸晶体。与现有技术相比，本发明流程简单，回收过程不使用含氧气体、双氧水，也不使用离子交换方法，收率可以达到60％，适宜大规模工业应用；回收的杂多酸结构单一，能够满足用作酸催化剂的要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种回收杂多酸的方法，更具体地说，本发明涉及一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收杂多酸的方法。

背景技术

杂多酸是由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类酸，这类结构的杂多酸既具有强酸性，又具有氧化还原性，因此可以用作酸催化剂，也可以用作氧化还原催化剂。将杂多酸均匀地负载在载体上，如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝混合物或活性炭上，即得到负载型杂多酸催化剂。这种负载型杂多酸催化剂可以在要求强酸性催化剂的烃转化反应中使用，如烷基化反应、烯烃水合、醛氧化反应、醚化反应等，参见文献Chemtech，8，432(1978)；Hydrocarbon Processing，58(2)，105(1979)；Chem.Lett.1177(1983)；865(1984)；909(1994)。杂多酸具有多种结构，但为了有效控制杂多酸催化剂的活性和选择性，一般使用的都是单一结构的杂多酸。磷钨酸在杂多酸催化剂中应用最为广泛，也最具有代表性。此外，还有磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸和磷钼钒酸Mo₁₀V_0-3P_0.8-5X_0-3Y_0-3O_e(X为碱金属或碱土金属、Y为过渡金属、硼、锗、砷、锑或锡；O为氧，其原子数e取决于结构式中其他原子种类、价态和个数)等。

长周期使用这类负载型杂多酸催化剂，不可避免会有催化剂失活的问题。失活的原因有催化剂受热导致催化剂骨架被破坏、催化剂表面被反应产物或副产物黏附等；催化剂载体上的碱金属也会影响杂多酸的活性。催化剂表面上如果覆盖了反应副产物，例如大分子的有机物、焦炭前驱物，可使反应的活性大幅度降低。失活后的负载型杂多酸催化剂无法继续使用。

各种杂多酸都是价格较昂贵的化学产品，如果可以回收失活的负载型杂多酸催化剂的活性组元杂多酸，再利用其制备催化剂，就可以大大降低催化剂的制备成本。另外，失活后的负载型杂多酸催化剂仍然具有强酸性，如果随意填埋和丢弃，催化剂上的杂多酸会严重污染地下水源。因此，回收失活的负载型杂多酸催化剂的活性组元杂多酸，无论是从降低催化剂的制备成本，还是从环境保护的角度而言，都具有重要意义。

本发明人发现，负载在催化剂载体上的单一结构的杂多酸从催化剂载体上分离下来后有部分结构发生改变，即生成多种结构的杂多酸，这种多种结构的杂多酸不能满足制备负载型杂多酸催化剂的要求。

回收失活后的负载型杂多酸催化剂上的杂多酸，首先要使杂多酸更多的从催化剂载体上溶解下来，其次要使杂多酸与载体及溶剂相分离，最后，要采取措施得到高纯度的单一结构的杂多酸，以再次用来制备负载型杂多酸催化剂。

如何更多地回收杂多酸，提高回收率并得到高纯度的具有单一结构的杂多酸成为回收杂多酸的一个主要的难题。

JP56163755公开了一种应用于催化烯烃水合和醛气相氧化反应的至少含有一种负载磷钼酸或磷钼钒酸或它们的盐的杂多酸催化剂再生方法。催化剂载体为氧化硅、氧化铝、硅藻土或活性碳。该方法用水或水与水溶性有机溶剂甲醇混合作用于这种失活的负载型杂多酸催化剂，负载在催化剂上的杂多酸溶解在溶剂中，过滤后，向滤液中通入含分子氧的气体，使杂多酸的催化活性基本恢复；将这种催化活性基本恢复的杂多酸溶液调节到一定浓度负载在载体上，可再次制成催化剂。该专利没有公开杂多酸的回收率和纯度的数据。

JP6285373公开了一种应用于催化烯烃水合和醛气相氧化反应的至少含有一种负载磷钼酸或磷钼钒酸及其盐的杂多酸催化剂再生方法。催化剂载体为硅藻土、陶瓷纤维或碳纤维。该方法用水或水与水溶性有机溶剂混合作用于这种失活的负载型杂多酸催化剂，负载在催化剂上的杂多酸溶解在水或溶剂中；然后过滤除去不溶性载体，再向溶液中加入双氧水至溶液变成橘红色，然后在滤液中加入结晶的锑酸进行离子交换。若要完全除去由载体引入的杂质阳离子Ca²⁺、K⁺，还需要在离子交换树脂上进行离子交换。然后进一步过滤，将滤液完全蒸发干燥，得到粉末状的杂多酸。该专利也没有公开杂多酸的回收率和纯度的数据。

发明内容

本发明提供了一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收活性组元杂多酸的方法，该方法不使用含氧气体、双氧水，也不使用离子交换方法，采用简单的回收步骤得到的杂多酸晶体的结构单一，回收率高。

本发明的特点在于首先将失活的负载型杂多酸催化剂与有机溶剂作用，使催化剂孔内的杂多酸溶解在有机溶剂中，分离出载体，得到杂多酸有机溶液；分离溶液中的有机溶剂，将剩余物溶解在水中，得到杂多酸水溶液；再加入酸纯化剂，使杂多酸纯化沉淀，然后过滤、干燥，得到结构单一的杂多酸晶体。

这种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收活性组元杂多酸的方法含有以下步骤：

(1)、将失活的负载型杂多酸催化剂与有机溶剂接触，使杂多酸溶解在有机溶剂中，分离出载体，得到杂多酸有机溶液A；

(2)、分离溶液A中的有机溶剂，将剩余物溶解在水中，得到杂多酸水溶液B；

(3)、使水溶液B与酸纯化剂混合，使杂多酸纯化沉淀，过滤、干燥，得到杂多酸晶体。

按本发明提供的方法，所述失活的负载型杂多酸催化剂可以是源自各种烃转化反应后失活的负载型杂多酸催化剂；其中的烃转化反应包括但不限于烷基化反应、烯烃水合、醛氧化反应、醚化反应等。所述的负载型杂多酸催化剂是杂多酸经均匀负载在氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝的混合物或活性炭上得到的，其中的杂多酸是由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类酸，包括但不限于各种结构的磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸等。

在步骤(1)中，所述的有机溶剂为任何能够溶解杂多酸的有机溶剂，特别为能够与水互溶的有机极性溶剂，优选C₁-C₃的醇、酮和酸中的一种或多种的混合物，更优选甲醇、乙醇、丙酮和乙酸中的一种或多种的混合物；有机溶剂的用量要大于失活的负载型杂多酸催化剂中所含有的杂多酸在该溶剂中形成饱和溶液所需的用量，一般用量为催化剂重量的1-10倍，优选2-5倍。催化剂与有机溶剂接触的温度可以是在有机溶剂的凝固点和沸点之间的任意温度，为了加速溶解，可以适当加热。接触的方式可以是静置、搅拌、沸腾回流、密闭加压等各种已知或未知的方式。接触时间可以根据接触方式和接触温度决定，最终要确保杂多酸完全溶解在有机溶剂中。

在步骤(1)中，可通过过滤、离心等方法分离载体。

在步骤(2)中，分离有机溶剂的方法可以为任何已知或未知的能够实现该目的的方法，通常的方法是蒸发，蒸发条件可以根据有机溶剂的沸点确定，例如水浴蒸发、油浴蒸发、常压蒸发、减压蒸发，等等。蒸出的溶剂可以重复使用。

在步骤(2)中，所述的水是不含或基本不含其它离子的水，可以是饮用水，优选为纯水，包括但不限于去离子水、蒸馏水或电渗析水；水的用量至少要将杂多酸完全溶解，一般用量为杂多酸重量的0.4-10倍，优选2-5倍。为了提高杂多酸纯度，可以选择性地将杂多酸水溶液进行过滤。

在步骤(3)中，所述的酸纯化剂为无机酸，优选无机强酸，更优选盐酸、硫酸或硝酸，或盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比的混合物。所述的酸纯化剂可以是水溶液。酸纯化剂的用量至少要能够使杂多酸沉淀完全，一般情况下酸纯化剂在水溶液B与酸纯化剂的混合溶液中的浓度以H⁺计为0.1～8.0mol/L，优选0.5～6.0mol/L；纯化沉淀对温度要求不高，在0～80℃都可以进行，优选温度为5～50℃；纯化沉淀的速度与杂多酸溶液浓度、酸纯化剂浓度和温度相关，一般在10分钟～110小时内完成，时间再长于工业化生产不利；优选的沉淀时间为1-48小时。将沉淀过滤、干燥，就得到高纯度的杂多酸晶体。

酸纯化剂可以循环使用，能够进一步提高杂多酸的收率。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：

(1)回收过程不使用含氧气体、双氧水，也不使用离子交换方法，流程简单，收率高，适宜大规模工业应用；

(2)回收的杂多酸结构单一，纯度高，能够满足用作酸催化剂的要求。

附图说明

³¹P-NMR核磁共振谱分析是一种鉴定磷钨酸、磷钼酸化合物纯度的经典方法，参见文献：J.Inorg.Chem.1977，16(11)：2916；不同化学环境的磷原子的核磁共振谱有不同化学位移的特征峰，本发明采用³¹P-NMR核磁共振谱方法鉴定回收的磷钨酸、磷钼酸的纯度。

类似地，²⁹Si-NMR、⁹⁵Mo-NMR核磁共振谱分析也是一种鉴定硅钨酸、硅钼酸化合物纯度的经典方法，参见文献：J.Phys.Chem.1989，95：904；YagasakiA，Ichida H.Polyhed.1988，7：1131。本发明采用此方法鉴定回收的硅钨酸、硅钼酸的纯度。

图1为实施例1磷钨酸样品的³¹P-NMR核磁共振谱。

图2为对比例1磷钨酸样品的³¹P-NMR核磁共振谱。

图3为实施例4磷钼酸样品的³¹P-NMR核磁共振谱。

图4为实施例5硅钨酸样品的²⁹Si-NMR核磁共振谱。

具体实施方式

通过以上直接的阐述已经完全公开了本发明，下面的实施例将对本发明进行进一步的具体描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

浓盐酸的重量浓度为36％，分析纯，北京化工厂生产；硫酸、硝酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸均为分析纯，北京化学试剂公司生产。

实施例1

称取10克在异丁烷与丁烯烷基化反应中失活的负载型杂多酸催化剂，该催化剂的活性组元为磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀，含量为25重量％，载体为氧化硅SiO₂。将催化剂放入锥形瓶中，加入20g甲醇，在磁力搅拌器上充分搅拌，控制体系的温度为15℃，处理1h。抽滤，除去载体，在85℃水浴蒸出甲醇，得到含杂多酸的蒸余物；加20g水溶解该蒸余物，然后加入浓度为65重量％的硝酸18.8克，使体系中硝酸的浓度以H⁺计约5.8mol/L；室温30℃下静置48h后沉淀完全；沉淀用布氏漏斗抽滤，干燥，得到1.49克白色磷钨酸，以H₃PW₁₂O₄₀计，收率为59.6％。

样品磷钨酸的³¹P-NMR核磁共振谱见图1。图1中只有一个化学位移在-14.861ppm处的峰，它是具有单一结构的磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀中磷原子的³¹P-NMR核磁共振峰；从图1可以看出，样品中没有其它结构的磷化物。

对比例1

称取10克在异丁烷与丁烯烷基化反应中失活的负载型杂多酸催化剂，该催化剂的活性组元为磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀，含量为25重量％，载体为氧化硅SiO₂。将催化剂放入锥形瓶中，加入20g甲醇，在磁力搅拌器上充分搅拌，控制体系的温度为15℃，处理1h，然后抽滤，除去载体，在85℃水浴蒸出甲醇，得到含杂多酸的蒸余物；加20g水溶解该蒸余物，用此溶液作为对比样品做³¹P-NMR核磁共振。

图2为对比例1磷钨酸样品的³¹P-NMR核磁共振谱。图2中在化学位移-14.792ppm处的峰是单一结构的磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀中磷原子的³¹P-NMR核磁共振峰；在化学位移0.360ppm处的峰是磷酸根中磷原子的³¹P-NMR核磁共振峰；在化学位移-10.655ppm至-13.404ppm处出现的数个小峰是其它结构的杂多酸磷原子的³¹P-NMR核磁共振峰。

实施例2

称取50克在异丁烷与丁烯烷基化反应中失活的负载型杂多酸催化剂，该催化剂的活性组元为磷钨酸，含量为25wt％，载体为氧化硅SiO₂。将催化剂放入锥形瓶中，加入50g甲醇，充分搅拌，控制体系的温度为50℃，回流处理5小时。然后抽滤，除去载体，在85℃条件下蒸出甲醇，得到含杂多酸的蒸余物；加5g水溶解该蒸余物，将溶液抽滤，再用5g水冲洗烧瓶1次，得约10ml滤液。在此滤液中加入浓度为96重量％的硫酸0.3克，使体系中硫酸的H⁺质子浓度约为0.6mol/L；在5℃下静置110h，沉淀用布氏漏斗抽滤后，干燥，得到6.2克白色磷钨酸，其³¹P-NMR核磁共振谱与图1类似，收率为49.6％。

实施例3

称取2克在异丁烷与丁烯烷基化反应中失活的负载型杂多酸催化剂，该催化剂的活性组元为磷钨酸，含量为25重量％，载体为氧化硅-氧化铝混合物，即SiO₂-Al₂O₃。将催化剂放入锥形瓶中，加入20g甲醇，在磁力搅拌器上充分搅拌，控制体系的温度为10℃，处理24小时。然后抽滤除去载体，在85℃条件下蒸出甲醇，得到含杂多酸的蒸余物；加6g水溶解杂多酸蒸余物，再加入2克65重量％的硝酸和2克36重量％的盐酸，使体系中H⁺质子浓度约为4.4mol/L；在20℃下静置12h后沉淀完全，沉淀用布氏漏斗抽滤，干燥，得到0.29克白色磷钨酸，其³¹P-NMR核磁共振谱与图1类似，收率58.0％。

实施例4

按照实施例1的条件回收杂多酸，不同之处在于回收处理的催化剂为异丁烷与丁烯烷基化反应中失活的负载型磷钼酸催化剂，该催化剂的活性组元为H₃PMo₁₂O₄₀，载体为活性炭，含磷钼酸35重量％；有机溶剂为丙酮；加硝酸溶液在75℃下静置0.5h；最后得到1.90克黄色磷钼酸，收率54.3％。其³¹P-NMR核磁共振谱见图3。图3中只有一个化学位移在-4.01ppm处的峰，它是具有单一结构的磷钼酸H₃PMo₁₂O₄₀中磷原子的³¹P-NMR核磁共振峰；从图3可以看出，样品中没有其它结构的磷化物。

实施例5

按照实施例1的条件回收杂多酸，不同之处在于回收处理的催化剂为异丁烷与丁烯烷基化反应中失活的负载型硅钨酸催化剂，该催化剂的活性组元为硅钨酸H₄SiW₁₂O₄₀，载体为氧化铝，含硅钨酸重量30％；有机溶剂为乙酸，油浴蒸除乙酸的温度为140℃，在此滤液中加入浓度为65重量％的硝酸5.9克，使体系中硝酸的浓度以H⁺计约2.5mol/L。最后得到1.49克高纯度的硅钨酸，收率49.7％。其²⁹Si-NMR核磁共振谱见图4。图4中只有一个化学位移在-84.912ppm处的峰，它是具有单一结构的硅钨酸H₄SiW₁₂O₄₀中硅原子的²⁹Si-NMR核磁共振峰；从图4可以看出，样品中没有其它结构的硅化物。

实施例6

按照实施例1的条件回收杂多酸，不同之处在于：杂多酸沉淀之后的滤液作为下一次回收杂多酸的酸纯化剂使用。按照实施例1的条件第二次回收杂多酸，用杂多酸沉淀之后的滤液作为酸纯化剂。滤液循环使用三次，杂多酸的平均收率达到60.8％。结果见表1，其³¹P-NMR核磁共振谱与图1类似。

表1

实施例7

称取10克在苯与乙烯烷基化反应中失活的负载型磷钨酸催化剂，该催化剂的活性组元为磷钨酸，载体为氧化硅SiO₂，含磷钨酸20重量％，按照实施例1的步骤和条件回收磷钨酸，得到1.16克白色磷钨酸，其³¹P-NMR核磁共振谱与图1类似，收率为58％。

实施例8

称取20克在苯与乙烯烷基化反应中失活的负载型硅钨酸催化剂，该催化剂的活性组元为硅钨酸，载体为氧化硅SiO₂，含硅钨酸25重量％。按照实施例1的条件回收硅钨酸，不同之处在于在此滤液中加入浓度为65重量％的硝酸30克，使体系中硝酸的浓度以H⁺计约7.4mol/L；得到2.71克白色硅钨酸，收率为54.2％，其²⁹Si-NMR核磁共振谱与图4类似。

实施例9

称取20克在苯与12-烯烷基化反应中失活的负载型磷钨酸催化剂，该催化剂的活性组元为磷钨酸，载体为氧化硅SiO₂，含磷钨酸25重量％，按照实施例1的步骤和条件回收磷钨酸，得到2.81克白色磷钨酸，其³¹P-NMR核磁共振谱与图1类似，收率为56.2％。

实施例10

称取20克在苯与12-烯烷基化反应中失活的负载型磷钼酸催化剂，该催化剂的活性组元为磷钼酸，载体为活性炭，含磷钼酸35重量％，按照实施例1的步骤和条件回收磷钼酸，得到3.43克黄色磷钼酸，收率为49.0％，其³¹P-NMR核磁共振谱与图3类似.

实施例11

称取20克在甲醇与异丁烯进行醚化反应生成MTBE的反应中失活的负载型磷钨酸催化剂，该催化剂的活性组元为磷钨酸，载体为氧化硅SiO₂，含磷钨酸20重量％，按照实施例1的步骤和条件回收磷钨酸，得到2.42克白色磷钨酸，其³¹P-NMR核磁共振谱与图1类似，收率为60.5％。