含卤二磷酸酯或含卤二亚磷酸酯的制备方法

摘要

含卤二磷酸酯或含卤二亚磷酸酯的制备方法：a.环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷与三氯氧磷或三溴氧磷在催化剂及加热的条件下反应生成含卤磷酸三酯，或者采用环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷与三氯化磷或三溴化磷在催化剂及加热的条件下反应生成含卤亚磷酸三酯；b.含卤磷酸三酯在催化剂加热条件下进行酯交换得到含卤二磷酸酯和卤代烷烃，或含卤亚磷酸酯在同样条件下进行酯交换得到含卤二亚磷酸酯和卤代烷烃；步骤a的催化剂采用酸性催化剂，步骤b的催化剂采用碱性催化剂；各步骤催化剂的用量分别为该步骤中反应物原料总重量的0.05～2.5％。本发明产品的总产率在90～97％；产品色泽好，酸值低，黏度好，不需要另外的脱色处理。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含卤二磷酸酯或含卤二亚磷酸酯的制备方法。

背景技术

含卤二磷酸酯或含卤二亚磷酸酯是一种阻燃剂，分子中含有卤素(主要指氯、溴)、磷2种元素，具有良好的协同效应，而且由于其分子质量大、空间位阻大有不易挥发、耐水解、热稳定性好等特点，可广泛应用于聚烯烃、聚酯、人造纤维、聚氨酯的阻燃，具有较好的发展前景。

目前文献中报道的合成方法主要有3种：

1.冷法合成：三氯化磷、氯气、卤代醇在吡啶作用下合成亚磷酸三酯，再用二元醇在催化剂作用下进行酯交换反应得到目标产物。反应如下；

2.热法合成：三氯氧磷与二元醇在催化剂作用下合成卤代二磷酸酯，再用环氧烷烃在催化剂作用下进行取代反应得到目标产物。反应如下：

3.美国专利US3310609提到三季戊四醇与亚磷酸三苯酯在催化剂氢氧化钠作用下，采用非溶性酯交换方法合成目标产物。

方法1和方法3步骤烦琐、能耗高、环境污染严重、副反应多而且条件难以控制。方法2的第一步控制一取代比较难，反应有副产物酸，后处理困难，产品的质量难以保证。

发明内容

为了克服现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种新的含卤二磷酸酯或含卤二亚磷酸酯的制备方法，该方法工艺简单、反应时间短、产品收率高、产品的色泽较好，酸值低，黏度好，不需要另外的脱色处理。本发明唯一的副产物卤代烷烃是很好的有机物溶剂，所以反应的原子利用率达100％，生产成本最低。整个反应过程不用溶剂，催化剂重复套用，所以不存在溶剂回收与后处理排放的问题。

本发明的目的是通过下列技术措施实现的：

一种含卤二磷酸酯或含卤二亚磷酸酯的制备方法，该方法步骤如下

a.环氧乙烷环氧丙烷或环氧氯丙烷与三氯氧磷或三溴氧磷在催化剂及加热的条件下反应生成含卤磷酸三酯，或者采用环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷与三氯化磷或三溴化磷在催化剂及加热的条件下反应生成含卤亚磷酸三酯；

b.含卤磷酸三酯在催化剂加热条件下进行酯交换得到含卤二磷酸酯和卤代烷烃，或含卤亚磷酸酯在催化剂加热条件下进行酯交换得到含卤二亚磷酸酯和卤代烷烃。

所述的方法，其中步骤a中的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷与三氯氧磷或三溴氧磷的摩尔比为3.0～3.2∶1.0，本发明推荐的优化比例为3.05～3.10∶1.0；环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷与三氯化磷或三溴化磷的摩尔比为3.0～3.2∶1.0，本发明推荐的优化比例为3.05～3.10∶1.0。

所述的方法，其中步骤a中的催化剂采用酸性催化剂，步骤b中的催化剂采用碱性催化剂。

所述的酸性催化剂可以是异丙醇铝、TiCl₄、固体超强酸M_xO_y/SO₄^2-型系列催化剂，AlCl₃、MgCl₂或ZnCl₂。

所述的固体超强酸M_xO_y/SO₄^2-型系列催化剂可以是：SO₄^2-/ZrO₂-Dy₂O₃，SO₄^2-/Fe₃O₄-Al₂O₃，SO₄^2-/WO₃-ZrO₂等。

所述的碱性催化剂可以是无水Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH或苯酚钠。

其中各步骤中催化剂的用量分别为该步骤中反应物原料总重量的0.05～2.5％。

本发明推荐的优化比例是：各步骤中催化剂的用量分别为该步骤中反应物原料总重量的0.1～1％。

所述的方法，步骤a的反应温度是20～140℃，步骤b的反应温度是120～250℃。

优化方案中，步骤a的反应温度是30～70℃，步骤b的反应温度是185～205℃。

本发明中所述的反应物原料是指参与反应的物质，即不包括催化剂，如步骤a中制备含卤磷酸三酯的反应原料为环氧乙烷环氧丙烷或环氧氯丙烷与三卤氧磷，制备含卤亚磷酸酯的反应原料为环氧乙烷环氧丙烷或环氧氯丙烷与三卤化磷；步骤b中制备含卤二磷酸酯的反应物原料为含卤磷酸三酯，制备含卤二亚磷酸酯的反应物原料为含卤亚磷酸酯。

步骤a反应过程完成后可通过过滤收集中间产物，催化剂重复使用。反应式举例如下：

本发明克服了现有技术的不足，同时具有以下有益效果：

1、本发明的方法所得产品的总产率在90～97％，通常在93％以上。

2、本发明使用的催化剂可以使工艺简化，反应的时间缩短，产品的色泽较好，酸值低，黏度好，不需要另外的脱色处理。而且催化剂还可以重复利用，降低了成本。

3、本发明工艺简单、反应时间短。

4、本发明唯一的副产物卤代烷烃是很好的有机物溶剂，所以反应的原子利用率达100％，生产成本最低。

5、本发明整个反应过程不用溶剂，催化剂重复套用，所以不存在溶剂回收与后处理排放的问题。

以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

实施例1

在装有回流冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧瓶中加入POCl₃ 153.3g，催化剂异丙醇铝1.6g。开启冷凝水，搅拌，升温到40℃开始通通入145g，在6～7小时通完，温度控制在50～60℃。通完后在60℃左右保温2小时，抽去未反应的过滤得到无色透明的产品磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)273.9g，产率96.0％。催化剂异丙醇铝回收重复利用。

取上述TCEP 80.0g，无水Na₂CO₃ 0.8g，加入到装有磁力搅拌器和温度计的150ml三颈烧瓶中，加热搅拌，加热到185℃，蒸出二卤代烷13.5g，过滤得到无色透明的产品二磷酸酯63.3g，产率95.6％。

实施例2

在装有回流冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧瓶中加入POCl₃ 153.3g，催化剂固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺2.1g。开启冷凝水，搅拌，升温到40℃开始通通入145g，在6～7小时通完，温度控制在50～60℃。通完后在60℃左右保温2小时，抽去未反应的过滤得到无色透明的产品TCEP 273.9g，产率96.0％。催化剂固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺回收重复利用。

取TCEP80.0g，KOH 0.8g，加入到装有磁力搅拌器和温度计的150ml三颈烧瓶中，加热搅拌，加热到185℃，蒸出二卤代烷13.3g，过滤得到无色透明的产品二磷酸酯62.2g，产率93.9％。

实施例3

在装有回流冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧瓶中加入POCl₃ 153.3g，催化剂无水AlCl₃ 2.0g。开启冷凝水，搅拌，升温到40℃开始通通入145g，在6～7小时通完，温度控制在50～60℃。通完后在60℃左右保温2小时，抽去未反应的过滤得到无色透明的产品TCEP 270.5g，产率94.8％。催化剂无水AlCl₃回收重复利用。

取TCEP 80.0g，无水K₂CO₃0.8g，加入到装有磁力搅拌器和温度计的150ml三颈烧瓶中，加热搅拌，加热到185℃，蒸出二卤代烷13.5g，过滤得到无色透明的产品二磷酸酯62.8g，产率94.8％。

实施例4

在装有回流冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧瓶中加入POCl₃ 153.3g，催化剂固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺2.1g。开启冷凝水，搅拌升温到40℃开始滴加通入191g，在6～7小时滴加完，温度控制在60℃左右。加完后在60℃左右保温2小时，抽去未反应的过滤得到无色透明的产品磷酸三(1-氯-2-丙基)酯314.2g，产率96.0％。催化剂回收重复利用。

取磷酸三(1-氯-2-丙基)酯80.0g，无水Na₂CO₃ 0.8g，加入到装有磁力搅拌器和温度计的150ml三颈烧瓶中，加热搅拌，加热到195℃，蒸出二卤代烷13.6g，过滤得到淡黄色透明的产品二磷酸酯63.4g，产率95.6％。

实施例5

在装有回流冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧瓶中加入POCl₃ 153.3g，催化剂固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺2.1g。开启冷凝水，搅拌，升温到60℃开始滴加加入在6～7小时加完，温度控制在60～70℃。加完后在70℃左右保温2小时，抽去未反应的过滤得到无色透明的产品磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯414.6g，产率96.0％。催化剂回收重复利用。

取磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯80.0g，无水K₂CO₃ 0.8g，加入到装有磁力搅拌器和温度计的150ml三颈烧瓶中，加热搅拌，加热到205℃，蒸出三氯代烷13.7g，过滤得到黄色透明的产品二磷酸酯63.5g，产率95.6％。实施例6，与实施例1基本相同，但有以下改变：

其中的POCl₃改为POBr₃；

环氧乙烷与POBr₃的摩尔比为3.0∶1.0；

酸性催化剂改用TiCl₄；

步骤a的反应温度是30～40℃；

步骤b的反应温度是120～130℃；

碱性催化剂改用NaOH；

各步骤中催化剂的用量分别为该步骤中反应物原料总重量的0.05％。实施例7，与实施例4基本相同，但有以下改变：

其中的POCl₃改为POBr₃；

酸性催化剂改用MgCl₂；

步骤a的反应温度是20～30℃；

环氧丙烷与POBr₃的摩尔比为3.2∶1.0；

步骤b的反应温度是240～250℃；

酸性催化剂改用MgCl₂；

步骤a的反应温度是60～70℃；

碱性催化剂改用苯酚钠；

各步骤中催化剂的用量分别为该步骤中反应物原料总重量的2.5％。实施例8，与实施例5基本相同，但有以下改变：

POCl₃与环氧氯丙烷的摩尔比为3.05∶1.0；

步骤a的反应温度是130～140℃；

酸性催化剂改用ZnCl₂；

各步骤中催化剂的用量分别为该步骤中反应物原料总重量的1.1％。实施例9，与实施例1基本相同，但有以下改变：

环氧乙烷与POCl₃的摩尔比为3.10∶1.0；

酸性催化剂改用固体超强酸SO₄^2-/WO₃-ZrO₂；

各步骤中催化剂的用量分别为该步骤中反应物原料总重量的1％。实施例10，与实施例1基本相同，但有以下改变：

酸性催化剂改用固体超强酸SO₄^2-/Fe₃O₄-Al₂O₃。

实施例11、在装有回流冷凝管(上口尾气吸收装置)、电动搅拌器和温度计的500ml四颈烧瓶中加入PCl₃ 137.3g，催化剂无水AlCl₃2.0g。开启冷凝水，搅拌，升温30℃开始通通入145g，在6～7小时通完，温度控制在40～50℃。通完后在60℃左右保温2小时，抽去未反应的过滤得到无色透明的产品亚磷酸三(β-氯乙基)酯254.5g，产率94.8％。催化剂无水AlCl₃回收重复利用。

取亚磷酸三(β-氯乙基)酯64.0g，无水K₂CO₃ 0.8g，加入到装有磁力搅拌器和温度计的150ml三颈烧瓶中，加热搅拌，加热到180℃，蒸出二卤代烷13.5g，过滤得到无色透明的产品二亚磷酸酯46.8g，产率94.8％。实施例12，与实施例11基本相同，但有以下改变：

其中的PCl₃改为PBr₃；

环氧乙烷与PBr₃的摩尔比为3.0∶1.0；

酸性催化剂改用TiCl₄；

碱性催化剂改用NaOH；

各步骤中催化剂的用量分别为该步骤中反应物原料总重量的0.05％。实施例13，与实施例11基本相同，但有以下改变：

其中的改为

与PCl₃的摩尔比为3.2∶1.0；

各步骤中催化剂的用量分别为该步骤中反应物原料总重量的2.5％。实施例14，与实施例11基本相同，但有以下改变：

其中的改为

与PCl₃的摩尔比为3.05∶1.0；

酸性催化剂改用ZnCl₂；

各步骤中催化剂的用量分别为该步骤中反应物原料总重量的1.1％。实施例15，与实施例11基本相同，但有以下改变：

与PCl₃的摩尔比为3.10∶1.0；

酸性催化剂改用固体超强酸SO₄^2-/WO₃-ZrO₂；

各步骤中催化剂的用量分别为该步骤中反应物原料总重量的1％。实施例16，与实施例11基本相同，但有以下改变：

酸性催化剂改用固体超强酸SO₄^2-/Fe₃O₄-Al₂O₃。