一种磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳微球及其制备方法

摘要

本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体为一种磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳微球及其制备方法。本发明首先利用溶胶－凝胶化学合成法，在磁性无机纳米粒表面包覆上一层无定形二氧化硅，再利用有机表面活性剂作为结构导向剂与无机物种在溶液中的自组装行为，在磁性无机纳米粒/二氧化硅复合微球表面包覆上一层具有有序介观结构的二氧化硅/表面活性剂复合材料，再通过溶剂萃取除去表面活性剂后，即得到有序介孔孔道的磁性无机纳米粒/二氧化硅核壳结构复合微球材料。该复合微球具有较高的比表面积和较强的磁响应性，在生物分离、吸附方面具有广阔的应用前景。本发明方法简单，原料易得，适于放大生产。

说明书

技术领域

本发明属于先进纳米复合材料与技术领域，具体涉及一种磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳微球及其制备方法。

技术背景

近年来，随着人们在生物分析分离、酶固化、疾病诊断方面的需要，具有磁性氧化铁颗粒作为核，二氧化硅材料作为壳的核壳复合微球受到人们广泛关注。其原因在于这种复合微球具有磁响应特性，能够简化方便分离分析，对于生物体的毒性很低，并且能够通过化学修饰在二氧化硅表面嫁接不同的功能化的基团，从而增大其应用领域。

相比于传统的二氧化硅材料而言，有序介孔二氧化硅材料具有的高比表面、高孔容、均一的介孔孔道的特性，在催化、吸附分离等方面具有广泛的应用前景。综上可见，具有磁响应性能、有序介孔结构的复合微球能够充分利用上述两类材料的优势，在分离分析领域具有更加广阔的应用前景。但是到目前为止，以磁性氧化物粒子为核，以有序介孔材料为壳的核壳复合纳米微球的合成还鲜有报道。现有的报道中，所合成的复合材料具有磁响应效果差、复合材料形状不均匀、无法很好在水中分散等不足。此外，所合成的材料所具有的无序或者平行于微球表面的介孔，在物质传输方面具有一定不足。(Kim，J.；Lee，J.E.；Lee，J.；Yu，J.H.；Kim，B.C.；An，K.；Hwang，Y.；Shin，C.H.；Park，J.G..；Kim，J.；Hyeon，T.；J.Am.Chem.Soc.，2006，128，688-689.Lin，Y.S.；Wu，S.H.；Hung，Y.；Chou，Y.H.；Chang，C.；LIn，M.L.；Tsai，C.P.；Mou，C.Y.；Chem.Mater.，2006，18，5170-5172.Giri，S.；Trewyn，B.G.；Stellmaker，M.P.；Lin，V.S.Y.；Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，5038-5044.Zhao，W.R.；Gu，J.L.；Zhang，L.X.；Chen，H.R.；Shi，J.L.；J.Am.Chem.Soc.，2005，127，8916-8917.)

不同与之前所报道的各种磁性粒子/介孔二氧化硅复合颗粒，本发明所报道的具有有序介孔孔道的磁性无机纳米粒/二氧化硅核壳结构复合微球具有磁相应高、微球形状均一、介孔有序且易于物质传输扩散的特性。在本发明所报道的合成方法中充分利用了磁性材料的特性，采用磁铁分离，具有原料易得、方法简单迅速、合成材料纯度高的特性，适合于大规模生产。由于其所具有的高比表面、高孔容、均一有序介孔的特性，在吸附分离领域具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磁响应效果好、形状均一的、具有有序介孔孔道的磁性无机纳米粒/二氧化硅核壳微球及其制备方法。

本发明所提出的一种磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳微球，由以下方法制得：以磁性无机纳米微粒作为种子粒，利用溶胶-凝胶化学的原理，采用硅源前驱体水解，首先在磁性微粒表面包覆上一层无定形二氧化硅，然后利用溶胶-凝胶化学以及溶液中作为结构导向剂的表面活性剂与无机硅物种的自组装行为，在无定形二氧化硅层表面包覆一层具有有序介观结构的表面活性剂和二氧化硅复合材料，最后通过溶剂萃取除去有机表面活性剂，即得到具有磁性和有序介孔孔道的无机纳米粒/二氧化硅核壳复合微球。所合成的复合微球的大小为200nm～1μm，具体通过调节磁性无机纳米微粒的大小、包覆的无定型二氧化硅厚度以及有机表面活性剂和二氧化硅复合材料的厚度来控化，过控制初始磁性微球大小、包覆的二氧化硅层厚度以及包覆的有机表面活性剂/无机二氧化硅复合材料的厚度来实现，微球的比表面积为100m²/g～600m²/g，孔容为0.1cm³/g～0.8cm³/g之间，微球所具有的介孔的孔径尺寸为2nm～10nm。

微球中，无机纳米微粒的尺寸为100nm～800nm，无定型二氧化硅层厚度为10nm～820nm，有机表面活性剂/无机二氧化硅复合材料的厚度为20nm～880nm。微球的大小为200nm～1μm。

本发明中，所述的无机纳米微粒在极性溶剂中容易分散，具有磁性。微粒的尺寸为100nm～800nm，该微粒的材料可以是四氧化三铁(Fe₃O₄)、γ-三氧化二铁(γ-Fe₂O₃)、NiFe₂O₄、CuFe₂O₄、纳米铁颗粒、纳米镍、纳米钴其中的一种或几种。

本发明中，所使用的硅源是硅酸钠、正硅酸乙脂(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)中的一种或几种。

本发明中，硅源前驱体水解所使用的催化剂是酸性催化剂或碱性催化剂。碱性催化剂是氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或浓氨水(NH₃·H₂O)。酸性酸性催化剂是醋酸、乙酸、稀盐酸(HCl)中的一种或几种。

本发明中，所使用的表面活性剂是非离子型表面活性剂或者离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂是含聚醚的小分子C_nH_2n+1EO_m中的一种或几种(n＝5-12、m＝10-20)。离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂C_nTAB中的一种或几种(n＝12-18)。

本发明中，所使用的溶剂为烷基醇与水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇的一种或几种类。烷基醇和水的质量比为9∶1～1∶9。

本发明中，在无机纳米颗粒表面包覆无定型二氧化硅的溶胶—凝胶化学合成体系中，无机磁性纳米微粒质量百分比为0.50wt％～5wt％，硅源质量百分比为0.1wt％～0.5wt％，催化剂质量百分比为0.5wt～3wt％，其他为醇水混合溶剂。在无定型二氧化硅的表面继续包覆有机表面活性和二氧化硅复合材料的合成体系中，表面沉积了二氧化硅的无机纳米颗粒的质量百分比为0.50wt％～5wt％溶胶—凝胶化学合成体系中，无机磁性纳米微粒质量百分比为0.5wt％～5wt％，表面活性剂质量百分比为0.5wt～2wt％，硅源质量百分比为0.2wt％～0.5wt％，催化剂质量百分比为0.5wt～3wt％，其他为醇水混合溶剂。

本发明中，所制备的复合微球材料中二氧化硅的有序介孔结构包括各种具有管状孔道、球形孔道的介孔结构。其孔道结构在空间群上，可以是p6mm，P6₃/mmc，其中一种或者几种的混合结构。

具体实施方式

实施例1：

(1)将尺寸在约300nm的0.1g磁性四氧化三铁微粒均匀分散在80ml乙醇，20ml去离子水以及1ml浓氨水(28wt％)中，加入0.3g正硅酸乙脂(TEOS)，室温下搅拌6h，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。

(2)将表面沉积一层二氧化硅后的磁性四氧化三铁复合微球超声分散于含有60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g浓氨水以及0.30g十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的混合溶液中，搅拌0.5h使溶液均匀后，逐滴加入0.40g正硅酸乙脂(TEOS)，滴加完全后继续搅拌6h，得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。

(3)将上述得到的复合微球在60ml丙酮中80℃萃取48h三次以除去表面活性剂，去离子水洗涤，干燥。所得产物磁饱和强度为40.8emu/g，粒径为410nm，介孔孔径为2.1nm。

实施例2：

(1)将尺寸在约500nm的0.1g磁性四氧化三铁微粒均匀分散在100ml乙醇，10ml去离子水以及1ml浓氨水(28wt％)中，加入0.25g正硅酸乙脂(TEOS)，室温下搅拌7h，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。

(2)将表面沉积一层二氧化硅后的磁性四氧化三铁复合微球超声分散于含有90ml乙醇，60ml去离子水，1.00g浓氨水以及0.30g十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的混合溶液中，搅拌0.8h使溶液均匀后，逐滴加入0.40g正硅酸乙脂(TEOS)，滴加完全后继续搅拌5h，得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。

(3)将上述得到的复合微球在60ml丙酮中80℃萃取48h三次以除去表面活性剂，去离子水洗涤，干燥。所得产物磁饱和强度为38.0emu/g，粒径为620nm，介孔孔径为2.4nm 。

实施例3：

(1)将尺寸在约300nm的0.1g磁性NiFe₂O₄微粒均匀分散在90ml乙醇，10ml去离子水以及1ml浓氨水(28wt％)中，加入0.5g正硅酸乙脂(TEOS)，室温下搅拌10h，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。

(2)将表面沉积一层二氧化硅后的磁性NiFe₂O₄复合微球超声分散于含有30ml乙醇，110ml去离子水，1.00g盐酸水溶液(1.0M)以及0.30g Brij 56(C₁₆H₃₃EO₁₀)的混合溶液中，搅拌0.4h使溶液均匀后，逐滴加入0.40g正硅酸甲脂(TEOS)，滴加完全后继续搅拌8h，得到磁性NiFe₂O₄/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。

(3)将上述得到的复合微球在60ml丙酮中80℃萃取36h三次以除去表面活性剂，去离子水洗涤，干燥。所得产物磁饱和强度为52.7emu/g，粒径为440nm，介孔孔径为2.0nm。

实施例4：

(1)将尺寸在约700nm的0.1g磁性γ-三氧化二铁微粒均匀分散在80ml乙醇，20ml去离子水以及1ml浓氨水(28wt％)中，加入0.03g正硅酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌6h，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性复合微球，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。

(2)将表面沉积一层二氧化硅的磁性γ-三氧化二铁复合微球超声分散于含有60ml异丙醇，80ml去离子水，1.00g浓氨水以及0.30g十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的混合溶液中，搅拌1.5h使溶液均匀后，逐滴加入0.40g正硅酸乙脂(TEOS)，滴加完全后继续搅拌8h，得到磁性γ-三氧化二铁微粒/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。

(3)将上述得到的复合微球在60ml丙酮中80℃萃取48h三次以除去表面活性剂，去离子水洗涤，干燥。所得产物磁饱和强度为60.8emu/g，粒径为900nm，介孔孔径为2.2nm。