造纸用多元变性淀粉及其生产方法

摘要

本发明提供了一种造纸用多元变性淀粉及其生产方法，是一种醚化－氧化－酯化多元变性淀粉，具体工艺是：用水将淀粉调成35～40％浓度的淀粉乳，加入醚化剂后在温度为40～50℃及1#催化剂的作用下对淀粉进行醚化反应1～2小时，然后加入氧化剂，在温度为30～45℃及pH值为8～12的条件下反应3～5小时，再加入还原剂进行还原处理，最后加入酯化剂和2#催化剂，在温度为30～40℃条件下反应1～3小时，并用酸调节pH值，经洗涤、离心脱水、烘干，得到粘结强度高、抗老化性好、保水性好、成膜性好、高浓度糊液的低温流变性好的变性淀粉。

说明书

技术领域

本发明涉及一种变性淀粉的生产方法，特别是生产造纸工业，主要用作高浓高速造纸表面施胶剂、高浓高速涂布胶粘剂以及纸制品胶粘剂的多元变性淀粉的生产方法。

技术背景

造纸工业技术的突飞猛进以及印刷机向大型、高速及多色组发展，对各类印刷用纸的质量要求越来越高。各类印刷用纸和信息记录纸都必须经过表面施胶和涂布两道重要的造纸加工过程提高纸张产品质量。在国内单一变性淀粉作为造纸胶粘剂已有较长的历史，主要应用于低浓度低车速的表面施胶和涂布，以及低固含量的纸制品胶粘剂。在现代高浓高速造纸应用中，此类胶粘剂表现出粘结强度低，光泽度差，保水性差、低温流动性差、高浓易凝胶等缺陷。研制生产新型多元变性淀粉，提高淀粉糊液的抗老化性、粘结强度、保水性、成膜性，提高高浓度淀粉糊液的粘度稳定性、低温流变性，满足造纸高浓度蒸煮糊化、高浓度表面施胶、高浓度涂料配制、高速表面施胶和涂布以及高浓纸制品胶粘剂应用的需要，实现用可再生资源生产的淀粉，大量取代利用不可再生资源合成的昂贵的胶粘剂，保护日益减少的石油资源，同时降低纸张的生产成本，已成为广大淀粉和造纸科技工作者研究的重要课题。

所谓多元变性淀粉，是指在同一淀粉分子中既接上阴离子、又接上阳离子或非离子等两种或两种以上反应基团的淀粉。目的是强化其某方面的性能，使其在实际应用中效果更突出，使用条件更宽。多元变性淀粉是在阴、阳、非离子等普通变性淀粉基础上发展起来的新型淀粉衍生物，它与通常的阴离子、阳离子及非离子变性淀粉对比，应用效果更明显。

经检索，我们查到与多元变性淀粉相关的文献报道：

1、中国专利，【申请(专利)号】CN03132200.X【申请日】2003.07.07【名称】一种氧化-酯化-接枝三元复合变性淀粉及其制备方法和应用【申请(专利权)人】江南大学【摘要】一种氧化-酯化-接枝三元复合变性淀粉及其制备方法和应用，属于淀粉变性技术领域。本发明产品应用了对淀粉同时进行氧化变性、酯化变性、接枝变性的制备方法而制得，使其同时具有氧化、酯化、接枝变性淀粉的特性。产品用作造纸工业涂布剂和施胶剂。本发明优点是在几乎不增加设备的情况下，将氧化、酯化、接枝三种变性方法有机的结合在一起，在氧化淀粉生产工艺和设备中一步来完成，工艺设计科学、实用。产品性能优于目前造纸行业广泛使用的变性淀粉品种，便于推广应用。【主权项】权利要求书1、一种氧化-酯化-接枝三元复合变性淀粉，其特征是应用了对淀粉同时进行氧化、酯化、接枝变性的制备方法，使其同时具有氧化、酯化、接枝变性淀粉的特性。2、如1所述的三原复合变性淀粉的应用，其特征是用于造纸工业中的涂布和施胶。

2、中国专利，【申请(专利)号】CN200310112684.6【申请日】2003.12.16【名称】一种醚化-交联-预糊化三元复合变性淀粉及其制备方法和应用【申请(专利权)人】江南大学【摘要】一种醚化-交联-预糊化三元复合变性淀粉及其制备方法和应用，属于淀粉变性技术领域。本发明产品应用了对淀粉同时进行醚化、交联、预糊化变性的方法而制得，使其同时具有醚化、交联、预糊化淀粉的特性。产品用来增稠稳定食品工业中的高酸、高盐和冷冻食品，也可用于造纸、纺织等工业的施胶剂。本发明的优点是将醚化、交联、预糊化三种变性方法有机的结合在一起，工艺设计科学实用，产品性能优良，可部分替代目前国内价格比较高昂的果胶、黄原胶等，便于推广应用。【主权项】权利要求书1、一种醚化-交联-预糊化三元复合变性淀粉，其特征是应用了对淀粉同时进行醚化、交联、预糊化变性的制备方法，使其同时具有醚化淀粉、交联淀粉、预糊化淀粉的特性。2、如1所述的三原复合变性淀粉的应用，其特征是用作增稠稳定食品工业中的高酸、高盐和冷冻食品，也可用于造纸、纺织等工业的施胶剂。

3、中国科技成果，项目年度编号：0501230001登记年份：2005成果名称：复合变性的新型淀粉施胶剂CGS-3成果单位名称：江南大学，成果简介：根据市场对高质量造纸施胶剂(表面施胶和涂布)的需求，在江南大学(原无锡轻工大学)承担科技部″十五″攻关项目″玉米变性淀粉与酒精深加工技术研究与开发″(2001BA501A01)基础上，进行实验室研究，并与山东寿光明鑫助剂有限责任公司合作，进行中试和生产的成果。首先将淀粉与次氯酸钠反应，将淀粉大分子水解成小分子，达到造纸施胶剂要求的高浓低粘的目的，同时引入羰基、醛基和阴离子基团羧基，在此基础上，加入酯化试剂、引发剂和具有不饱和键的单体，使淀粉分子上同时产生酯化基团和由单体聚合而成的高分子，从而提高淀粉的粘接性能，改善其成膜性。在几乎不增加设备的情况下，项目组将氧化、酯化、接枝共聚三种变性方法有机地组合在一起，在氧化淀粉生产工艺中进行了批量生产，并将产品用于造纸工业的涂布剂，取得了很好的应用效果。产品CGS-3的主要性能指标为：水份(％)：≤14；白度(440nm蓝光反射率％)：≥88：细度(100目筛通过率)：≥99；pH：7±1.0；粘度(30％，95℃)：287斑点(个/cm＜’3＞)：≤。造纸工业是变性淀粉最大的用户之一，对变性淀粉需求量不断增加，对变性淀粉的质量要求越来越高，此产品便是为此需开发的，有着广阔的发展空间。

4、中国期刊：【题名】半干法微波辅助加热制备多元变性淀粉的新工艺研究【作者】崔彦如【导师】殷涌光【学位授予单位】吉林大学【学科专业名称】农产品加工及贮藏工程【论文级别】硕士，吉林大学；崔彦如【时间】2005-08-26【摘要】本文采用了半干法结合微波辅助加热对淀粉变性的新型加工方法，通过酯化、醚化两种淀粉变性技术，将阳离子、阴离子、中性基团引入到淀粉大分子链中，制备了一种多元变性淀粉。经造纸应用性能检测表明，它对纸张具有较好的增强、助留助滤作用。采用了多元非线性回归方程对多元变性淀粉的工艺进行模拟，经检验，回归方程在α＝0.05水平下显著。本文研究了水分含量、微波功率、加热时间、三聚磷酸钠、尿素、氯化铜、GTA、氢氧化钠的含量等工艺条件对多元变性淀粉应用性能的影响；选定了较优工艺参数：水分含量(外加)20％，微波功率350W，反应时间7min，pH值＝4，氯化铜、三聚磷酸钠、尿素、GTA、氢氧化钠的最佳添加量分别为0.06(g/g)、0.05(g/g)、0.08(g/g)、0.1134(g/g)、0.05(g/g)；通过造纸应用试验得出结论：当多元变性淀粉的增强和助留助滤效果达到最佳时，相应的多元变性淀粉的阳、阴、中性离子的取代度分别为0.017，0.019，0.017。

5、中国专利，【申请(专利)号】CN99113918.6【申请日】1999.07.27【名称】非木材纤维纸张增强剂【申请(专利权)人】杭州市化工研究所【摘要】本发明涉及一种非木材纤维纸张增强剂，它是一种多元变性淀粉衍生物，通过如下反应得到：a)碱催化剂、阳离子醚化剂和淀粉进行阳离子醚化反应，使其取代度为0.010～0.035；

b)再喷淋阴离子酯化剂，用磷酸调pH值，进行阴离子化反应，使取代度为0.005～0.030；

c)加淀粉量10％的助强剂进行助强反应，后处理得产品。本发明产品可使成纸的裂断长和耐破度提高15～20％，节约木浆10～20％，并具有一定的助留、助滤效果，适用范围较广。【主权项】权要求书1、一种非木材纤维纸张增强剂，其特征是通过如下反应得到：a)阳离子醚化反应：在碱催化剂作用下，将阳离子醚化剂喷淋到淀粉粉末上，使充分混和均匀，温度在50～80℃，反应4～6小时，使阳离子醚化基取代度为0.010～0.035；b)阴离子化反应：在50℃以下喷淋加入阴离子酯化剂，并用酸催化剂调PH值到4～8，(混和物PH值在3％浓度下测定)搅拌均匀后，用气流干燥法将物料水份降至5～8％，再升温至120～140℃，反应2～4小时，使阴离子酯化基取代度为0.005～0.030，然后冷却到40～60℃；c)助强反应：加入淀粉用量1～10％的增强剂并混和均匀，室温下反应1-3小时，后处理，即得非木材纤维纸张增强剂。

从公开文献中我们可以了解到，目前多元变性淀粉有：氧化-酯化-接枝三元复合变性淀粉、醚化-交联-预糊化三元复合变性淀粉、酯化-醚化变性淀粉等，使得变性淀粉增加了很多新的产品，但是各种淀粉的分子千差万别，在一些淀粉中，复杂一些的化学变性方法如氧化、酯化、接枝是不容易实现的，这一般要通过多步操作才可实现变性，所以本领域的技术人员根据不同的反应基团、配比及工艺条件，开发出繁多的各具特殊性能的产品，使变性淀粉具有较多功能，例如除作为造纸添加剂外，还可用作纺织、石油等工业助剂，正越来越受科学研究工作者的重视。

发明内容

本发明的目的是：提供一种采用全湿法多元变性工艺生产变性淀粉的新方法，用作高浓高速造纸表面施胶剂、高浓高速涂布胶粘剂以及纸制品胶粘剂。

本发明的技术方案是：

以淀粉为原料，采用全湿法“醚化-氧化-酯化”多元变性工艺路线研制生产多元变性淀粉。其工艺步骤如下：

用水将淀粉调成35～40％浓度的淀粉乳，加入醚化剂，在温度为40～50℃及1#催化剂的作用下对淀粉进行醚化反应1～2小时，然后加入氧化剂，在温度为30～45℃及pH值为8～12的条件下反应3～5小时，再加入还原剂进行还原处理，最后加入酯化剂和2#催化剂，在温度为30～40℃条件下反应1～3小时，并用酸调节pH值，经洗涤、离心脱水、烘干，得到粘结强度高、抗老化性好、保水性好、成膜性好、高浓度糊液的低温流变性好的变性淀粉。

本发明产品的技术指标：水分(％)≤15.0；细度(100目标准分样筛通过率，％)≥99.0；白度(457nm蓝光反射率，％)≥88.0；pH(30％悬浮液)：6.0～8.5；粘度(30％浓度，50℃，mpa.s)：100～2000。

本发明所述的淀粉为马铃薯淀粉、木薯淀粉或玉米淀粉。

所述的醚化剂是环氧丙烷、氯乙醇或氯乙酸，加入量为绝干淀粉的1-5％。

以上所述的氧化剂是双氧水或次氯酸钠，加入量为绝干淀粉的2-8％。

以上所述的1#催化剂是氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾，2#催化剂是碳酸钠或磷酸钠，加入量为绝干淀粉的2-10％。

以上所述的酯化剂是醋酸酐、醋酸乙烯或醋酸，加入量为绝干淀粉的2-10％。

以上所述的还原剂是亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，加入量为绝干淀粉的0.02-0.2％。

本发明的工艺要点是：采用全湿法“醚化-氧化-酯化”多元变性工艺路线，从提高淀粉糊液的抗老化性、粘结强度、保水性、成膜性，提高高浓度淀粉糊液的粘度稳定性、低温流变性入手，以满足造纸高浓度蒸煮糊化、高浓度表面施胶、高浓度涂料配制、高速表面施胶和涂布以及高浓纸制品胶粘剂应用的需要，实现用可再生资源生产的淀粉，大量取代利用不可再生资源合成的昂贵的胶粘剂，保护日益减少的石油资源，同时降低纸张的生产成本。

根据上述工艺生产的变性淀粉，淀粉蒸煮糊化浓度最高可达40～50％，可以用作高浓高速造纸表面施胶剂、高浓高速涂布胶粘剂以及纸制品胶粘剂，使得纸张的等级可以大大提高。

本发明的优点：

(1)将醚化、氧化、酯化三种变性方法有机的结合起来，工艺设计科学合理，在淀粉分子结构中接上多种化学键，提高了淀粉糊的粘结强度、抗老化性、保水性、成膜性、高浓度淀粉糊液的低温流变性，淀粉取代价格昂贵的合成胶粘剂的比例高，同时能减少涂料配方中增稠保水剂的用量，推广应用前景广阔。

(2)促进淀粉作物种植和生产发展，特别在南方，通过木薯产业化、造纸及纸制品工业的发展，实现用可再生资源生产的淀粉，大量取代利用不可再生资源合成的昂贵的胶粘剂，保护日益减少的石油资源，为造纸工业提供质优价廉的造纸化学品，降低纸张的生产成本，经济社会效益明显。

具体实施方式：

实施例1

70m³浓度为35～40％的新鲜木薯淀粉乳(或用原淀粉调成淀粉乳)加入醚化剂250～1250kg和适量1#催化剂，升温至40～50℃，醚化反应1～2小时，然后把淀粉乳温度降低至30～45℃，加入氧化剂1500～10000kg，在PH值为8～12的条件下反应3～5小时，再加入还原剂进行还原处理，最后加入酯化剂450～2500kg和适量2#催化剂，反应1～3小时，并用酸调节pH值，经洗涤、离心脱水、烘干，得到多元变性淀粉。

实施例2

70m³浓度为35～40％的新鲜木薯淀粉乳(或用原淀粉调成淀粉乳)加入环氧丙烷270～450kg和适量的氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾，升温至40～50℃，醚化反应1～2小时，然后把淀粉乳温度降低至30～35℃，加入氧化剂1500～10000kg，在pH值为8～10的条件下反应3～5小时，再加入亚硫酸钠或亚硫酸氢钠进行还原处理，最后加入醋酸酐450～2500kg和适量的碳酸钠或磷酸钠，反应1～2小时，并用酸调节pH值，经洗涤、离心脱水、烘干，得到多元变性淀粉。

实施例3

70m³浓度为35～40％的新鲜马铃薯淀粉乳(或用原淀粉调成淀粉乳)加入氯乙醇350～630kg和适量的氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾，升温至45～50℃，醚化反应1～2小时，然后把淀粉乳温度降低至35～40℃，加入氧化剂1500～10000kg，在pH值为8～10的条件下反应3～5小时，再加入还原剂进行还原处理，最后加入醋酸乙烯500～2500kg和适量的碳酸钠或磷酸钠，反应1.5～3小时，并用酸调节PH值，经洗涤、离心脱水、烘干，得到多元变性淀粉。

实施例4

70m³浓度为35～40％的新鲜木薯淀粉乳(或用原淀粉调成淀粉乳)加入氯乙酸450～900kg和适量的氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾，升温至45～50℃，醚化反应1～2小时，然后把淀粉乳温度降低至30～35℃，加入氧化剂1500～6000kg，在PH值为10～12的条件下反应3～5小时，再加入还原剂进行还原处理，最后加入醋酸酐450～1750kg和适量的碳酸钠、磷酸钠，反应1～2小时，并用酸调节PH值，经洗涤、离心脱水、烘干，得到多元变性淀粉。

实施例5

70m³浓度为35～40％的新鲜木薯淀粉乳(或用原淀粉调成淀粉乳)加入环氧丙烷250～600kg和适量的氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾，升温至40～50℃，醚化反应1～2小时，然后把淀粉乳温度降低至30～40℃，加入氧化剂1500～10000kg，在PH值为8～10的条件下反应3～5小时，再加入还原剂进行还原处理，最后加入醋酸450～1250kg和适量的碳酸钠、磷酸钠，反应2～3小时，并用酸调节PH值，经洗涤、离心脱水、烘干，得到多元变性淀粉。

实施例6

70m³浓度为35～40％的新鲜玉米淀粉乳(或用原淀粉调成淀粉乳)加入氯乙酸500～1000kg和适量的氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾，升温至45～50℃，醚化反应1～2小时，然后把淀粉乳温度降低至35～45℃，加入氧化剂1500～10000kg，在pH值为9～11的条件下反应3～5小时，再加入还原剂进行还原处理，最后加入醋酸乙烯500～1500kg和适量的碳酸钠、磷酸钠，反应1.5～3小时，并用酸调节pH值，经洗涤、离心脱水、烘干，得到多元变性淀粉。

本发明变性淀粉在造纸方面的使用方法：

在搅拌状态下，用清水将淀粉配制成浓度为30～45％的淀粉乳，搅拌均匀后升温至90℃，并在90～95℃之间保温20min，使淀粉充分糊化，即可作为涂料胶粘剂用于配制造纸涂料或用于纸制品胶粘剂，也可以用清水稀释至所需浓度后用作造纸表面施胶剂。用于配制造纸涂料时，淀粉使用量为绝干浆的0.5～1.5％；用作造纸表面施胶剂时，淀粉使用量为绝干浆的2～5％。