可见光活化的二氧化钛卟啉纳米复合催化剂及其制备方法

摘要

本发明的可见光活化的二氧化钛卟啉纳米复合催化剂及其制备方法属于降解染料废水污染物的催化材料技术领域。本发明所指的二氧化钛卟啉纳米复合光催化剂是由二氧化钛纳米粒子和四羧基卟啉、四羟基卟啉、四羧基卟啉或四(二甲胺基)卟啉在溶剂中按比例混合、加热回流、过滤、洗涤及干燥后所制得，其中卟啉与二氧化钛纳米粒子的质量比为0.05～0.5∶100。本发明制备的可见光光催化材料具有合成简单，性能稳定，可见光利用波长广及具有很高的可见光光催化活性等优点，可作为光催化处理有机物的环境净化材料。

说明书

技术领域

本发明属于降解染料废水污染物的催化材料技术领域，特别涉及一种可见光光复合催化剂及其制备方法。

背景技术

随着社会经济的快速发展，环境污染也愈加严重，已经成为直接威胁人类生存和发展的焦点问题，甚至在某些方面阻碍了经济的发展，其中染料废水污染尤为严重。染料废水的色度深、浓度高、毒性大，难于在自然条件下降解或用微生物法降解。近年来，光催化降解水中有机污染物为这种污染物废水的治理提供了新思路。光催化法降解废水中的染料污染物，所需化学品少、可利用太阳光、无二次污染，因而有广阔应用前景。

目前光催化研究中，研究最多的、同时也被视为最佳的材料是二氧化钛(TiO₂)。基于TiO₂纳米粒子的光催化技术，无论是作为一种新的绿色能源替代，或是作为一种有效的清洁技术服务于日益受到关注的环境问题，都显示了强大的竞争力。国际上，基于紫外光或太阳光中的紫外光成分的光催化材料和器材已开始在建筑外墙，家用电器，以及水的深度净化上得到应用。但是，由于TiO₂的禁带较宽(Eg＝3.2eV)，只能被太阳光中波长小于387.5nm区间的光激发，占太阳光中95％的可见光无法加以利用，使得TiO₂对太阳光的有效利用受到了极大的限制。基于这一点，开发设计能有效利用较长波长的太阳能的TiO₂光催化剂，使之具有可见光活性，提高对太阳光的总利用效率，具有非常重要的应用意义，是众多科研工作者的追求目标。

目前已经开发出几种途径，提高TiO₂光催化活性和稳定性，例如：氮掺杂(CN1267186C，CN1507943A)；半导体金属离子掺杂(CN1116927C)；光敏化(CN1311900C，CN1775348A)等方法对TiO₂进行改性。通过改变粒子结构与表面性质，从而扩大光响应范围，提高TiO₂的光催化活性。在这些方法中，基于染料敏化的光催化技术受到了研究者的广泛关注，这是因为一些染料化合物在整个可见光区乃至近红外区都有很好的吸收，对可见光区和近红外区的利用成为可能。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种新型的用于降解染料废水污染物的可见光光催化材料，提高可见光光催化材料光谱利用率，尤其是提高对可见光较长波长区域及近红外区域的利用率。

本发明所说的可见光活化的二氧化钛卟啉纳米复合催化剂是由二氧化钛纳米粒子和卟啉组成。卟啉的结构式为

结构式中R为-COOH(羧基)、-OH(羟基)、-NO₂(硝基)或-N(CH₃)₂(二甲胺基)中的一种，

其中卟啉与二氧化钛纳米粒子的质量比为0.05～0.5∶100。

一种可见光活化的二氧化钛卟啉纳米复合催化剂的制备方法，将二氧化钛纳米粒子和卟啉按质量比100∶1～2混合，和溶剂置于容器中，加热回流5～10小时；然后将样品抽滤，并用溶剂洗涤至洗脱液无色，再用蒸馏水洗5～10遍；烘干后碾成粉末状目标物。

抽滤可以在磨沙漏斗中进行；用溶剂洗涤可以使用溶解二氧化钛纳米粒子和卟啉的同种溶剂进行洗涤。

烘干可以在烘箱中进行。

所述的卟啉可以选用下列任何一种：四羧基卟啉、四羟基卟啉、四硝基卟啉、四二甲胺基卟啉。所述的二氧化钛纳米粒子最好是商品名为纳米级二氧化钛TiO₂P25。

所述的溶剂可以选用下列溶剂中的一种：有机酸、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。其中的有机酸可以是甲酸、乙酸、丙酸等。

溶剂的使用量没有特殊的限制。

所述的碾成粉末状目标物，就是将烘干后的结块碾碎，以在降解染料废水污染物时使用；制得的目标物中，卟啉与二氧化钛纳米粒子的质量比一般在0.05～0.5∶100范围。

以本发明的二氧化钛四羧基卟啉纳米复合催化剂和二氧化钛四硝基卟啉纳米复合催化剂为例，同二氧化钛纳米粒子P25比较，表明本发明的二氧化钛卟啉纳米复合催化剂在可见光范围内有吸收。

本发明最大的特点在于，设计及制备的可见光光催化材料具有光热稳定性好、比表面积大、可见光利用波长广，同时具有非常高的可见光光催化活性等优点。可以作为光催化降解有机物污染物的催化剂。

附图说明

图1是P25二氧化钛纳米粒子和本发明的二氧化钛卟啉纳米复合催化剂的紫外-可见漫反射光谱比较图。

图2是在不同光源下，P25二氧化钛纳米粒子和本发明的二氧化钛四羧基卟啉纳米复合催化剂降解酸性铬兰K溶液，溶液吸光率随时间变化曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明中二氧化钛卟啉纳米复合催化剂的制备作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

将1g TiO₂(使用商品名为纳米级二氧化钛TiO₂ P25)纳米粒子和四羧基卟啉10mg放入100ml二甲基甲酰胺溶液中，加热回流5个小时，然后将样品在磨沙漏斗中抽滤，并用二甲基甲酰胺溶液洗脱样品，直至洗脱液无色，再用蒸馏水洗5～10遍，放入烘箱中，烘干后将样品从烘箱中取出，用砚钵将其碾成粉末状，制得二氧化钛四羧基卟啉纳米复合催化剂，其中卟啉与二氧化钛纳米粒子的质量比为0.5∶100。

图1给出P25二氧化钛纳米粒子和二氧化钛四羧基卟啉纳米复合催化剂的紫外-可见漫反射光谱比较。图1中的(a)是P25二氧化钛纳米粒子紫外-可见漫反射光谱，(b)是二氧化钛四羧基卟啉纳米复合催化剂紫外-可见漫反射光谱。从图1的比较中，清楚表明本发明所制备的二氧化钛四羧基卟啉纳米复合催化剂在可见光范围内有吸收。

实施例2

将1g TiO₂(P25)纳米粒子和四羟基卟啉20mg放入100ml二甲基甲酰胺溶液中，加热回流5个小时，然后将样品在磨沙漏斗中抽滤，并用二甲基甲酰胺溶液洗脱样品，直至洗脱液无色，再用蒸馏水洗5～10遍，放入100℃烘箱中，烘干后将样品从烘箱中取出，用砚钵将其碾成粉末状，制得二氧化钛四羟基卟啉纳米复合催化剂，卟啉与二氧化钛纳米粒子的质量比为0.05∶100。

在实施例1、2中，也可以用二甲基亚砜替代二甲基甲酰胺作溶剂。

实施例3

将1g TiO₂(P25)纳米粒子和四硝基卟啉20mg放入100ml二甲基亚砜溶液中，加热回流10个小时，然后将样品在磨沙漏斗中抽滤，并用二甲基亚砜溶液洗脱样品，直至洗脱液无色，再用蒸馏水洗5～10遍，放入100℃烘箱中，烘干后将样品从烘箱中取出，用砚钵将其碾成粉末状，制得二氧化钛四硝基卟啉纳米复合催化剂，卟啉与二氧化钛纳米粒子的质量比为0.10∶100。

图1给出P25二氧化钛纳米粒子和二氧化钛四硝基卟啉纳米复合催化剂的紫外-可见漫反射光谱比较。图1中的(a)是P25二氧化钛纳米粒子紫外-可见漫反射光谱，(c)是二氧化钛四硝基卟啉纳米复合催化剂紫外-可见漫反射光谱。从图1的比较中，清楚表明本发明所制备的二氧化钛四硝基卟啉纳米复合催化剂在可见光范围内有吸收。

实施例4

将1g TiO₂(P25)纳米粒子和四二甲胺基卟啉20mg放入100ml乙酸溶液中，加热回流10个小时，然后将样品在磨沙漏斗中抽滤，并用乙酸溶液洗脱样品，直至洗脱液无色，再用蒸馏水洗5～10遍，放入100℃烘箱中，烘干后将样品从烘箱中取出，用砚钵将其碾成粉末状，制得二氧化钛卟啉纳米复合催化剂，卟啉与二氧化钛纳米粒子的质量比为0.15∶100。

用甲酸或丙酸替代本实施例的乙酸作溶剂，也可以实现二氧化钛四二甲胺基卟啉纳米复合催化剂的制备。

对比例1

下面通过对比例对本发明中制备的二氧化钛卟啉纳米复合催化剂在可见光下以单位时间内对模型污染物的降解百分率说明光催化材料的效果。

为了验证二氧化钛卟啉纳米复合催化剂的潜在应用性，发明人将其与TiO₂(P25)在不同光源辐射下，做-系列对比。以酸性铬兰K溶液为目标溶液，光催化实验采用的光源为450W荧光高压汞灯或200W白炽灯。目标溶液放置于100ml烧杯内，烧杯与灯垂直放置，烧杯中心与灯源距离保持在15厘米。最后根据光照前后染料吸光度的变化计算得到降解百分率，它们的对比图见图2。

图2是用50mg二氧化钛四羧基卟啉纳米复合催化剂或50mg TiO₂(P25)降解50毫升10mg/L酸性铬兰K溶液在不同光源下，溶液吸光率随时间变化曲线。其中，

(a)曲线在闭光条件，TiO₂(P25)存在下；

(b)曲线在闭光条件，二氧化钛四羧基卟啉纳米复合催化剂存下；

(c)曲线在450W荧光高压汞灯照射条件，TiO₂(P25)存在下；

(d)曲线在450W荧光高压汞灯照射条件，二氧化钛四羧基卟啉纳米复合催化剂存在下；

(e)曲线在200W的白炽灯照射条件，TiO₂(P25)存在下；

(f)曲线在200W的白炽灯照射条件，二氧化钛四羧基卟啉纳米复合催化剂存在下。

从图2中我们可以发现在闭光条件下，TiO₂(P25)和二氧化钛四羧基卟啉纳米复合催化剂都对酸性铬兰K有一定的吸附。以450W荧光高压汞灯为光源15分钟之内，TiO₂(P25)的脱色率不到50％，而二氧化钛四羧基卟啉纳米复合催化剂几乎全部降解。改变功率更低的200W白炽灯照射，二氧化钛四羧基卟啉纳米复合催化剂的降解率较450W荧光高压汞灯为光源略有降低，15分钟后，还是几乎全部降解，其降解率远远优于商品化二氧化钛(P25)。可见我们发明的产品在光源是发光效率最低的白炽灯的照射下，依然得到较高的光催化效率。