有效和选择性转化二氧化碳至甲醇、二甲醚和衍生产物

摘要

从包括燃烧化石燃料的发电厂的烟道气、工业废气或大气自身的不同二氧化碳来源产生甲醇的环境有益方法。通过电化学还原转化二氧化碳产生甲酸和一些甲醛及甲醇的混合物。甲酸可以用作碳源和氢源以产生甲醇、二甲醚和其它产品。

说明书

背景技术

烃类在现代生活中极其重要。烃类被用作各种领域(包括化学、石 化、塑料和橡胶工业)的燃料和原料。化石燃料如煤、石油和天然气由 具有不同比率碳和氢的烃组成和其燃烧形成二氧化碳和水之后不可再 生使用。尽管它们有广泛应用和大量需求，但化石燃料也有许多缺点， 包括有限的储量、不可逆的燃烧和对空气污染及全球变暖的影响。考 虑到这些缺点和对能源需求的日益增加，因此需要替代能源。

经常提到的一种替代物是氢气和所谓的“氢气经济”。氢气燃烧 时仅仅产生水，因此作为清洁燃料是有益的。但游离氢不是天然能源 及从烃类或水产生氢是高能耗工艺。进一步地，当由烃类产生氢气时， 所宣称的作为清洁燃料的氢气的任何益处均比不过如下事实：主要通 过将天然气、石油或煤重整成为合成气CO和H₂的混合物(“合成气”) 来产生氢气的过程自身远非清洁的。它消耗化石燃料，其中燃料能量 的四分之一作为热量损失掉。由于处理、储存、运输和配送上的困难 和昂贵，氢气也不是方便的贮能介质。由于它极易挥发和可能爆炸， 氢气需要高压装置、昂贵和非现有的基本设施、特殊材料来最小化扩 散和渗漏，以及需要大量的安全措施来防止爆炸。

据建议更实际的替代物是甲醇。甲醇(CH₃OH)是最简单的液态含氧 烃，其与甲烷(CH₄)的区别仅在于单个的附加氧原子。甲醇也称为甲基 醇或木醇，是一种具有柔和醇味的无色水溶性液体且容易储存和运输。 甲醇的凝固点为-97.6℃，沸点为64.6℃和20℃下的密度为0.791。

甲醇不是储存能量的唯一合适和安全的方式，但和其衍生物二甲 醚(DME)一起则是优良的燃料。二甲醚容易从甲醇通过脱水获得，由于 具有高的十六烷值和有利的性能，它特别是柴油发动机中有效的燃料。 甲醇和二甲醚可以与汽油或柴油混合用作燃料，例如在内燃机或发电 机中使用。甲醇的一种最有效用途是在燃料电池中，特别是在直接甲 醇燃料电池(DMFC)中，其中在产生电的同时甲醇直接被空气氧化成二 氧化碳和水。

与作为许多不同烃类和添加剂的复杂混合物的汽油不同，甲醇是 单一化合物。它包含约为汽油一半的能量密度，这意味着两升甲醇提 供与一升汽油相同的能量。尽管甲醇的能量含量较低，但其具有100 的较高辛烷值(研究法辛烷值(RON)107和马达法辛烷值(MON)92的平 均)，这意味着燃料/空气混合物在点燃之前可以压缩到更小体积。这 就允许发动机以更高的压缩比(10-11对1，与汽油发动机的8-9对1 相比)运行，因此比汽油动力发动机更有效。效率也由于甲醇较高的“火 焰速度”而提高，它能使发动机中燃料燃烧得更快更完全。这些因素 说明了甲醇的高效率，尽管甲醇的能量密度比汽油低。进一步，为了使 甲醇即使在最寒冷的条件下更可燃，可以将甲醇与汽油、挥发性化合 物(如二甲醚)、其它组分混和，或者使用装置蒸发或雾化甲醇。例如， 通过将甲醇加入汽油中以制备车用燃料，该燃料的最小汽油含量为至 少15体积％(M85燃料)，使得它即使在低温环境下也可以容易地起动。 当然，在这类燃料中汽油的任何替换均将保存石油储量，和要加入的 甲醇数量可以根据具体的发动机设计而确定。

甲醇具有的汽化潜热为汽油的约3.7倍，并且当从液体变为气体 时可吸收明显更大的热量。这有助于从发动机移走热量和能够使用空 冷散热器代替更重的水冷系统。因此，相比于汽油动力汽车，甲醇动 力发动机提供更小、更轻的发动机组、降低的冷却要求和更好的加速 和里程性能。甲醇也比汽油更为环境友好，产生的空气污染物如烃类、 NO_x、SO₂和微粒的总体排放低。

甲醇也是一种最安全的可用燃料。与汽油相比，甲醇的物理和化 学性质明显降低了着火的危险。甲醇具有更低的挥发性，并且甲醇蒸 气点火浓度必须为汽油4倍。即使点火后，甲醇燃烧速度为汽油1/4， 仅仅在汽油着火八分之一的速率下释放热量，并且因为低辐射热输出， 波及到周围可燃材料的可能性要小得多。据EPA估计，将汽油换为甲 醇将降低燃料相关火灾的发生率90％。甲醇燃烧为无色火焰，但添加 剂可以解决这个问题。

甲醇还提供了有吸引力和更为环境友好的柴油替代品。与柴油形 成对照，甲醇燃烧时不产生烟雾、灰分或微粒，而柴油燃烧时通常会 产生污染颗粒。因为甲醇的燃烧温度比柴油低，它还产生极低的NO_x排放。此外，甲醇与柴油相比具有明显更高的蒸气压，而更高的挥发 性让它即使在寒冷天气中也容易启动，且不会产生常规柴油机冷启动 时通常产生的白烟。如果需要，可以加入添加剂或点火改进剂如硝酸 辛酯、硝酸四氢化糠酯、过氧化物或更高级烷基醚使甲醇的十六烷值 更接近柴油的水平。甲醇也可以通过脂肪酸酯化来制备生物柴油燃料。

非常相关且源自甲醇的亦为理想替代燃料的是二甲醚。二甲醚 (DME，CH₃OCH₃)是所有醚中最简单的，是一种无色、无毒、无腐蚀、非 致癌和环境友好的化学品，其目前主要用作喷气罐的气溶胶推进剂以 代替禁用的CFC气体。DME的沸点为-25℃，在环境条件下是气体。但 DME容易作为液体处理并贮存在加压罐中，这更像液化石油气(LPG)。 二甲醚作为替代燃料的益处在于其为55-60的高十六烷值，这比甲醇 的十六烷值高得多，也比常规柴油的十六烷值40-55要高。十六烷值 表明DME可以有效用于柴油发动机。有利地，DME像甲醇一样清洁燃 烧，不产生烟灰微粒、黑烟或SO₂，仅仅产生极低数量的NO_x和其它排 放物，甚至不需要对其废气后处理。与柴油相比，DME的一些物理和 化学性质在表1中给出。

表1：DME和柴油的物理性能比较

    DME     柴油 沸点℃ 20℃时蒸气压(巴) 20℃时液体密度(千克/米³) 热值(千卡/千克) 十六烷值 自燃温度(℃) 空气中可燃极限(体积％)     -24.9     5.1     668     6,880     55-60     235     3.4-17     180-360     --     840-890     10,150     40-55     200-300     0.6-6.5

目前只通过甲醇脱水产生DME。还开发了在单一工艺中通过联合 甲醇合成和脱水步骤而直接从合成气体合成DME的方法。

另一种甲醇衍生物是碳酸二甲酯(DMC)，其可通过用光气转化甲醇 或通过甲醇氧化羰基化获得。DMC具有高的十六烷值和可以以高达10 ％的浓度掺入柴油，从而降低燃料粘度和改善排放。

甲醇及其衍生物如DME、DMC和生物柴油具有许多现有和潜在的用 途。它们例如可用作ICE动力汽车中的汽油和柴油替代品而只需对现 有发动机和燃料体系作微小调整。甲醇还可以在燃料电池中用于燃料 电池载体(FCVs)，其被认为是运输领域中ICE的最好替代品。DME也 是用于房屋供暖和工业应用中的LNG和LPG的潜在替代品。

甲醇还用于重整成氢。在致力于解决与氢贮存和分配有关的问题 时，已经建议经机载重整器用富氢液体如汽油或甲醇作为车辆中的氢 源。同时考虑到甲醇是所有可用于制备氢气的材料中最安全的。进一 步地，由于液体甲醇的氢含量高，即使相比于纯净的低温氢气也是如 此(在室温下1升甲醇中98.8克氢对比于在-253℃下液体氢中70.8 克氢)，因此甲醇是氢燃料的优良载体。甲醇中没有难以断裂的C-C 键，因此利于其以80-90％的效率转换为纯净氢气。

与基于纯净氢气的储存系统形成对照，重整器系统是紧凑的，其 在容积基准上包含甚至比液态氢更多的氢，且容易储存和处理而无需 加压。甲醇蒸汽重整器有利地允许在低得多的温度(250-350℃)下操作 以及更好地适合机载应用。此外，甲醇不含燃料电池污染物硫，和由 于低的操作温度也不会由甲醇重整器产生氮氧化物。几乎消除了微粒 物质和NO_x排放物，其它排放物亦最小。另外，甲醇允许与利用柴油 时一样快速和容易地补给燃料。因此，机载甲醇重整器能够快速和有 效地从车辆中容易分布和储存的液体燃料传递氢。迄今为止，甲醇是 在实际规模上处理和证实适合运输应用的燃料电池的唯一液体燃料。

除了机载重整，甲醇也能够方便地在加油站内制氢从而为氢燃料 电池车辆补给燃料。燃料电池是将燃料的自由化学能直接变成电能的 电化学装置，其经催化电化学氧化提供了高效的发电方式。例如，在 类似电化学电池的装置中结合氢气和氧气产生水和电。该方法是清洁 的，和水是唯一的副产物。但因为氢气自身必须首先在耗能工艺中通 过电解或用重整器由烃源(化石燃料)产生，所以氢燃料电池在使用中 仍然受限制。

已经开发了使用高活性催化剂进行甲醇蒸汽重整产生高纯度氢气 的系统，该系统允许在相对低温(240-290℃)下运行和能够实现运行中 的灵活性以及快速启动和停止。这些甲醇-至-氢气(MTH)单元的生产能 力范围在50-4000m³H₂/小时，已用于各种行业(包括电子、玻璃、陶瓷 和食品加工业)，并提供了优异的可靠性、延长的寿命期限和最小的维 护。与必须在超过600℃进行的天然气和其它烃类的重整相比，由于 加热甲醇至合适的反应温度需要较少能量，因此在相对低温下操作的 MTH法具有明显的优点。

甲醇的有用性引起对其它重整方法的开发，例如被称为氧化蒸汽 重整的方法，其结合了蒸汽重整、甲醇的部分氧化和新的催化剂体系。 氧化蒸汽重整在高甲醇转化率和低至230℃的温度下产生不含CO或只 有痕量CO的高纯度氢气。与蒸汽重整不同，其优点是放热反应，因此 使能耗最小化。还有甲醇的自热重整，其以特定比率结合甲醇蒸汽重 整和部分氧化，并通过仅仅产生足以维持自身的能量而克服放热反应 的任何缺点。自热重整既不放热也不吸热，和只要达到反应温度就不 需要任何的外部加热。尽管有上述可能性，氢燃料电池也必须使用极 易挥发和易燃的氢气或重整器系统。

美国专利5,599,638公开了简单的直接甲醇燃料电池(DMFC)以克 服氢燃料电池的缺点。与氢燃料电池不同，DMFC不依赖通过方法如电 解水或天然气或烃类重整来产生氢。DMFC还是更加成本有效的，这是 因为甲醇作为液体燃料不需要在环境温度下冷却或昂贵的高压基本设 施，而是可以使用现有贮存和分配单元，这不同于贮存和分配均需要 新基础设施的氢燃料。进一步地，相比于其它体系如传统电池和H₂-PEM 燃料电池，甲醇具有相对高的理论体积能量密度。这对于要求尺寸小 和重量轻的能量单元的小型便携式应用(移动电话、便携式计算机等) 来说是非常重要。

DMFC在包括交通运输部门的各种领域中提供了许多益处。通过取 消对甲醇蒸汽重整器的需求，DMFC明显降低了车辆的成本、复杂性和 重量及改善了燃料经济性。DMFC体系在其简单性方面可以与直接氢燃 料电池相比，而没有机载氢气贮存或氢气产生重整器的麻烦问题。因 为仅仅释放水和CO₂，这消除了其它污染物(例如NO_x、PM、SO₂等)的排 放。预期直接甲醇燃料电池车辆几乎是零排放车辆(ZEV)，使用甲醇燃 料电池车辆几乎消除了长期以来来自车辆的空气污染物。进一步地， 不同于ICE车辆，预期排放情况几乎随时间保持不变。已经开发了室 温效率为34％的基于烃类或氢氟碳材料的具有降低成本和交叉特性 的新薄膜。

如上所述，甲醇提供了作为运输燃料的许多重要优点。与氢气不 同，甲醇不要求任何能量密集的过程用于加压或液化。因为它在室温 下是液体，它可以容易地在车辆中处理、储存、分配和携带。它可以 通过机载甲醇重整器作为燃料电池车辆的理想氢载体，和可直接用于 DMFC车辆。

甲醇也是静态应用的有吸引力燃料来源。例如，甲醇可作为燃料 直接用于燃气轮机发电。燃气轮机一般使用天然气或轻质石油馏出物 馏分作为燃料。相比于这些燃料，甲醇由于其更低的火焰温度可以达 到更高的功率输出和更低的NO_x排放。因为甲醇不含硫，也就消除了 SO₂的排放。利用甲醇操作提供了与利用天然气和馏出物燃料操作相同 的灵活性，和在相对容易的调整后，可以使用最初为天然气或其它化 石燃料设计的现有涡轮机工作。甲醇也是有吸引力的燃料，这是由于 与更高纯度的化学级甲醇相比，生产成本更低的燃料级甲醇可用于涡 轮机。因为在静态应用中燃料电池的尺寸和重量比在移动应用中略不 重要，所以也可以使用除PEM燃料电池和DMFC之外的各种燃料电池例 如磷酸、熔融碳酸盐和固体氧化物燃料电池(分别为PAFC、MCFC和 SOFC)。

除作为燃料应用之外，甲醇和甲醇衍生的化学品在化学工业中具 有其它重要应用。现在，甲醇是化学工业中最重要的原料之一。每年 生产的3200万吨甲醇中大部分用于制备大量化学产品和材料(包括基 础化学品如甲醛、乙酸、MTBE(尽管因为环境的原因逐渐停止生产)以 及各种聚合物、油漆、粘合剂、建筑材料等。全世界几乎70％的甲醇 用于产生甲醛(38％)、甲基叔丁基醚(MTBE，20％)和乙酸(11％)。甲醇还 特别是氯甲烷、甲胺、甲基丙烯酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的原料。 然后处理这些化学中间体以制备产品如油漆、树脂、硅树脂、粘合剂、 防冻剂和塑料。从甲醇大量生产的甲醛主要用于制备苯酚-、脲-和三 聚氰胺-甲醛和聚缩醛树脂以及丁二醇和亚甲基双(4-苯基异氰酸 酯)(MDI；MDI泡沫被用作冰箱、门和汽车仪表板和缓冲器中的绝缘材 料)。甲醛树脂主要作为胶粘剂在各种领域使用，例如制备刨花板、胶 合板和其它木材面板。甲醇衍生化学产品和材料的例子如图1所示。

在生产基础化学品中，原料一般达到制备成本的60-70％。因此 原料的成本起重要的经济作用。由于其成本较低，甲醇被认为是目前 利用更昂贵的原料如乙烯和丙烯生产化学品(包括乙酸、乙醛、乙醇、 乙二醇、苯乙烯和乙苯以及各种合成烃产品)的工艺的潜在原料。例如， 可以使用铑基催化剂和钌催化剂使甲醇直接转化成乙醇，已发现该铑 基催化剂以接近于90％的选择性促进甲醇还原羰基化成乙醛，和该钌 催化剂进一步还原乙醛成乙醇。还寻求经甲醇氧化偶合代替通常使用 乙烯作为原料的方法生产乙二醇的可能性，和已经实现从甲醇脱水得 到的二甲醚合成乙二醇的明显进步。

考虑到特别是在聚烯烃生产中对烯烃材料的大量需求，甲醇转化 成烯烃如乙烯和丙烯(亦称为甲醇至烯烃(MTO)技术)是特别有希望的。 MTO技术目前是两步方法，其中将天然气经由合成气转化为甲醇和然 后将甲醇转化为烯烃。考虑使甲醇首先脱水得到二甲醚(DME)，然后二 甲醚反应形成乙烯和/或丙烯。还形成少量的丁烯、更高级烯烃、烷烃 和芳烃。

发现各种催化剂例如合成铝硅酸盐沸石催化剂如ZSM-5(Mobil开 发的沸石)、硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛如SAPO-34和SAPO-17(UOP)以 及双功能负载的酸-碱催化剂如在氧化铝上的氧化钨(WO₃/Al₂O₃)具有 在250-350℃之间将甲醇转化为乙烯和丙烯的活性。最终产物的种类 和数量取决于使用的催化剂类型和MTO方法。丙烯和乙烯的重量比根 据操作条件可以调整为约0.77-1.33，从而允许相当大的灵活性。例 如，当按UOP和Norsk Hydro开发的MTO方法使用SAPO-34时，将甲 醇以选择性大于80％转化为乙烯和丙烯，同时以选择性约为10％转化 为丁烯(用于大量产品的有价值原料)。当使用Lurgi开发的MTO方法 用ZSM-5催化剂时，主要在大于70％的产率下生产丙烯。使用ZSM-5 催化剂的由ExxonMobil开发的方法以选择性大于95％生产汽油和/或 镏出物范围的烃类。

还存在一种甲醇到汽油(MTG)的方法，其中具有相当大酸性的中孔 沸石例如ZSM-5用作催化剂。在该方法中，甲醇首先经催化剂脱水成 二甲醚、甲醇和水的平衡混合物，然后将该混合物转化为轻质烯烃， 主要是乙烯和丙烯。可以使轻质烯烃进一步转化为更高级烯烃、C₃-C₆烷烃和C₆-C₁₀芳烃如甲苯、二甲苯和三甲苯。

随着油气储量的下降，合成烃类会不可避免地起重要作用。因此， 基于甲醇通过MTG和MTO方法可得到的合成烃和化学品在替代基于油 基和气基材料中的重要性逐渐提高。所列出的甲醇用途仅仅是说明性 的而不是限定性的。

甲醇还可以用作单细胞蛋白质的来源。单细胞蛋白质(SCP)指在获 得能量同时由降解烃基质的微生物产生的蛋白质。蛋白质含量取决于 微生物如细菌、酵母菌、霉菌等的类型。SCP具有许多用途，包括作 为食物和动物饲料的用途。

考虑到甲醇的大量用途，很清楚希望生产甲醇的改进且有效的方 法。目前，几乎唯一地从化石燃料(主要是天然气(甲烷)和煤)不完全 燃烧(或催化重整)获得的合成气制备甲醇。

也可以由可再生的生物质制备甲醇，但这类甲醇生产也涉及合成 气，和可能不是能量有利的，且在规模方面受到限制。这里使用的术 语“生物质”包括任意类型的植物或动物材料，即由生命体产生的材 料，包括木材和木材废物、农作物及其废副产物、城市固体废物、动 物废物、水生植物和藻类。转换生物质成为甲醇的方法类似于从煤生 产甲醇的方法，和需要使生物质气化成合成气，然后通过与利用化石 燃料的相同方法合成甲醇。利用生物质也显示出其它缺点，如低能量 密度及收集和运输大量生物质的高成本。尽管近来的改进包括使用由 快速热解生物质获得的黑色液体“生物原油”是有些希望的，但需要 更多开发生物原油的工业应用。

目前产生甲醇的现有方法涉及合成气。合成气是氢气、一氧化碳 和二氧化碳的混合物，根据下式经非均相催化产生甲醇：

ΔH_298K＝-21.7kcal/mol

ΔH_298K＝-9.8kcal/mol

ΔH_298K＝11.9kcal/mol

前两个反应是放热反应及反应热分别是-21.7kcal.mol^-1和 -9.8kcal.mol^-1，导致体积减少。根据勒沙特列原理，提高压力和降低 温度对转化为甲醇是有利的。第三个反应式描述了吸热的逆向水煤气 变换反应(RWGSR)。第三反应中产生的一氧化碳可进一步与氢气反应产 生甲醇。第二反应是第一和第三反应的简单加和。这些反应的每一个 都是可逆的，因此受反应条件如合成气的温度、压力和组成下的热力 学平衡限制。

通过任何含碳物质如煤、焦炭、天然气、石油、重油和沥青的重 整或部分氧化可以获得用于甲醇生产的合成气体。合成气体的组成通 常用化学计量数S表征，相应的公式如下所示：

S＝(H₂摩尔数-CO₂摩尔数)/(CO摩尔数+CO₂摩尔数)

理想地，S应该等于或略微大于2。数值大于2表明氢气过量，而 数值小于2表明相对缺氢。具有较高H/C比值的原料如丙烷、丁烷或 石脑油的重整导致S值在2附近，这对转化成为甲醇是理想的。但当 使用煤或甲烷时，需要额外处理以获得最佳S值。从煤得到的合成气 需要处理以避免形成不希望的副产物。甲烷的蒸汽重整产生化学计量 数为2.8-3.0的合成气，和需要通过在其它方法例如氨合成法中增加 CO₂或使用过量氢气降低S值到更接近2。但因为提供了高的氢含量和 另外最低的能量消耗、投资和操作费用，天然气仍然是甲醇生产的优 选原料。天然气还包含较少的杂质例如硫、卤代化合物和金属，它们 可能使工艺中使用的催化剂中毒。

现有工艺总是使用非常有活性和选择性的铜基催化剂，仅仅在反 应器设计和催化剂排列上不同。因为在通过催化剂后合成气仅仅有一 部分转化为甲醇，剩余的合成气在分离甲醇和水之后进行循环。还有 新近开发的用于甲醇生产的液相方法，其中使合成气鼓泡进入液体。 尽管现有方法的甲醇选择性大于99％和能量效率超过70％，但离开反应 器的粗甲醇还包含水和其它杂质如溶解的气体(例如甲烷、CO和CO₂)、 二甲醚、甲酸甲酯、丙酮、更高级醇(乙醇、丙醇、丁醇)和长链烃类。 甲醇可以以三个纯度级别商购获得：燃料级、通常用作溶剂的“A”级 和“AA”或化学级。化学级具有最高纯度，其甲醇含量超过99.85％， 和通常是甲醇生产工业中观察到的标准。合成气的生产和纯化步骤在 现有工艺中是很关键的，和最终结果将极大地依赖于原料的性质和纯 度。为达到要求的纯度水平，现有工艺生产的甲醇通常经过充分的蒸 馏进行纯化。通过合成气生产甲醇的现有工艺的另一个主要缺点是第 一个高度吸热的蒸汽重整步骤的能量需求。该方法的效率也较低，这 是因为它包括在氧化反应中转化甲烷至一氧化碳(和一些CO₂)，必须将 一氧化碳(和一些CO₂)接着还原为甲醇。

很清楚，希望有利地在不首先产生合成气下产生甲醇。进一步有 利地使用大量的事实上无限的资源如二氧化碳作为碳源来产生甲醇。 例如美国专利5,928,806(这里将其全文引入作为参考)公开了根据基 于二氧化碳的再生性燃料电池概念生产甲醇和相关的含氧物和烃类。

烃类燃烧时产生二氧化碳和水。显然这是非常重要的，条件是该 方法可以逆转和可以发现有效和经济的方法从二氧化碳和水产生甲 醇，而随后用于蓄能、燃料和生产合成烃类。在植物的光合作用中， 从空气捕集二氧化碳并用水和太阳能转化为新的植物生命中。但植物 生命转化为化石燃料是很长的过程。因此，非常希望开发在较短的、 商业上可行时间范围内化学循环二氧化碳以产生烃类的方法。

已知二氧化碳容易被光化学或电化学还原为甲酸，和仅仅少量形 成甲醛和甲醇。在压力下二氧化碳直接电化学还原为甲醇也得到甲酸 甲酯。使用非均相催化剂的二氧化碳催化加氢得到甲醇和水以及甲酸 和甲醛。由于产生所需要的氢是高能耗的，从二氧化碳产生甲醇与等 摩尔量的水及其它副产物是不实际的。目前已知没有有效方法使二氧 化碳以选择性高产率、高选择性经济地转化为甲醇。用络合金属氢化 物如氢化锂铝高选择性实验室还原二氧化碳至甲醇是极其昂贵的，因 此不适于大量生产甲醇。

已经尝试以化学转化CO₂至甲醇和随后经催化或电化学加氢转化 成烃类。已开发用于该方法的基于金属及其氧化物、特别是铜和锌的 催化剂。这些催化剂出乎意料地类似于目前用于经合成气的传统甲醇 生产的那些催化剂。现在理解几乎唯一地通过在催化剂表面上使包含 在合成气中的CO₂加氢而最可能地形成甲醇。为了转化为甲醇，存在 于合成气中的CO首先经过水煤气变换反应形成CO₂和H₂，和然后使CO₂与氢气反应产生甲醇。大规模使用这种甲醇转化方法的一个限制因素 是原料即CO₂和H₂的可获得性。尽管CO₂可以相对容易地从各种工业废 气中大量获得，但氢气主要从来自基于不可再生的化石燃料的合成气 产生和因此可获得性有限。进一步地，从化石燃料产生氢气需要高能 量。

已调查了从化石燃料产生氢气的其它方法，包括“Carnol”法， 其中使甲烷热分解以产生氢气和固体碳。然后使产生的氢气与CO₂反 应产生甲醇。该方法相对于甲烷蒸汽重整是有利的，这是由于其需要 相对较少能量(产生1摩尔氢气约9千卡)，并且相比于由甲烷蒸汽重 整或部分氧化产生的CO₂排放，产生更容易处理、储存和使用的副产 物。但甲烷的热分解需要将其加热至800℃以上的温度和仅仅获得相 对低的氢产率。在任何情况下，该方法均需要实质性开发以用于工业 应用。

如果甲醇可以大规模地由循环二氧化碳产生，考虑到大气和燃烧 化石燃料的发电厂和水泥厂的工业废气中丰富的二氧化碳供应，这种 方法也是有利的。同时它也将减轻导致全球性气候变化(即全球变暖) 的温室效应。本发明现在提供了获得这些益处的方法。

发明内容

本发明涉及通过可用二氧化碳源的还原转化产生甲醇的环境有益 方法的各种实施方案。第一个实施方案包括在足以产生包含甲酸及伴 随形成甲醛与少量甲醇和甲烷的反应混合物的条件下还原二氧化碳的 步骤，随后不分离反应混合物，在足以转化甲醛成为甲酸和甲醇的条 件下进行处理步骤。

第二个实施方案包括如下步骤：在不分离反应混合物下通过使甲 醛与作为氢源的一些甲酸反应成为甲醇，和使一些甲酸与甲醇反应以 形成甲酸甲酯，随后在足以形成甲醇的条件下催化加氢甲酸甲酯来增 加第一个实施方案的过程的反应混合物。

第三个实施方案包括如下步骤：通过与碳高温反应由二氧化碳产 生一氧化碳，在足以形成甲酸甲酯的条件下使一氧化碳与通过第一个 实施方案的过程产生的甲醇反应，随后在足以形成甲醇的条件下催化 加氢甲酸甲酯。

在任意实施方案中，可以方便地从燃烧化石燃料的发电厂或工业 装置的废气流或天然气伴生来源获得二氧化碳。可以通过催化、光化 学或电化学还原使从这些来源获得的二氧化碳还原。二氧化碳的另一 个方便来源是大气，它可以通过吸收大气二氧化碳到适当的吸附剂上， 随后处理吸附剂由其释放吸附的二氧化碳而获得。可以通过充分加热 或通过经历足够的减压处理吸附剂以释放吸附的二氧化碳。

当将二氧化碳首先用碳还原成一氧化碳时，可以使它随后与在第 一个实施方案过程中产生的甲醇反应得到甲酸甲酯，然后将该甲酸甲 酯催化加氢以产生甲醇。优选通过分解反应混合物中的至少一些甲酸 获得甲酸甲酯加氢所需的氢气。也可以通过使二氧化碳和甲烷或天然 气反应以提供二氧化碳还原所需的氢气。甲烷和二氧化碳的反应也可 以提供用于甲酸甲酯加氢的氢气。

可以在足以产生二甲醚的条件下使甲醇脱水以形成其它产品。可 以在酸性-碱性或沸石催化剂存在下加热二甲醚以形成乙烯或丙烯。可 以将后者转化至用作化学品原料或运输燃料的更高级烯烃、合成烃或 芳族化合物及其产物。可以分别通过乙烯或丙烯水合制备乙醇或丙醇。 替代地，二甲醚可以作为家庭供暖或工业用途的天然气和LPG的替代 物。

在合成燃料领域中，可以通过混合足够量的二甲醚和常规柴油制 备改进柴油。也可以通过甲醇与光气反应或通过甲醇氧化羰基化制备 碳酸二甲酯，和可以通过混合足够量的碳酸二甲酯和常规柴油制备改 进柴油。可以通过将甲醇加入到汽油中制备运输燃料，该燃料的最小 汽油含量为至少15体积％。

至于其它用途，甲醇或二甲醚可以作为方便的能量储存和运输材 料以最小化或消除LNG或LPG的使用和运输固有的缺点或危险。也可 能使用甲醇制备用于人或动物营养的单细胞蛋白质。

附图说明

从下面说明性实施方案和附图的详细说明的综述中，本发明的特 征和益处将更加明显，其中：

图1给出了甲醇衍生化学产品和材料的已知例子；和

图2示意性描述了本发明方法，发明人George Olah称之为 METHANOL ECONOMY^TM。

具体实施方式

本发明涉及有效且经济转化来自燃烧化石燃料的发电厂的烟道气、 工业废气、天然气伴生的二氧化碳或来自大气自身的二氧化碳至甲醇 或二甲醚，以及随后用于能量储存和运输燃料、转化成合成烃及其产 物、合成蛋白质和其它产物。二氧化碳至甲醇的转化是对隔离的更好 替代，其中二氧化碳通过甲醇转化为有用和必需的产物，使它成为燃 料、合成烃及其产物的可再生通用碳源。

本发明公开了一种将任意二氧化碳源转化至甲醇的环境和谐且有 效的方法。合适的二氧化碳源可以是燃烧烃(化石燃料)的发电厂、水 泥厂、天然气井等的工业废气流及大气。使用将二氧化碳转化成为甲 醇和/或二甲醚及其产物的这种方法还导致大气中主要温室气体二氧 化碳明显减少，因此缓解了全球变暖。

来自所提及来源的二氧化碳通过光化学或电化学还原以优良转化 率提供甲酸和一些甲醛。这样产生的甲酸和甲醛在随后的工艺步骤中 可以基本上转化为甲酸甲酯，该甲酸甲酯在加氢时进一步唯一产生甲 醇。甲醛的转化可以在固体负载的碱性催化剂或有机金属催化剂存在 下进行以得到甲醇和甲酸，及随后得到甲酸甲酯。替代地，甲醛的二 聚得到甲酸甲酯，该甲酸甲酯在催化加氢时产生唯一产物甲醇。

将二氧化碳优选在所提及的其产生的高浓度来源释放进入大气之 前获得。但也可以通过用适当的吸附剂分离大气中的二氧化碳，随后 进行解吸处理由其释放吸附的二氧化碳而获得二氧化碳。这可以通过 加热释放吸附的二氧化碳、通过在减压下对其进行处理或用两种方法 的合适组合来实现。

在本发明的另一个实施方案中，二氧化碳首先用碳热还原成一氧化 碳，一氧化碳随后与甲醇反应得到甲酸甲酯。然后使甲酸甲酯还原得 到其最初数量两倍的甲醇。

得到甲醇的进一步途径是基于在二氧化碳的还原转化(干燥重整) 中使用甲烷或天然气提供一氧化碳和氢气的混合物，其随后可反应产 生甲醇。由于二氧化碳与甲烷的重整产生氢气，此氢气也可以用于在 前面讨论的实施方案中使甲酸甲酯加氢得到甲醇。

根据所述新方法产生的甲醇可用于任何目的，例如用于能量储存和 运输、作为内燃机或燃料电池的燃料、产生相关的燃料(通过脱水产生 二甲醚)、碳酸二甲酯(通过氧化羰基化)、产生乙烯、丙烯、更高级烯 烃、合成烃及其所有衍生产物(包括但不限于单细胞蛋白质)。

本发明涉及转化不同二氧化碳源为甲醇的有效新方法。高浓度二氧 化碳源为常常伴生5-50％数量天然气的那些、来自燃烧化石燃料(煤、 天然气、油等)的发电厂烟道气、水泥厂废气和其它工业来源的那些。 通过光化学或电化学还原可以容易从二氧化碳主要得到甲酸和较小数 量的甲醛，同时甲醇形成量较低。本发明教导在随后的处理步骤中不 分离产品混合物的情况下可以将混合物转化为甲醇，使整个过程同时 具有选择性和高产率。在另一个实施方案中，发现在甲醇溶液中在压力 下电化学还原二氧化碳得到高产率的甲酸甲酯，其随后可以通过加氢 唯一地转化成为甲醇。在进一步的实施方案中，碳与二氧化碳高温反 应产生一氧化碳，一氧化碳与甲醇反应得到用于进一步转化为甲醇的 甲酸甲酯。在这个实施方案中，用碳(煤)代替氢气进行二氧化碳的最 初还原，因此降低产生甲醇所需的氢气总量。

本发明公开了使来自燃烧化石燃料的发电厂的烟道气、天然气井、 不同工业废气或大气自身的二氧化碳有效和经济地转化成为甲醇。由 于二氧化碳的催化、光化学或电化学还原优先产生甲酸和一些甲醛和 甲醇，本发明基于以良好的总收率和选择性随后有效转化还原产物混 合物成为甲醇的步骤。二氧化碳排放物的还原化学反应代替隔离的环 境和经济益处是本发明的重要部分。同时，二氧化碳提供了甲醇(以及 二甲醚)的可再生来源，它们可用于安全能量储存和运输、运输燃料、 燃料电池的燃料、燃料添加剂或产生其它化合物、聚合物、塑料或相 关材料的原料。

使用基于二氧化碳的甲醇是非常理想的，因为它可以缓和并最终代 替世界对化石燃料的依赖。此外，减少二氧化碳排放和从大气除去过 量二氧化碳将有助于降低全球变暖和恢复大气状况至工业化前的水 平，这样为后代保护了地球气候。

本发明克服了经济地转化二氧化碳成为甲醇的主要困难。正如所 示，二氧化碳的电化学或光化学还原主要产生甲酸和甲醛。根据本发 明，可以在随后的步骤中转化甲酸和甲醛成为甲醇，其中甲酸提供所 需的氢。使用合适的催化条件，甲酸可以用于将甲醛化学还原(作为氢 源)成为甲醇和二氧化碳，后者可以循环回到还原工艺。

HCHO+HCO₂H→CH₃OH+CO₂

同时可以将甲酸热裂解或催化裂解以产生氢用于产生甲醇的催化 加氢。

HCOOH→H₂+CO₂

如熟知的甲酸与甲醇反应产生甲酸甲酯。随后可以使甲酸甲酯有效 地催化加氢以唯一地得到甲醇，从而完全利用所使用的氢仅产生所需 产品。

HCO₂H+CH₃OH→HCOOCH₃+H₂O

上述各反应的具体条件通常为熟练的化学家所公知和可以容易地 针对所公开的产生甲醇的全过程的具体顺序确立最佳条件。

也可以用二氧化碳在甲醇溶液中在压力下电化学还原直接产生甲 酸甲酯。

甲酸也可以用作经贵金属催化剂使甲酸甲酯还原成为甲醇的氢源。

另外，可以从任意合适来源如水电解使用任意合适方法和能源如原 子能、太阳能、风能、地热能等获得用于催化加氢的氢。也可能使用 光解、热解、酶解和其它方式使水裂解成氢。

本发明另一个实施方案中，使用从CO和甲醇制备甲酸甲酯的已知 方法。但代替使用合成气作为一氧化碳源，它可以通过在高温下二氧 化碳与碳反应(Boudouard反应)有效制备。

CO₂+C→2CO

由此产生的CO与甲醇反应得到甲酸甲酯，甲酸甲酯通过上述加氢 使所使用的甲醇数量加倍而没有其它副产物。

在这个实施方案中，二氧化碳至一氧化碳的最初还原用碳进行，因 此降低了产生氢气所需的能量，其另外部分用于二氧化碳加氢中产生 水。

如果可获得天然气，也可以进一步在甲烷的干燥催化重整中使用二 氧化碳，产生的一氧化碳和氢气用于产生甲醇。

CH₄+CO₂→CO+2H₂

如Bagno，Bukala和Olah(J.Org.Chem.1990，55，4284)最初 所证明的，在超酸性催化条件下甲醇(二甲醚)和CO也可以用来产生乙 酸。因此可以使二氧化碳和甲烷反应产生乙酸和通过乙酸产生多种工 业上有价值的产品。

熟练的化学家仍然熟悉实施各反应的通用条件，从而找到所需顺序 的最优条件。

可以现场捕集来自燃烧化石燃料的发电厂和各种工业的二氧化碳 排放物。从这些工业废气中分离二氧化碳是成熟的。新近公开的这些 来源到甲醇和衍生产品的化学循环的主要优点是二氧化碳未被释放进 入大气中以及作为燃料和多种重要产品的可再生碳源。

现有大气二氧化碳的捕集和使用允许二氧化碳作为可再生和无限 的碳源化学循环。二氧化碳吸收设备可以接近制氢位置布置以能够进 行随后的甲醇合成。尽管CO₂在大气中的含量较低(仅仅为0.037％)， 但因为循环二氧化碳所以大气提供充足和无限的供应。为了有效地使 用大气二氧化碳，需要CO₂吸收设备。这可以通过使用在适当的固体 载体(例如活性炭、聚合物、二氧化硅或氧化铝)上的有效CO₂吸收剂 如聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯等解决，这样允许即使低浓 度的大气CO₂的吸收。CO₂也可以使用碱性吸收剂如氢氧化钙(Ca(OH)₂) 和氢氧化钾(KOH)捕集，其分别与CO₂反应形成碳钙(CaCO₃)和碳酸钾 (K₂CO₃)。CO₂吸收是放热反应，其释放热量，和容易通过使CO₂与足够 的碱接触而实现。在捕集后，通过加热、真空(或减压)或电化学处理 进行解吸从吸收剂回收CO₂。例如将碳酸钙加热煅烧以释放二氧化碳。 由于解吸是吸热、耗能的步骤，可以选择合适的处理以用最低可能的 能量输入优化吸收和解吸。因此，通过在方便的循环中使用适度加热 和/或在减压下引起CO₂解吸而运行吸附和解吸塔可以循环CO₂。

当将甲醇、甲醇衍生燃料或合成烃燃烧(氧化使用)时，它们释放 CO₂和水，因此提供了基础甲醇循环即CO₂天然再循环的人工版本。与 不能再生的化石燃料来源如油、天然气和煤形成对照，从工业和天然 来源再循环二氧化碳以产生甲醇不仅解决减少化石燃料资源的问题， 而且有助于缓解由于温室效应产生的全球变暖，其明显由人类增加大 气中二氧化碳含量的活动引起。

这里公开的二氧化碳有效加氢再循环提供了以改进的有效和环境 友好的方式产生甲醇，同时减轻CO₂引起的气候变化(全球变暖)的新 方法。甲醇和衍生二甲醚作为蓄能和运输材料使用消除了针对这个目 的使用氢气的许多困难。它们也是方便的运输燃料和作为产生合成烃 及其相关产品的原料。甲醇的安全性和多功能性使得所公开的二氧化 碳的再循环是更希望的。

如本领域已知的，可以容易地处理甲醇以产生多种衍生化合物，包 括通过甲醇脱水产生的二甲醚和通过甲醇氧化羰基化反应产生的碳酸 二甲酯。甲醇和甲醇衍生化合物如DME和DMC可以作为氧化物添加剂 与汽油混合并在只有少量调整下用于内燃机。例如，可以将甲醇至多 85体积％加入汽油中以制备M85燃料。也可以通过首先催化重整甲醇 为H₂和CO或通过在直接甲醇燃料电池(DMFC)中使甲醇直接与空气反 应而将甲醇用于在燃料电池中产生电。DMFC大大简化燃料电池技术， 并使之容易用于各种应用，包括便携式移动电子设备和发电机。

除了作为方便的可储存能源和燃料以外，甲醇和甲醇衍生的DME 和DMC是各种化学品如甲醛、乙酸和包括聚合物、油漆、粘合剂、建 筑料、合成化学品、药物和单细胞蛋白质的大量其它产品的有用原料。

甲醇和/或二甲醚也可以在单个催化步骤中方便地转化为乙烯和/ 或丙烯(例如在甲醇至烯烃或MTO方法中)，此为用于产生合成烃及其 产物的结构单元。这意味着目前衍生于油和天然气的烃类燃料和产物 可以从甲醇获得，甲醇自身可以有利地从大气或工业CO₂源简单化学 再循环获得。甲醇的其它利用是经由衍生乙烯的水合而容易地转化为 乙醇。许多进一步的应用是已知的，并且可以用于二氧化碳衍生的甲 醇。应当强调对于产生甲醇所需要的任何特定能源均没有偏好。可以 使用包括替代源和原子能的所有来源。但能量产生后必须被储存和运 输，对此甲醇相当合适。

根据本发明将可来自大气或工业废气源的二氧化碳改进和有效的 选择性转化为甲醇还提供了所需原料，对此发明人称之为METHANOL ECONOMY^TM方法。它允许能量以液体产物形式方便地贮存和运输，该液 体产物可以用作内燃机或燃料电池的燃料和作为合成烃及其各种产物 的原料。METHANOL ECONOMY^TM方法基于仍然可得的天然气资源有效直 接转化为甲醇或二甲醚(如公开的G.Olah等人的题为甲烷选择性氧化 转化为甲醇、二甲醚和衍生产物的美国专利，该专利与本申请同日申 请[代理人案号No.81722-4400]，其全文在此引入作为参考)和目前 公开的二氧化碳的还原化学转化。METHANOL ECONOMY^TM方法的概念提 供了大量的优点和可能性。在METHANOL ECONOMY^TM方法中，甲醇用作： (1)方便的蓄能介质，它允许方便和安全的贮存和处理；(2)容易运输 和分配的燃料，包括用于甲醇燃料电池；和(3)用于目前从油气资源获 得的合成烃及其产物(包括聚合物和甚至是单细胞蛋白质，其可用于动 物饲料或人类消费)的原料。通过公开的二氧化碳的化学再循环获得的 环境益处减轻全球变暖以确保后代的幸福。

由于甲醇容易脱水得到二甲醚，公开的使二氧化碳转化成为甲醇也 适合于产生如前所述用于燃料和化学应用的二甲醚。

所公开的从工业或天然二氧化碳来源或甚至从空气自身新的有效 产生甲醇通过METHANOL ECONOMY^TM方法提供了替代减少的化石燃料所 需的原料。但使二氧化碳转化为甲醇需要大量能量，该能量可由任意 能源提供，包括燃烧化石燃料(例如煤)的发电厂非峰值电能、原子能 或任意替代能源(太阳能、风能、地热能、水能等)。正如所指出的， 所产生的能量必须方便储存和运输。使CO₂还原成为甲醇允许以方便 的液体产物(例如甲醇)进行储存和运输，这比挥发性氢气更方便、经 济和安全。甲醇和/或二甲醚是在内燃机或直接氧化甲醇燃料电池 (DMFC)中的有效燃料，以及是烯烃、合成烃及各种产品的原料。本发 明大大扩展了从天然或工业来源、甚至是空气自身得到的二氧化碳用 于产生甲醇和/或二甲醚的利用范围。

实施例

以下实施例描述但不限定本发明方法的使用。它们基于应用于本 发明方法的已知合适或改进化学反应的应用。

实施例1

已知二氧化碳在含水介质中在室温下通过Sn、Pb、In、Zn、Au、 Cu、Pd和相关电极以40-90％的电流效率可电化学还原为甲酸和甲醛， 同时形成的甲醇和甲烷很少。

可以在190℃下将甲酸和甲醛的混合物通过石英管反应器中的 WO₃/Al₂O₃。然后以约40％总收率得到甲醇和甲酸甲酯，同时甲酸的利用 率约为70％。当在玻璃衬里的反应器中在250℃下进行甲醛和甲酸在 水中的反应时，以约60％的产率获得甲醇。

实施例2

在Boudouard反应中在高温下可以使二氧化碳与碳反应产生一氧 化碳。然后可以使一氧化碳与甲醇反应得到甲酸甲酯，然后可以使甲 酯加氢转化产生甲醇。

实施例3

在大气压下在温度范围为100-230℃下，将通过实施例1和2的 方法得到的甲酸甲酯通过亚铬酸铜或贵金属催化剂在气相中用分子氢 催化还原。对甲醇的选择性为＞90％和甲酸甲酯转化率为约85-90％。也 可以通过电化学方式实现类似的还原转化。

实施例4

在气相中在大气压下在温度范围为100-200℃下，将甲酸甲酯通 过Pt/C、Rh/C、Ru/C、亚铬酸铜等催化剂催化还原。对甲醇的选择性 大于70-90％和甲酸甲酯的单程转化率为50％。

实施例5

在“干燥”重整条件下使甲烷与二氧化碳反应得到一氧化碳和氢 气的1∶2混合物。此混合物随后用于产生甲醇。也可以使形成的一氧 化碳与甲醇自身反应得到甲酸甲酯，根据实施例3和4在温和反应条 件(适中的温度和压力)下可将甲酸甲酯加氢转化为两倍数量的甲醇。

这些实施例描述了本发明方法的一般应用，但本领域技术人员可 以利用这里提供的公开内容和教导生产多种化学品和产品，从而除降 低对化石燃料的依赖以外，还将明显降低二氧化碳排放和大气中二氧 化碳的存在来改善环境。