用于酚醛泡沫体的增塑剂，以及制备酚醛泡沫体的方法

摘要

用于酚醛泡沫体的增塑剂包含聚酯多元醇，特别是选自二元至四元羧酸的多元羧酸与选自二元至五元醇的多元醇的反应产物的聚酯多元醇。本发明还描述了包含所述增塑剂的酚醛泡沫体。所述增塑剂改善了泡孔韧性，因此改善了包含所述增塑剂的酚醛泡沫体的绝热性能的长期稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及用于酚醛泡沫体的增塑剂、酚醛泡沫体产品及使用所述增塑剂制备酚醛泡沫体的方法。更具体地，本发明涉及这样的增塑剂，它使酚醛泡沫体的泡壁的韧性增强，抑制酚醛泡沫体随时间的退化，并提高绝热性能。另外，本发明涉及热陈化性能提高的酚醛泡沫体和制备所述酚醛泡沫体的方法。

背景技术

由于其优越的绝热和耐火特性，酚醛泡沫体用于建筑材料的绝热应用中。众所周知，包括酚醛泡沫体在内的高分子绝热材料的导热系数会随着时间变化。这种现象是由泡孔内部气体的逐渐扩散造成的。泡孔内部存在的气体源于发泡过程中使用的发泡剂。泡孔内的该气体慢慢地被大气中的空气取代。相应地，酚醛泡沫体的导热系数随时间增加。

实现酚醛泡沫体绝热性能的长期稳定是非常理想的。人们认为绝热性能退化的一个原因是酚醛泡沫体的泡壁的韧性随时间减小。因此，本发明的目的是给予酚醛泡沫体的泡壁韧性，作为在延长的时间段内稳定酚醛泡沫体的导热系数的一种方法。

从JP-A-59-62615可知，可以将磷酸三苯脂、对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯加入酚醛树脂用作增塑剂来降低酚醛树脂的粘度。JP-A-2003-183439中描述了使用乙氧基化蓖麻油作为表面活性剂来改善泡壁的特性。这些改性在控制泡沫泡壁随时间的退化上仍然不理想。使用这种增塑剂和表面活性剂不能实现泡沫长期的绝热稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供用于酚醛泡沫体的增塑剂来赋予酚醛泡沫体的泡壁以韧性，抑制泡壁随时间的退化，并提高长期绝热稳定性能。此外，本发明的另外的目的是提供其中包含所述增塑剂的具有所述理想特性的优异酚醛泡沫体，以及有效制备该酚醛泡沫体的方法。

本发明通过提供用聚酯多元醇作为增塑剂的酚醛泡沫体来解决上述问题。

根据本发明，提供了一种用于酚醛泡沫体的增塑剂，其包括聚酯多元醇。

在一个实施方案中，所述聚酯多元醇是选自二元至四元羧酸的多元羧酸与选自二元至五元醇的多元醇的反应产物。

所述聚酯多元醇可以是二元羧酸与二元醇的反应产物，生成的化合物以通式(I)表示：

其中A是来自二元羧酸的最初含有至多两个氢原子的二元羧酸残基，R是来自二元醇的最初具有至多两个羟基的二元醇的化学结构骨架，n是等于或大于1的整数。

所述二元羧酸可以是芳族二羧酸、脂族二羧酸或脂环族二羧酸；并且二元醇是脂族二醇或脂环族二醇。

在一个实施方案中，所述芳族二羧酸、脂族二羧酸或脂环族二羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，3-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、己二酸、庚二酸(pimeric acid)、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，3-二羧酸和环己烷-1，4-二羧酸。

所述脂族二醇和脂环族二醇可以选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇。

本发明提供了包含上述本发明的增塑剂的酚醛泡沫体。

所述酚醛泡沫体可以在每100重量份的酚醛泡沫体中包含0.1-20重量份的增塑剂。

在一个实施方案中，对于25mm厚度的酚醛泡沫体，透湿系数不大于60ng/(m².s.Pa)。

本发明还提供了通过以下步骤生产酚醛泡沫体的方法：制备可发泡酚醛树脂组合物，将所述树脂组合物输送到连续移动的基底上，并通过加热区来制备酚醛泡沫体同时所述酚醛泡沫体被模制成预定形状，所述可发泡酚醛树脂组合物包含酚醛树脂、表面活性剂、增塑剂、发泡剂和催化剂，其中所述酚醛泡沫体包含本发明的增塑剂。

本发明的增塑剂赋予酚醛泡沫体的泡壁以韧性，抑制泡壁随时间的退化，并改善长期绝热稳定性。另外，还提供了具有这些性质的其中包括增塑剂的优异酚醛泡沫体，和有效制备所述酚醛泡沫体的方法。

具体实施方式

从下面仅作为实施例的描述可以更清楚地理解本发明。

本发明的增塑剂是从多元羧酸与多元醇的反应得到的聚酯多元醇。在赋予酚醛树脂的泡壁以韧性这方面，对增塑剂的分子量没有特别限制。但是，优选重均分子量为200-10,000，特别是200-5,000的聚酯多元醇。使用的多元醇优选在分子中具有至少两个羟基。所述多元醇的分子中羟基数量至少大于1。

所述多元羧酸的分子中的羧基数量至少大于1。

本发明的聚酯多元醇是，例如选自二元至四元羧酸的多元羧酸与选自二元至五元醇的多元醇的反应产物。优选由式(I)表示的产物，其中A是来自二元羧酸的最初含有至多两个氢原子的二羧酸残基，R是来自二元醇的最初含有至多两个羟基的二元醇的化学结构骨架，n是等于或大于1的整数。

在通式(I)中，形成所述残基A的优选二元羧酸是芳族二羧酸、脂族二羧酸或脂环族二羧酸，其优选包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，3-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，3-二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸等。

可以用于形成所述化学结构骨架R的二元醇包括芳族二醇、脂族二醇或脂环族二醇，其优选包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇，其中特别优选脂族二醇和脂环族二醇。

可以用于形成所述化学结构骨架R的芳族二醇包括，例如羟甲基化的苯化合物如苯-1，2-二甲醇、苯-1，3-二甲醇、苯-1，4-二甲醇；以及儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)等与环氧乙烷或环氧丙烷的加成化合物。如果所述化学结构骨架R基于脂族二醇，那么R可包括脂族二醇中的醚键(-O-)和/或酯键(-COO-)。例如，链烷二醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等；氧化烯二醇，例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇等；聚酯二醇，例如内酯如β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯与氧化乙烯二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇的开环化合物；受阻二醇，例如2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)，2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丙基-1，3-丙二醇、2，2-二异丙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2，2-二异丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-十二基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-戊基-1，3-丙二醇等。

脂环族二醇包括，例如环戊烷-1，2-二醇、环戊烷-1，2-二甲醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，3-二醇、环己烷-1，4-二醇、环戊烷-1，4-二甲醇、2，5-降莰烷二醇等。

在本发明中，优选使用脂族二醇和脂环族二醇作为二元醇，其中特别优选乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1，2-二甲醇、环己烷-1，3-二甲醇和环己烷-1，4-二甲醇。

通式(I)中的n是等于或大于1的整数，并且通式(I)表示的化合物的重均分子量优选是200-10,000，更优选200-5,000。

主要含有通式(I)表示的化合物的用于酚醛泡沫体的增塑剂可以通过1摩尔所述二羧酸与大于1.2摩尔(优选1.2-5摩尔，更优选1.5-5摩尔)的所述二元醇通常在100-320℃的温度，优选在150-300℃温度下进行酯化反应制得。优选地，所述酯化反应在惰性气氛如氮气下进行，或者所述反应可在减压下进行。可以使用任选的能够与水形成共沸混合物的非水溶剂例如甲苯或二甲苯。

在上述酯化反应中通常使用酯化催化剂。所述酯化催化剂包括，例如布朗斯台德酸，如对甲苯磺酸、硫酸和磷酸；路易斯酸，如三氟化硼络合物、氯化锡(IV)、或四氯化钛；有机金属化合物，如醋酸钙、醋酸锌、醋酸锰、硬脂酸锌、烷氧基锡、或钛醇盐；金属氧化物，如氧化锡、氧化锑、氧化钛、或氧化钒。从得到的聚酯多元醇对氧化的稳定性考虑，优选单丁基氧化锡和四正丁基原钛酸盐。

另一个酯化反应包括以下过程：将所述二羧酸与所述二元醇反应的过程，所述二羧酸的低级烷酯(烷基中的碳原子数目通常为1-4)与所述二元醇的酯交换反应，或者将所述二羧酸的卤化物与所述二元醇在氢受体(hydrogen recipient)的存在下反应的过程等。

这样得到的反应产物是混合物，其中“n”由多个数值组成，并且这些反应产物的羟基值通常为10-500mg-KOH/g。

优选用包含通式(I-a)表示的化合物的聚酯多元醇作为本发明用于酚醛泡沫体的增塑剂。所述聚酯多元醇由芳族二羧酸与乙二醇或1，4-丁二醇中任何一个反应得到，其中芳族二羧酸对二醇的摩尔比为1∶1.5-1∶5.0。A¹含有1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、或1，4-亚苯基的聚酯多元醇是特别优选的。

其中A¹表示1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，3-萘基、1，4-萘基或2，6-萘基；R¹表示-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂OCH₂CH₂-，or-CH₂CH₂CH₂CH₂-；n表示等于或大于1的整数。

由于本发明中用于酚醛泡沫体的增塑剂的分子结构含有酯骨架和羟基，具有优异的亲水性和使其与酚醛树脂相容的表面活性也即是亲水性，并因此一起形成均相溶液。所述增塑剂与酚醛树脂均相混合。另外，认为所述聚酯多元醇帮助在酚醛泡沫体中形成均一泡孔，使酚醛泡沫体更加均匀。

另外，还认为当向可发泡酚醛树脂中加入具有优异表面活性的分子结构的聚酯多元醇时，聚酯多元醇赋予酚醛泡沫体的泡壁以韧性。因此，即使在延长的时间以后，退化现象如在泡壁上出现裂缝得到控制。这使酚醛泡沫的导热系数长期稳定。

下面描述本发明的一个优选实施方案。本发明的酚醛泡沫体包括所述聚酯多元醇以赋予酚醛泡沫体的泡壁以韧性，并使酚醛泡沫体的绝热性能长期稳定。

接下来描述本发明的酚醛泡沫体。本发明中优选使用的酚醛树脂是可熔性酚醛树脂(下面也称为酚醛树脂材料)，其通过酚化合物如甲酚、二甲苯酚、对烷基酚、对苯基苯酚、雷琐酚等与醛如甲醛、低聚甲醛、糠醛、乙醛等在催化量的碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、或脂肪胺如三甲胺和三乙胺下反应得到。这些是可熔性酚醛树脂生产中的典型成分，但不限于这些成分。对酚基对醛基的摩尔比没有限制。优选地，酚对醛的摩尔比是1∶1-1∶3，更优选1.5-2.5，特别优选约1∶2。但是本发明不局限于这些范围。

就重均分子量来说，酚醛树脂材料的优选分子量为400-3,000，更优选700-2,000。另一方面，数均分子量为150-1,000，更优选为300-700，但是本发明不局限于这些范围。

下面在一个优选实施方案中描述本发明的酚醛泡沫体的生产。

首先，制备含有所述酚醛树脂、表面活性剂(也称为泡孔稳定剂)、增塑剂和催化剂的可发泡酚醛树脂组合物。优选使用的表面活性剂包括非离子表面活性剂，如聚硅氧烷、聚氧乙烯失水山梨糖醇、脂族酯、及蓖麻油-环氧乙烷加合物。

上述本发明的聚酯多元醇用作增塑剂。每100重量份可发泡酚醛树脂组合物所述聚酯多元醇的用量通常为0.1-20份，还优选0.5-15份，或更优选1-12份。在上述范围内，可赋予泡壁以韧性，而不破坏酚醛泡沫体的其它性能。

所述催化剂包括酸，例如，无机酸如硫酸、磷酸等；有机酸如苯磺酸、二甲苯磺酸、对甲苯磺酸、萘酚磺酸和苯酚磺酸等。

对使用的发泡剂的类型没有限制，在本发明中使用公用领域中生产酚醛泡沫体中所使用的发泡剂。这些包括具有低沸点的脂肪族烃，如丁烷、戊烷、己烷或庚烷；醚，如异丙醚；含氟烃，如三氯单氟甲烷、三氯三氟乙烷、或其混合物。

然后搅拌所述表面活性剂、聚酯多元醇、和酚醛树脂得到混合物。然后将该混合物引入搅拌器，加入所述发泡剂和催化剂，并搅拌来制备可发泡酚醛树脂组合物。

通过使用下面过程来形成并模制本发明的酚醛泡沫体：将这样制备的可发泡酚醛树脂组合物(1)卸入连续输送机，(2)部分加热并发泡，(3)放入受压模具中，(4)倒入模具中制成发泡块料(foaming block)，或者(5)在高压下装入一个或多个封闭的模孔中，等。

根据本发明制备酚醛泡沫体的一个优选实施方案，将所述可发泡酚醛树脂组合物倒在连续移动的载体上，通过加热区(固化炉)，在这里树脂组合物被模制成型，制得所需的酚醛泡沫体产品。更具体地，将所述树脂组合物倒在运转的输送机携带的较低表面材质(lower facing material)上，对于酚醛树脂组合物还有上层表面材质(top facing material)。将所述运移动的泡沫材料通过固化炉，在这里泡沫材料的上表面用第二输送机下压以实现预定的厚度。炉中泡沫材料的发泡和固化在60-100℃的温度下进行2-15分钟。将从固化炉出来的酚醛泡沫体切割成预定长度。

对所使用的表面材质没有限制。它们可以是纤维材料。它们包括由天然纤维、合成纤维、无机纤维等制成的无纺布、纸等。所述表面材质也可以是金属或塑料箔或薄片，可以有或没有适当的底涂层或纤维夹层来增强粘附。

优选对于厚度为25mm的酚醛泡沫体的透湿系数不大于60ng/(m².s.Pa)，通常不大于55ng/(m².s.Pa)。

由于本发明的酚醛泡沫体的泡壁具有韧性，所述酚醛泡沫体随时间的长期退化被抑制，因此长时间保持了稳定的绝热性能。

下面描述测试酚醛泡沫体的物理性能的评价方法。酚醛泡沫体的各种样品用这些评价方法来测试。

(1)导热系数(缩写为TC)

将长300mm、宽300mm的测试片放在导热系数测试仪器(Type HC-074304，Koei Seiki Co.，Ltd.)中温度为30℃的高温板和温度为10℃的低温板之间，根据JIS A 1412来测量所述测试片的导热系数(TC)。

(2)25mm厚度的透湿系数(缩写为MPC)。

该性能根据JIS A 9511测量。

从厚度为25mm、直径为65mm的酚醛泡沫体板上切下三个盘形测试片。测试片的尺寸具有0.1mm的精度，并且水蒸气的透湿面积计算为0.05cm²。

25mm厚度的透湿系数(MPC)是

$\frac{m2-m1}{(T2-T1)A}\times \frac{1}{(P2-P1)}\times \frac{t}{25}$

其中，

m1、m2分别是时间T1或T2时的重量(ng)

T1、T2分别是重量m1或m2的时间

A是每个测试片的水蒸气的透湿面积(m²)

P1是烧瓶中水的蒸气压(P1＝0Pa)

P2是恒温箱的蒸气压(1404.4Pa)

t是测试片的厚度(mm)

实施例

下面通过实施例更具体地解释本发明，但本发明不局限于这些实施例和对比例。

实施例1

通过在1∶2的摩尔比下将邻苯二甲酸与二甘醇反应得到聚酯多元醇。这样制得的聚酯多元醇的重均分子量为450-500。向103重量份的可熔性酚醛树脂PF-328(由Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd生产)中加入5重量份的该聚酯多元醇，并混合。PF-328树脂包含100重量份的由1∶2.0的摩尔比下苯酚与甲醛反应制备的可熔性酚醛树脂，然后向其中混入3重量份的硅油表面活性剂来完成PF-328树脂混合物。

向所述得到的酚醛树脂混合物中加入8重量份的戊烷作为发泡剂，并向混合器中泵送20重量份的对甲苯磺酸和二甲苯磺酸(重量比为2∶1)的混合物作为催化剂，以得到可发泡酚醛树脂组合物。将所述组合物流注到铺有玻璃纤维无纺布的模架中。开始发泡，将样品在炉中于80℃下保持10分钟得到固化的酚醛泡沫体。得到的泡沫的尺寸是长300mm，宽300mm，厚25mm。所述泡沫的性能显示在表1中。

实施例2

用与实施例1相同的方式制备酚醛泡沫体的样品，不同之处是将聚酯多元醇的量改为基于酚醛树脂重量2.5重量份。泡沫的性能显示在表1中。

实施例3

用与实施例1相同的方式制备酚醛泡沫体的样品，不同之处是将聚酯多元醇的量改为基于酚醛树脂重量10重量份。

泡沫的性能显示在表1中。

实施例 4

用与实施例1相同的方式制备酚醛泡沫体的样品，不同之处是所使用的聚酯多元醇增塑剂通过摩尔比为1∶2的邻苯二甲酸与乙二醇反应制备。将该可选聚酯多元醇以酚醛树脂的10重量份的水平加入酚醛树脂混合物中。

泡沫的性能显示在表1中。

实施例5

用与实施例1相同的方式制备酚醛泡沫体的样品，不同之处是所使用的聚酯多元醇增塑剂通过摩尔比为1∶2的邻苯二甲酸与1，4-丁二醇反应制备。将该可选聚酯多元醇以酚醛树脂的10重量份的水平加入酚醛树脂混合物中。

泡沫的性能显示在表1中。

对比例1

用与实施例1相同的方式制备酚醛泡沫体的样品，不同之处是不使用增塑剂。

泡沫的性能显示在表1中。

对比例2

用与实施例1相同的方式制备酚醛泡沫体的样品，不同之处是将增塑剂改为酚醛树脂重量的5重量份的邻苯二甲酸二辛酯。

泡沫的性能显示在表1中。

对比例3

用与实施例1相同的方式制备酚醛泡沫体的样品，不同之处是增塑剂改为酚醛树脂重量的5重量份的邻苯二甲酸二甲酯。

泡沫样品的性能显示在表1中。

表1

  实施例编  号使用的增塑剂    导热系数    [20℃]    (W/m.K)在70℃下25周后在20℃时的导热系数(W/m.K)    MPC    (ng/(m².s.Pa))反应产物(摩尔比)  用量(重量份)实施例1邻苯二甲酸∶二甘醇(1∶2)  5    0.01890.0209    40实施例2邻苯二甲酸∶二甘醇(1∶2)  2.5    0.01910.0213    45实施例3邻苯二甲酸∶二甘醇(1∶2)  10    0.01910.0216    45实施例4邻苯二甲酸∶乙二醇(1∶2)  5    0.01950.0219    43实施例5邻苯二甲酸∶1，4-丁二醇(1∶2)  5    0.01930.0219    50对比例1-  -    0.01940.0275    55对比例2邻苯二甲酸二辛酯  5    0.02500.0310    70对比例3邻苯二甲酸二甲酯  5    0.02200.0280    70

如表1所示，含有聚酯多元醇的泡沫样品热老化后导热系数的变化比对比例中的泡沫样品小得多。这表明，与不含聚酯多元醇增塑剂的样品相比，含有聚酯多元醇增塑剂的本发明的样品的绝热性能的退化更加受到控制。

25mm厚泡沫样品的透湿系数(MPC)的值比对比例的值小。这表明，本发明的实施例的测试样品的湿气滞留小于对比例的测试样品的湿气滞留。

当本发明的聚酯多元醇用作酚醛泡沫体的增塑剂时，得到韧性增强的泡壁。因此，所述泡壁随时间的长期退化得到抑制，并因此酚醛泡沫体的长期绝热稳定性得到改善。本发明的绝热产品优选用于建筑材料等领域等。

本发明不局限于上文描述的实施方案，其细节可以变化。