硝酸分解磷矿生产磷酸氢钙和硝酸钠的方法

摘要

本发明公开了一种硝酸分解磷矿生产磷酸氢钙和硝酸钠的方法，是采用硝酸分解磷矿、芒硝除钙、用石粉和石灰乳中和生产饲料磷酸氢钙并联产硝酸钠的工艺，工艺包括用硝酸分解磷矿粉、加入硝酸钠脱氟、加入芒硝进行复分解得二水石膏、用石灰石和石灰乳二段中和沉淀分别制得肥料级和饲料级磷酸氢钙、再用纯碱中和净化除钙镁等杂质、蒸发结晶制硝酸钠等6个工序。本发明提供的工艺方法，可同时制得饲料磷酸氢钙产品和硝酸钠产品，还能副产优质二水石膏、肥料级磷酸氢钙和氟硅酸钠；不消耗硫资源，排放废物少，容易治理；为硫资源缺乏地区利用磷矿资源开辟了一条能生产多品种化工产品、具有良好经济效益和环保效益的工艺路线。

说明书

技术领域

本发明涉及磷的含氧酸盐，也涉及用钙的硝酸盐复分解制备的硝酸钠，具体来说，属于硝酸分解磷矿生产磷酸氢钙和硝酸钠的方法。

背景技术

硝酸分解磷矿，并通过冷冻法或混酸法生产硝酸磷肥，已经是人所共知的技术。马步真在“硝酸磷肥的生产现状与发展”(《河南化工》2001年第6期5-7页)一文中介绍了硝酸磷肥的生产现状，分析了冷冻法和混酸法的工艺特点；王清成等在“芒硝复分解法制备硝酸钠的研究”(《矿产资源利用》1997年第5期19-21页)一文中介绍了芒硝复分解法制备硝酸钠的工艺条件；雷武在“饲料磷酸氢钙生产技术进展”(《无机盐工业》2007年第1期11-13页)一文中探讨了磷酸预分解磷矿再中和脱氟的新工艺。饲料磷酸氢钙目前多采用湿法磷酸生产，但所用的湿法磷酸基本上是以硫酸处理磷矿制得的，需要消耗硫资源；对于缺少硫资源的地区，这种工艺未必合适。迄今为止，尚无硝酸分解磷矿、用芒硝除钙、再用石灰中和生产饲料磷酸氢钙，同时生产硝酸钠的工艺报导，也无相关的专利申请。

发明内容

本发明的目的就是提供一种硝酸分解磷矿生产磷酸氢钙和硝酸钠的方法，它采用硝酸分解磷矿、芒硝除钙、用石粉和石灰乳中和生产饲料磷酸氢钙同时生产硝酸钠的工艺，可同时制得饲料磷酸氢钙产品和硝酸钠产品，还副产二水石膏。

为达到上述发明目的，发明人经过试验研究，探索出以下的工艺路线：

第一步  酸解

将硝酸与滤渣洗涤液混合后加入酸解槽，在搅拌下加入磷矿粉进行酸解，发生以下反应：

10HNO₃+Ca₅F(PO₄)₃+SiO₂→5Ca(NO₃)₂+3H₃PO₄+H₂SiF₆

2HNO₃+CaCO₃+3H₂O→Ca(NO₃)₂·4H₂O+CO₂↑

2HNO₃+MgCO₃+3H₂O→Mg(NO₃)₂·4H₂O+CO₂↑

6HNO₃+Fe₂O₃→Fe₂(NO₃)₃+3H₂O

6HNO₃+Al₂O₃→Al₂(NO₃)₃+3H₂O

反应后，将酸解液进行过滤，滤渣用清水洗涤；洗涤液返回，与硝酸混合用于酸解磷矿粉。

第二步，脱氟

在上一步的酸解滤液中加入硝酸钠进行脱氟，发生以下反应：

H₂SiF₆+2NaNO₃→Na₂SiF₆+2HNO₃

将反应生成的氟硅酸钠滤出，用清水洗涤；

第三步，复分解

脱氟后的滤液与后工序返回的洗液合并，加入芒硝进行复分解，发生以下反应；

5Ca(NO₃)₂+20H₂O+5Na₂SO₄→5CaSO₄·2H₂O+10NaNO₃+10H₂O

将反应产物过滤，滤出生成的二水石膏，用清水洗涤，洗液用以稀释第二步脱氟后的滤液；磷酸和生成的硝酸钠留在本工序的滤液之中；

第四步，中和沉淀

将上一步的滤液先用石灰石粉中和，待反应速度降低后，再用石灰乳中和至pH2.0～2.6，发生以下反应：

2H₃PO₄+CaCO₃→Ca(H₂PO₄)₂+CO₂↑

2Fe₂(NO₃)₃+4H₃PO₄+3CaCO₃→4FePO₄↓+3Ca(NO₃)₂

2Al₂(NO₃)₃+4H₃PO₄+3CaCO₃→4AlPO₄↓+3Ca(NO₃)₂

反应产物用压滤机压滤分离，滤饼经烘干，制得肥料级磷酸氢钙；滤液再用石灰乳中和至pH4.2～5.0，发生以下反应：

Ca(H₂PO₄)₂+Ca(OH)₂→2CaHPO₄·2H₂O

将反应产物用压滤机压滤分离，得到的滤饼用清水洗涤，经烘干，制得饲料级磷酸氢钙；洗液返回第三步，用以稀释第二步脱氟后的滤液；

第五步  净化除钙、镁

在上一步的中和滤液中加入纯碱，中和至pH～7.0，发生以下反应：

Mg(H₂PO₄)₂+Na₂CO₃→MgHPO₄↓+2Na NO₃+CO₂↑

Ca(H₂PO₄)₂+Na₂CO₃→CaHPO₄↓+2NaNO₃+CO₂↑

加热至沸并保持0.5h，进行过滤，将沉淀物滤出，烘干后用作复合肥料的配料；

第六步  蒸发结晶

将上一步净化除杂的中和滤液送入常规双效蒸发器进行蒸发浓缩，至其质量分数达到60％～70％后送入结晶器进行冷却结晶，得到硝酸钠晶浆；最后将硝酸钠晶浆加入离心分离机，分离得到硝酸钠产品；母液返回上一步，与中和滤液混合。

上述工艺的第一步中，所用硝酸的质量分数为45％～65％；酸解温度为50℃～60℃；停留时间为2～4h。

上述工艺的第二步中，所用硝酸钠为第六步产出的硝酸钠；所用硝酸钠与氟的分子比为3～5∶1。

上述工艺的第三步中，所用芒硝的添加量是以脱氟后的滤液中钙计的100％～115％。

本发明提供的工艺方法，可同时制得饲料磷酸氢钙产品和硝酸钠产品，还能副产优质的二水石膏，经脱水后可作建筑石膏；不消耗硫资源，排放废物少，容易治理；为硫资源缺乏地区利用磷矿资源开辟了一条能生产多品种化工产品、具有良好经济效益和环保效益的工艺路线。

附图说明

附图为本发明工艺的流程示意图。

具体实施方式

实施例：采用本发明的硝酸分解磷矿、芒硝除钙、用石粉和石灰乳中和的工艺生产饲料磷酸氢钙并联产硝酸钠：

第一步  酸解

将质量分数为50％的硝酸与滤渣洗涤液混合后加入酸解槽，在搅拌下加入贵州瓮安产磷矿粉进行酸解，酸解温度为50℃～60℃，停留时间为2～4h(硝酸用量为理论酸耗的90％～100％)；反应后，将酸解液进行过滤，滤渣用清水洗涤；洗涤液返回，与硝酸混合用于酸解磷矿粉。

瓮安产磷矿粉细度为62.3％过100目、65.0％过80目，其组成如表1：

           表1  瓮安磷(精)矿粉组成              单位：％

  项目  P₂O₅  CaO  MgO  Fe₂O₃  Al₂O₃  F  AI  灼失  水份  瓮安磷矿  28.33  42.9  4.22  0.50  1.07  2.62  瓮安磷精矿  34.67  49.37  1.47  0.48  0.79  3.01  5.0  3.8  11.8

理论酸耗(折100％HNO₃)：瓮安磷矿113kg/100kg矿；瓮安磷精矿117.7kg/100kg矿；

酸解后的分解液组成如表2：

                                 表2  分解液组成

  项目  N  P₂O₅  CaO  MgO  Fe₂O₃  Al₂O₃  F  比重  瓮安磷矿  8.1  8.42  13.34  1.30  0.13  0.22  0.87  1.51  磷精矿  8.9  9.36  13.22  0.57  0.10  0.04  0.64  1.58

滤渣组成为：P₂O₅(干基)2.5％，水分40％。

第二步，脱氟

在上一步的酸解滤液中加入第六步产出的硝酸钠进行脱氟，所用硝酸钠与氟的分子比为3～5∶1；将反应生成的氟硅酸钠滤出，用清水洗涤；

滤液为脱氟液，其组成如表3：

                             表3  脱氟液组成(λ＝1.51)

  项目  P₂O₅  CaO  MgO  Fe₂O₃  Al₂O₃  F  SO₄  组分％  7.97  12.63  1.23  0.11

第三步，复分解

脱氟后的滤液与后工序返回的洗液合并，加入芒硝进行复分解，所用芒硝的添加量是以脱氟后的滤液中钙计的100％～115％；将反应产物过滤，滤出生成的二水石膏，用清水洗涤，洗液用以稀释第二步脱氟后的滤液；磷酸和生成的硝酸钠留在本工序的滤液之中；

本工序的滤液组成如表4：

                     表4  复分解液组成(λ＝1.32)

  项目  P₂O₅  CaO  MgO  Fe₂O₃  Al₂O₃  F  SO₄  组分％  4.38  0.09

所得二水石膏经煅烧后的组成为：

             表5  二水石膏组成

  批号  CaO  SO₃  P₂O₅  1  38.2％  54.0％  0.42％  2  38.3％  52.9％  0.31％

第四步，中和沉淀

将上一步的滤液先用石灰石粉进行一段中和，待反应速度降低后，再用石灰乳进行二段中和至pH2.0～2.6，反应产物用压滤机压滤分离，滤饼经烘干，制得肥料级磷酸氢钙；

所制得的肥料级磷酸氢钙含P₂O₅为：1^#19.2％，2^#16.4％；

滤液再用石灰乳中和至pH4.2～5.0；将反应产物用压滤机压滤分离，得到的滤饼用清水洗涤，经烘干，制得饲料级磷酸氢钙；洗液返回第三步，用以稀释第二步脱氟后的滤液；

饲料级磷酸氢钙的组成为：

  批号  P  Ca  F  1  18.11％  23.1％  0.15％  2  18.02％  23.4％  0.13％

第五步  净化除杂

在上一步的中和滤液中加入纯碱，中和至pH～7.0，加热至沸并保持0.5h，进行过滤，将碳酸钙、碳酸镁等滤出，烘干后用作复合肥料的配料；

第六步  蒸发结晶

将上一步净化除杂的中和滤液送入常规双效蒸发器进行蒸发浓缩，至其质量分数达到60％～70％后送入结晶器进行冷却结晶，得到硝酸钠晶浆；最后将硝酸钠晶浆加入离心分离机，分离得到硝酸钠产品；母液返回上一步，与中和滤液混合。

硝酸钠产品的含量为：1^#99.42％，2^#98.38％。