用于黑色氧化锆烧结体的粉末、其制造方法及其烧结体

摘要

以往的黑色氧化锆烧结体由于烧结温度不同导致烧结体密度、烧结体的弯曲强度、色调变化，无法得到均匀的烧结体。此外，由于着色成分挥发，存在色移，在烧结体表面生成孔的问题。本发明提供一种含氧化锆的粉末，该粉末含有2～6重量％的着色剂、0.05～6重量％的Al2O3、5.35～7.10重量％的Y2O3和氧化锆，其中，着色剂具有尖晶石结构，即(Co1－xZnx)(Fe1－yAly)2O4(0≤x≤0.5、0＜y≤0.5)的化学组成，或者是Co、Zn、Fe和Al的共沉淀处理物，在烧制后具有和尖晶石相同结构和化学组成；以及将该含氧化锆的粉末在1300～1500℃的范围下烧结得到的黑色氧化锆烧结体。

说明书

技术领域

本发明涉及没有缺陷、具有呈现出深黑色的宝石样外观，在烧结时烧结密度没有温度依赖性，不会色移(色移り)、不会破裂等的着色氧化锆烧结体用氧化锆粉末；以及没有缺陷、外观优异的黑色氧化锆烧结体和适用于黑色氧化锆的着色剂。

黑色氧化锆烧结体广泛用于装饰部件(表带、钟表用外部装饰部件、钟表盒、拉刀(ブロ一チ)、领带别针、袖扣、手提包金属装置(金具)部件等)、外部装饰部件(移动电话、家电制品、便携(モバイル)家电制品等)、半导体部件、结构部件等。

背景技术

以往已知着色的氧化锆烧结体、特别是有深度的黑色(深みのある黒色)的氧化锆烧结体。已经提出了，例如由含有C、Cr、Co、Cu、Er、Fe、Ho、Mn、Nb、Ni、Pr、Tm、Ti、V等氧化物组以及稳定剂的氧化锆形成的着色氧化锆烧结体(例如，专利文献1)。如果只是将氧化锆烧结体黑色化，可以使用任何的着色元素，但是由于使用的元素种类及其添加量不同，会存在烧结体的弯曲强度、色调不同的问题。

例如，已经报道了使用Mn作为必须的着色成分的黑色氧化锆烧结体(专利文献2)。但是，含有Mn的烧结体的黑色是混有蓝色或红色的黑色，或者近似黑色的颜色，并且难以得到弯曲强度充分的烧结体。

此外，还公开了使用含有Cr的着色剂的黑色氧化锆烧结体(专利文献1～4)。作为一般的黑色颜料，通常使用含Cr颜料，但为了不产生环境问题，优选使用不用Cr的黑色着色剂。

还公开了添加以CoFe₂O₄尖晶石作为不含Cr的颜料的黑色着色剂的黑色氧化锆烧结体(专利文献5)。但是，使用Co-Fe类着色剂的黑色氧化锆在烧结时，着色元素在高温下容易蒸发，存在着色元素污染(色移)设备内部的问题。这样的烧结体，其烧结体表面的色调降低，需要深度研磨。另外，伴随着着色元素的分散，还具有容易在烧结体表面生成孔(ポア)的问题。

另一方面，还已知过量添加Al₂O₃作为着色成分的蒸发抑制剂的方法(专利文献6)。但是，由于现有的着色剂需要过量的Al₂O₃，无法形成足够深的黑色，所以为了得到足够的色调，即使会由于破裂等降低制造成品率，也要降低使用Al₂O₃的添加量。

专利文献1：特开平10-81562号公报(第4页第0016栏)

专利文献2：日本专利等3010236号公报(第2页第4栏第3行，第4页第7栏表1和第3页第5栏第11行)

专利文献3：特开昭63-185857号公报(第4页，表-1，第5页表-3)

专利文献4：特开2006-342026号公报(权利要求4～7)

专利文献5：日本专利第3714563号公报(权利要求1，第3页第0004栏)

专利文献6：日本专利第2535161号公报(第2页第4栏第20行)

发明内容

如上所述，目前，虽然已知通过添加各种金属元素或者还原烧结等，可以得到黑色的氧化锆烧结体，但是还无法得到高密度、高弯曲强度，色调优异，没有缺陷的黑色氧化锆烧结体，而且也无法得到在制造黑色氧化锆烧结体时的烧结成品率高，没有烧结温度依赖性，不会因色移产生问题的含氧化锆的粉末。

本发明人等对黑色氧化锆烧结体进行详细的研究，结果发现采用下述含有氧化锆的粉末，可以得到没有烧结的温度依赖性，高密度、高弯曲强度，色调优异，而且没有色移、表面没有生成孔的黑色氧化锆烧结体，所述含有氧化锆的粉末含有2～6重量％的着色剂、0.05～6重量％的Al₂O₃和3.60～7.10重量％的Y₂O₃，其中，着色剂具有作为尖晶石结构的(Co_1-xZn_x)(Fe_1-yAl_y)₂O₄(0≤x≤0.5、0＜y≤0.5)的化学组成，或者是Co、Zn、Fe和Al的共沉淀处理物，在烧制后具有与上述同样的结构和化学组成，从而完成了本发明。

附图说明

图1是示出实施例1和比较例1的烧结温度导致黑色氧化锆烧结体的相对密度变化的图。本发明可以在宽的烧结温度范围内得到烧结密度均匀的烧结体。

图2是示出实施例和1比较例1的烧结温度导致黑色氧化锆烧结体的亮度L(-)变化的图。本发明可以在宽的烧结温度范围内达到均匀的亮度。

图3是示出实施例1和比较例1的烧结温度导致黑色氧化锆烧结体的弯曲强度变化的图。本发明可以得到高的弯曲强度。

图4是示出实施例1中，烧结温度1400℃下得到的烧结体的表面在镜面研磨处理后的状态的图。本发明的烧结体的表面的孔少。

图5是表示比较例1中，烧结温度1400℃下得到的烧结体的表面在镜面研磨处理后的状态的图。观察到大量的孔。

图6是示出在实施例1中，在烧结温度1400℃下得到的烧结体的表面经镜面研磨处理后，在1350℃下热蚀刻后烧结体的表面的状态的图。在本发明中，蚀刻后，孔也很少。

图7是示出在比较例1中，在烧结温度1400℃下得到的烧结体的表面经镜面研磨处理后，在1350℃下热蚀刻后的烧结体的表面的状态的图。蚀刻后，孔显著增加。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的含氧化锆的粉末含有2～6重量％的着色剂、0.05～6重量％的Al₂O₃、3.60～7.10重量％的Y₂O₃，其中，着色剂具有作为尖晶石结构的(Co_1-xZn_x)(Fe_1-yAl_y)₂O₄(0≤x≤0.5、0＜y≤0.5)的化学组成，或者是Co、Zn、Fe和Al的共沉淀处理物，在烧制后具有与上述相同的结构和化学组成。

本发明的含氧化锆粉末中，具有作为尖晶石结构的(Co_1-xZn_x)(Fe_1-yAl_y)₂O₄(0≤x≤0.5、0＜y≤0.5)的化学组成，或者是作为Co、Zn、Fe和Al的共沉淀处理物，在烧制后具有与上述相同的结构和化学组成的着色剂的含量为2～6重量％的范围。该含量小于2重量％的话，在烧结时，难以达到满足JIS Z 8729法的亮度L的深度的黑色；反之，如果大于6重量％，则含有过多着色剂的氧化锆粉末烧结得到的黑色氧化锆烧结体的弯曲强度降低。

在本发明中，具有尖晶石结构，即(Co_1-xZn_x)(Fe_1-yAl_y)₂O₄(0≤x≤0.5、0＜y≤0.5)的化学组成，或者是Co、Zn、Fe和Al的共沉淀处理物，在烧制后具有与上述相同结构和化学组成的着色剂中，Zn对Co的置换率(即，Zn/(Co+Zn)摩尔比，或者x)特别重要。从提高低温下的烧结性、烧结体密度的稳定化、抑制染色的效果的观点综合来看，x必须为0.50以下。另外，置换率x如果超过0.5，则色调从黑色变为茶色，无法得到黑色。

接着，从提高低温下的烧结性、防止烧结体在高温下破裂、抑制染色的效果、防止着色剂从烧结体表面消失的效果的观点综合来看，具有尖晶石结构，即(Co_1-xZn_x)(Fe_1-yAl_y)₂O₄(0≤x≤0.5、0＜y≤0.5)的化学组成，或者是Co、Zn、Fe和Al的共沉淀处理物，在烧制后具有与上述相同结构和化学组成的着色剂中的Al对Fe的置换率(也就是Al/(Fe+Al)摩尔比，或者y)为0.5以下。如果置换率y超过0.5，则色调从黑色变为蓝色。在完全不置换Al的情况下，在使用氧化锆烧结体时，在1450℃以上的烧结温度下烧结体容易破裂，因此Al必须置换，优选为0.15≤y≤0.50，特别优选为0.20≤y≤0.45。

本发明的含氧化锆粉末中的着色剂含有Co、Zn、Fe和Al，如上所述，可以最初就有尖晶石结构，或者在烧制后具有以(Co_1-xZn_x)(Fe_1-yAl_y)₂O₄(0≤x≤0.5、0＜y≤0.5)所示的尖晶石结构。另外，杂质水平的元素等是微量元素，可以在不损害本发明的效果的范围内存在，或者固溶于尖晶石结构中。

本发明的含氧化锆的粉末中的含有Co、Zn、Fe和Al，并具有尖晶石结构，即(Co_1-xZn_x)(Fe_1-yAl_y)₂O₄(0≤x≤0.5、0＜y≤0.5)的化学组成，或者是Co、Zn、Fe和Al的共沉淀处理物，在烧制后具有与上述相同的结构和化学组成的着色剂，优选在烧结后形成均匀的尖晶石结构。但是作为Co、Zn、Fe和Al的共沉淀处理物，可以是为将这些成分形成上述组成而通过湿法形成均匀共沉淀物，也可以对其进一步进行热处理，结晶。

本发明的含氧化锆的粉末除了上述着色剂成分中的Al以外，含有0.05～6重量％的Al₂O₃。通过含有这样的Al₂O₃，在高温下烧结时，不仅难以产生破裂，而且烧结温度在1300～1500℃的范围，烧结体密度恒定，可以稳定地保证制品的品质。此外，与着色剂中的Fe对Al的置换效果同样地，具有抑制色移的效果，以及防止烧结体表面的着色剂消失的效果。

Al₂O₃的含量为0.05重量％以上是因为，在小于0.05重量％时，无法确认有充分的效果，在烧结温度1500℃下，密度会降低等，进而烧结体容易破裂。另一方面，Al₂O₃含量的上限值为6重量％，如果含有6重量％以上的Al₂O₃，则烧结体的亮度增加，无法得到具有深度的黑色(深みのある黒色)烧结体，而且弯曲强度降低。Al₂O₃的含量特别优选为0.5～4.0重量％。

这样的Al₂O₃可以在调节着色剂时的(Co_1-xZn_x)(Fe_1-yAl_y)₂O₄中，以Al₂O₃的形式过量添加本发明限定的范围内的Al也没有问题，但是从烧结后的着色的均匀性、稳定性的观点来看，优选与着色剂成分相区别，添加0.05～6重量％的Al₂O₃。

本发明的含氧化锆的粉末中的Y₂O₃为3.60～7.10重量％。少于3.60重量％时，由于烧结后，烧结体中的单斜晶率增加，在弯曲强度上存在问题，特别是陈化(エ一ジング)特性恶化。另一方面，Y₂O₃如果大于7.10重量％，那么虽然单斜晶率降低、陈化性质提高，但仍会引起弯曲强度降低，因此不优选。因此，Y₂O₃的添加量在3.60～7.10重量％的范围内，特别优选为5.15～6.25重量％。

本发明的含氧化锆的粉末中的氧化锆没有特别的限定，优选为例如通过锆盐水溶液的水解得到的BET比表面积为5～20m²/g，而且正方晶的氧化锆的比例为50％以上的氧化锆。在水解法得到的氧化锆中添加氧化铝的粉末，特别容易得到烧结粒径均匀的烧结体，可以在黑色氧化锆烧结体表面得到特别优异的宝石样外观。

接着，对本发明的黑色氧化锆烧结体进行说明。

本发明的黑色氧化锆烧结体含有2～6重量％的具有尖晶石结构的(Co_1-xZn_x)(Fe_1-yAl_y)₂O₄(0≤x≤0.5、0＜y≤0.5)的着色剂、0.05～6重量％的Al₂O₃、3.60～7.10重量％的Y₂O₃。

本发明的黑色氧化锆烧结体由于满足上述组成，因此是满足JIS Z 8729规定的色彩参数的亮度L小于10，尤其是色调优异的烧结体。

本发明的黑色氧化锆烧结体是黑色中没有红色、蓝色的具有高级感的黑色，例如JIS Z 8729规定的色彩参数的色彩度a、色彩度b分别是-1＜色彩度a＜1，-1＜色彩度b＜1，JIS Z 8729规定的色彩度参数的亮度L更是达到了小于10。另一方面，亮度L的下限没有限定，优选为例如7～9左右。

本发明的黑色氧化锆烧结体的相对密度优选为99.0％以上。其中，黑色氧化锆烧结体的理论密度根据添加物的添加剂量而变化，因此通过复合法则(複合則)算出混合的化合物的比重的值作为理论密度使用。所述的相对密度是烧结体的密度除以其理论密度，并以％表示的值，用相对密度＝烧结体的密度/理论密度×100(％)算出。这种烧结体的密度，例如可以在1300℃～1500℃达到，而且该温度范围下的烧结体的密度变化小，可以在宽的温度范围内实现均匀的烧结体的密度。

本发明中所述的弯曲强度是JISR1601中规定的3点的弯曲强度。本发明的烧结体是弯曲强度为110kgf/mm²以上，没有破裂、其机械性质不依赖于烧结温度，稳定，陈化性质优异的黑色氧化锆烧结体。

本发明中所述的陈化性质是指将烧结体在140℃的热水中处理24小时后的烧结体表面的单斜晶率。陈化处理后的烧结体表面的单斜晶率优选为50％以下，特别优选为30％以下，进一步优选小于20％。

本发明的烧结体的单斜晶率为20％以下，特别优选为10％以下，进一步优选为小于5％。单斜晶率如果超过20重量％，则烧结体表面难以实现宝石样的外观。

单斜晶率是指由X射线衍射测定的衍射线，通过下式算出。

单斜晶率(％)＝(Im(111)+Im(11-1))/(Im(111)+Im(11-1)+It(111))×100

其中，Im(111)是单斜晶的(111)的衍射强度，Im(11-1))是单斜晶的(11-1)的衍射强度，It(111)是正方晶的(111)的衍射强度。

接着，本发明的烧结体优选在将表面进行镜面研磨后，在比烧结温度低50℃的温度下，进行1小时蚀刻处理，使烧结体表面的孔生成率为50％以下。

所谓烧结体表面的孔生成率如下计算：将烧结体表面进行镜面研磨后，通过SEM(扫描型电子显微镜)观察，观察到的烧结体表面的暗色斑点的数量，和对比烧结温度低50℃的温度下蚀刻处理后的烧结体表面，以相同倍率观察到的孔数量，通过上述暗色斑点的数量和孔数量的比例表示孔生成率，即通过孔生成率＝(孔的数量/暗色斑点的数量)×100(％)算出。孔生成率低表示在烧结时间内从着色的氧化锆烧结体中挥发出来的着色剂成分对设备的污染少。而且，还表示在烧结表面附近，可以得到本发明所特有的色调，烧结后的研磨加工负担少。

此外，本发明的烧结体优选将(Co_1-xZn_x)(Fe_1-yAl_y)₂O₄(0≤x≤0.5、0＜y≤0.5)所示的尖晶石相、和将Al₂O₃或着色剂元素的一部分在Al₂O₃中固溶后得到的相分散到烧结体表面。

本发明的具有尖晶石结构、即(Co_1-xZn_x)(Fe_1-yAl_y)₂O₄(0≤x≤0.5、0＜y≤0.5)的化学组成，或者是Co、Zn、Fe和Al的共沉淀处理物，在烧制后具有与上述相同的结构和化学组成的着色剂，由于在尖晶石结晶结构中含有Al元素，所以可以得到抑制染色的效果、防止烧结体表面的着色剂消失的效果。但是，偏离尖晶石计量比的元素作为杂质相存在，在该杂质相中不含有Al时，该杂质相成为色移以及着色剂从烧结体表面消失的原因。但是，可以认为由于存在Al₂O₃，着色剂成分的元素固溶在Al₂O₃中，可以得到抑制染色的效果，以及防止烧结体表面的着色剂消失的效果。

在现有的黑色氧化锆烧结体中，特别是在不含Cr的黑色氧化锆烧结体中，还未发现完全满足上述本发明这样的烧结性质、机械性质和色调的烧结体。

本发明的黑色氧化锆烧结体是通过将含有2～6重量％的着色剂、0.05～6重量％的Al₂O₃和3.60～7.10重量％的Y₂O₃的含氧化锆的粉末在1300℃～1500℃的温度下烧结而得到的，其中，所述着色剂具有尖晶石结构、即(Co_1-xZn_x)(Fe_1-yAl_y)₂O₄(0≤x≤0.5、0＜y≤0.5)的化学组成，或者是Co、Zn、Fe和Al的共沉淀处理物，并在烧制后具有与上述相同的结构和化学组成。

烧结气氛没有特别的限定，可以是以在大气中烧结为代表的氧化气氛中的烧结。另外，根据需要，也可以与HIP烧结等组合。

本发明的黑色氧化锆烧结体的烧结速度没有限定，但是可以采用烧结时的升温速度超过50℃/小时的速度，特别是可以采用100℃/小时以上的高速。目前，对含有难以烧结的添加元素的黑色氧化锆烧结体来说，为了抑制烧结时的破裂，必须低速烧结，但是本发明的组成，即使在与以往不同的高速烧结条件下，也可以得到没有破裂，色调、密度、弯曲强度优异的黑色的氧化锆烧结体。

本发明的烧结体在用于外部装饰部件、装饰用途时，可以研磨使用。本发明的烧结体的单斜晶率低，不易由于研磨而在烧结体表面产生缺陷，还可以通过镜面研磨，得到宝石样的外观。

本发明的具有尖晶石结构、即(Co_1-xZn_x)(Fe_1-yAl_y)₂O₄(0≤x≤0.5、0＜y≤0.5)的化学组成，或者是Co、Zn、Fe和Al的共沉淀处理物，在烧制后具有与上述相同的结构和化学组成的着色剂的组成成分是优异的陶瓷常用着色剂。

本发明的着色剂只要满足以(Co_1-xZn_x)(Fe_1-yAl_y)₂O₄(0≤x≤0.5、0＜y≤0.5)表示的组成，就没有特别的限定。

本发明的着色剂，例如可以列举，在Co、Zn、Fe和Al的盐水溶液中添加碱，将所得的共沉淀物过滤、水洗后，干燥得到的干燥粉末直接得到的复合氧化物、或者将该干燥物在500℃～1100℃的温度下烧制得到的复合氧化物；或将Co、Zn、Fe和Al的各氧化物混合，在1100℃～1350℃的温度下烧制得到的复合氧化物。

其中，特别优选前2种共沉淀处理物。共沉淀处理物即使不进行烧制，在和其它成分混合后的烧结过程中，变化为满足(Co_1-xZn_x)(Fe_1-yAl_y)₂O₄(0≤x≤0.5、0＜y≤0.5)的尖晶石结构，也可以得到本发明的效果。

由于共沉淀的干燥粉末是干燥粒子，因此，除了柔软以外，还因为在热处理前，着色粒子小，因此具有容易高度分散化的优点。

另一方面，在将Co、Zn、Fe和Al的各氧化物直接混合时，由于和氧化锆混合后，难以形成充分的尖晶石结构，所以难以得到本发明的效果。因此，在使用混合粉末作为原料时，优选先进行热处理，形成尖晶石后使用。

发明效果

本发明的含氧化锆的粉末可以在宽的温度下，得到均匀的烧结密度，所以可以高产率地得到均匀品质的产品。而且，本发明的黑色氧化锆烧结体密度高、弯曲强度高，且色调优异。另外，本发明的着色剂由于在烧结时不易挥发，所以没有设备污染问题、不存在从烧结体挥发出成分产生的染色问题，在所得的黑色烧结体表面不会生成孔，色调优异，表面加工的负担小。另外，本发明的粉末、烧结体、着色剂都不含Cr，在环境上是优选的，可以用于所有领域。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这些实施例的任何限定。

实施例1

在96.0重量％的东曹株式会社制造的氧化锆粉末TZ-3YS-E(除了用5.35重量％的Y₂O₃稳定化的氧化锆以外，还含有0.25重量％的Al₂O₃，BET比表面积为6m²/g)中，使用3.5重量％的向Co、Zn、Fe和Al的硝酸盐水溶液中添加氨水得到的共沉淀物进行过滤、水洗后，干燥得到的干燥粉末作为着色剂，另外加入0.5重量％的Al₂O₃粉末，用球磨机湿法混合后，干燥，得到混合粉末。

通过单轴成型压力700kg/cm²将所得的混合粉末成型，得到复合成形体。将各成形体的各个烧结温度在1300℃～1500℃范围内，每50℃设定一个温度，使用电炉，在大气氛围中，在升温速度100℃/小时的条件下，达到规定温度，将各成形体在各个烧结温度下保持1小时，烧结。

另外，在800℃下另外烧制该干燥粉末时，则确认化学组成为(Co_0.68Zn_0.32)(Fe_0.70Al_0.30)₂O₄。

所得的烧结体的性能评价结果如表1所示。

所得的烧结体的性能评价结果如表1所示。另外，还示出了将在1400℃下烧结的烧结体表面研磨至形成镜面，用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面的照片；以及镜面研磨后，在1350℃下进行蚀刻处理后的烧结体表面进行SEM观察的照片。蚀刻处理后，表面的着色剂以黑色斑点的形式被观察出来。另外，从烧结体表面的XRD衍射结果和电子射线衍射结果，确认氧化锆烧结体中存在尖晶石结构。

实施例2

除了加入3.5重量％的干燥粉末作为着色剂，再加入1.0重量％的市售的Al₂O₃粉末以外，在与实施例1相同的条件下，烧结2小时。

另外，在800℃下另外烧制该干燥粉末时，确认化学组成为(Co_0.68Zn_0.32)(Fe_0.70Al_0.30)₂O₄。

所得的烧结体的性能评价结果如表1所示。

实施例3

除了添加3.5重量％的干燥粉末作为着色剂以外，在与实施例1同样的条件下烧结2小时。

另外，在800℃下另外烧制该干燥粉末时，确认化学组成为Co(Fe_0.50Al_0.50)₂O₄。

所得的烧结体的性能评价结果如表1所示。

由于不含Zn，则生成的孔有所增加，弯曲强度降低，但是还可以维持一定的弯曲强度、亮度、烧结的均匀性。

实施例4

除了加入3.5重量％的具有化学组成为(Co_0.68Zn_0.32)(Fe_0.70Al_0.30)₂O₄的烧制粉末作为着色剂，再加入0.5重量％的市售的Al₂O₃粉末以外，在与实施例1相同的条件下干燥，得到混合粉末，在与实施例1相同的条件下烧结2小时。

所得的烧结体的性能评价结果如表1所示。

实施例5

除了加入3.5重量％的具有化学组成为(Co_0.68Zn_0.32)(Fe_0.70Al_0.30)₂O₄的烧制粉末作为着色剂，再加入1.0重量％的市售的Al₂O₃粉末以外，在与实施例1相同的条件下干燥，得到混合粉末，在与实施例1相同的条件下烧结2小时。

所得的烧结体的性能评价结果如表1所示。

实施例6

除了加入3.5重量％的具有化学组成为Co(Fe_0.50Al_0.50)₂O₄的烧制粉末作为着色剂以外，在与实施例1相同的条件下干燥，得到混合粉末，在与实施例1相同的条件下烧结2小时。

所得的烧结体的性能评价结果如表1所示。

比较例1

除了使用3.5重量％的含有Cr的干燥粉末作为着色剂以外，在与实施例1相同的条件下烧结2小时。

另外，在800℃下另外烧制该干燥粉末时，确认化学组成为Co(Fe_0.64Cr_0.36)₂O₄。

所得的烧结体的性能评价结果如表2所示。该烧结体弯曲强度低，生成大量的孔，亮度差。

在图5、7中示出了将1400℃下烧结的烧结体表面研磨为镜面，并用SEM(扫描型电子显微镜)观察其表面的照片；以及镜面研磨后，在1350℃下进行蚀刻处理后的烧结体表面的SEM观察的照片。蚀刻处理后，表面的着色剂消失，观察到以白色的亮点形式出现的孔，覆盖表面。

比较例2

除了在96.5重量％的东曹株式会社制造的氧化锆粉末TZ-3.5YS-E(除了用6.25重量％的Y₂O₃稳定化的氧化锆以外，还含有0.25重量％的Al₂O₃，BET比表面积为6m²/g)中，加入3.5重量％的作为着色剂的含Cr共沉淀物在1350℃下烧制得到的Co(Fe_0.64Cr_0.36)₂O₄以外，其余在相同的条件下烧结2小时。

所得的烧结体的性能评价结果如表2所示。

与比较例1同样，孔多并且弯曲强度低，亮度差。

比较例3

除了使用3.5重量％的只含有Co和Fe成分的干燥粉末作为着色剂，氧化锆粉末使用TZ-3YS(用5.35重量％的Y₂O₃稳定化，BET比表面积为6m²/g)以外，在相同的条件下烧结2小时。

另外，在800℃下另外烧制该干燥粉末时，确认化学组成为CoFe₂O₄。

所得的烧结体的性能评价结果如表2所示。虽然空孔减少，但是弯曲强度低，亮度差。另外，在1500℃下，烧结体产生破裂，只能在狭窄的温度范围内烧结。

比较例4

除了在96.5重量％的氧化锆粉末TZ-3YS-E(除了用5.35重量％的Y₂O₃稳定化的氧化锆以外，还含有0.25重量％的Al₂O₃，BET比表面积为6m²/g)中，加入3.5重量％的作为着色剂的只含有Co和Fe成分的干燥粉末以外，其余在相同的条件下，烧结2小时。

另外，将该干燥粉末另外在800℃下烧制时，确认化学组成为CoFe₂O₄。

所得的烧结体的性能评价结果如表2所示。与比较例3同样，烧结性质差。

比较例5

除了在96.5重量％的氧化锆粉末TZ-3YS-E(除了用5.35重量％的Y₂O₃稳定化的氧化锆以外，还含有0.25重量％的Al₂O₃，BET比表面积为6m²/g)中，使用3.5重量％的作为着色剂的含有Co、Zn和Fe成分的干燥粉末以外，其余在相同的条件下烧结2小时。

另外，将该粉末另外在800℃下烧制时，确认化学组成为(Co_0.56Zn_0.44)Fe₂O₄。

所得的烧结体的性能评价结果如表2所示。与比较例3同样，烧结性质差。

比较例6

除了在96.5重量％的氧化锆粉末TZ-3YS(用5.35重量％的Y₂O₃稳定化，BET比表面积为6m²/g)中，加入3.5重量％的Zn和Al含量多，并且其组成偏离本发明的范围的着色剂干燥粉末以外，其余在相同的条件下烧结2小时。

所得的烧结体的性能评价结果如表2所示。与比较例3同样，烧结性质差。

另外，将该粉末另外在800℃下烧制时，确认化学组成为(Co_0.42Zn_0.58)(Fe_0.71Al_0.29)₂O₄。

表1

实施  例着色剂的组成Zn置换比例Al置换比例Al₂O₃添  加量    烧结体的相对密度生成孔1350～1450℃烧结体1300℃1350℃1400℃1450℃1500℃ 弯曲强度亮度L No x＝Zn/(Co+Zn) y＝Al/(Fe+Al) 重量％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ kgf/mm² 1 Fe-Co-Al-Zn 0.32 0.30 0.74 98.4 99.0 99.4 99.5 99.5 0 130-133 8.94-9.21 2 Fe-Co-Al-Zn 0.32 0.30 1.24 98.5 99 3 99.5 99.5 99.4 0 123-134 9.49-9.77 3 Fe-Co-Al 0.00 0.50 0.24 98.5 99.1 99.4 99.4 97.3 6 118-126 8.81-9.35 4 Fe-Co-Al-Zn 032 0.30 0.74 98.3 99.2 99.5 99.5 99.5 0 127-131 8.86-9.46 5 Fe-Co-Al-Zn 0.20 0.30 1.24 98.6 99.3 99.4 99.5 99.5 0 124-134 9.01-9.48 6 Fe-Co-Al 0.00 0.50 0.24 98.6 99.2 99.4 99.4 97.5 8 116-123 8.87-9.42

表2

比较例  着色剂  的组成Zn置换比例Al置换比例Al₂O₃添  加量    烧结体的相对密度生成孔1350～1450℃烧结体1300℃1350℃1400℃1450℃ 1500℃弯曲强度亮度LNo. x＝Zn/(Co+Zn) y＝Al/(Fe+Al) 重量％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ kgf/mm²1 Fe-Cr-Co 0.00 0.00 0.24 95.2 98.1 98.9 99.3 99.3～100 96-119 9.34-11.862 Fe-Cr-Co 0.00 0 00 0.24 96.1 97.4 99.1 99.3 99.3～100 97-118 9.36-14.033 Fe-Co 0.00 0.00 0 98.3 97.9 × ×20 103-104(9.17-9.48)4 Fe-Co 0.00 0.00 0.24 97.6 98.9 99.2 99.4 ×16 117-123 8.34-9.055 Fe-Co-Zn 0.44 0.00 0.24 97.8 98.3 98.0 × ×54 120-126(9.27-10.03)6 Fe-Co-Al-Zn 0.58 0.29 0 97.7 98.6 99.1 99.3 96.868 108-119 9.67-10.56    x是烧结体破