锰类催化剂在生物质制备生物燃油中的应用

摘要

本发明是关于生物质综合利用技术领域，特别涉及锰类催化剂在生物质制备生物燃油中的应用。本发明是以锰类催化剂作为生物质制备生物燃油的催化剂，在锰类催化剂用量极少的情况下，以少量水作为介质，在相对较低的温度条件下由生物质制备出与石油性质和组分(以汽油、柴油、煤油等馏份为主)极其类似的液体生物燃油及可燃气。

说明书

技术领域

本发明是关于生物质综合利用技术领域，特别涉及锰类催化剂在生物质制备生物燃油中的应用。

背景技术

生物质作为一种来源广泛可再生的清洁能源，随着能源与环境问题日益加重，越来越受到人们的重视。生物质通过直接液化过程转化成液体燃料，可有效的提高生物质的利用率，其中催化剂是液化过程中不可缺少的成分。Funda Ates，Ayse E.Pütün，Ersan Pütün，在《J.Anal.Appl.Pyrolysis》(73(2005)299-304)“Catalytic pyrolysis of prennial shrub，Euphorbia rigida in the watervapour atmosphere”一文中介绍了在饱和水蒸气条件下催化热解Euphorbiarigida(一种大戟属植物)，当使用的Co-Mo催化剂的含量达到20％时，得到最大产量为42.56％的生物油，生物油中含有较多的极性物质。Ersan Pütün，Basak Burcu Uzun，Ayse Eren Pütün，在《biomass&bioenergy》“Production ofbio-fuels from cottonseed cake by catalytic pyrolysis under steam atmosphere”一文中介绍了蒸气催化热解棉籽饼过程中，使用20％(占原料质量)的硅酸盐作催化剂时，所得到的生物油最大产量为31％，氧含量为11％～14％。Funda-Ates，Ayse E.Pütün，Ersan Pütün，在《fuel》，Pyrolysis of two different biomasssamples in fixed-bed reactor combined with two different catalysts一文中披露了两种商业催化剂DHC-32和HC-K 1.3Q在热解Euphorbia rigida和芝麻杆中所得到的生物油的产量和性质。其结果为：当使用10％(占原料质量)的催化剂，对于两种生物质的热解所得到的生物油的产量最大分别为26.1％，27.55％和26.5％，28.2％，氧含量为13.45％～23.05％。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有生物质液化过程中所采用的催化剂结构复杂，难以制备，价格昂贵，成本高且所得到的生物燃油中氧含量高，组分中含有较多的极性物质，进一步分离较困难的不足，提供锰类催化剂作为生物质制备生物燃油的催化剂；尤其利用半干法，在较低温度下，在对生物质进行热转化的过程中，采用锰类催化剂由生物质制备出生物燃油(汽油、柴油、煤油馏份为主)及可燃气。所获得的生物燃油的热值约是30～46MJ/kg，氧含量＜6％。

本发明的锰类催化剂在生物质制备生物燃油中的应用，是将锰类催化剂作为生物质制备生物燃油的催化剂，由生物质制备出生物燃油及可燃气。

本发明锰类催化剂在生物质制备生物燃油中的应用，向经过粉碎、筛选的生物质原料中加入少量水，加水量为生物质原料重量的10～35％，再加入锰类催化剂，锰类催化剂中的锰元素的含量占生物质原料重量的0.05～10％，将生物质与催化剂均匀混合后加入到密闭的反应釜或反应器中，对反应釜或反应器进行加热，在反应过程中无额外气化介质或预热气体补充的条件下，升温速率2～60℃/min，反应温度在300～600℃之间，收集所产生的气体，该气体为可燃气，可燃气的主要成分包含H₂、CH₄、CO等，可燃气的产率约为40～70％；对剩余的渣滓进行常压蒸馏处理，收集60～450℃的馏分，得到较高热值(热值是30～46MJ/kg)，低氧含量(＜6％)的生物燃油(组分包含汽油、柴油、煤油馏份)，其产量达10～20％。

所述的生物质原料是农作物秸秆、草本植物、木本植物或它们的任意混合物。

所述的农作物秸秆、草本植物、木本植物的粒径小于60目。

所述的农作物秸秆选自稻草、麦草、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆、红薯秧等中的一种或一种以上的混合物。

所述的草本植物选自芦苇、荻苇、芒杆、竹子、草坪的草屑等中的一种或一种以上的混合物。

所述的木本植物选自树木的落叶、木屑或它们的任意混合物等。

所述的锰类催化剂选自金属锰、锰的化合物、含锰矿石、金属锰与其它金属的混合物(重量比例为1∶2～2∶1)、锰的化合物与其它金属的混合物(重量比例为1∶2～2∶1)、含锰矿石与其它金属的混合物(重量比例为1∶2～2∶1)中的一种或一种以上的混合物。

所述的金属锰的粒径为100目以下。

所述的锰的化合物选自碳酸锰、一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸铵锰、高锰酸钾等中的一种或一种以上的混合物。

所述的含锰矿石的粒径为100目以下，包括氧化锰矿或碳酸锰矿。

所述的其它金属粒径为100目以下，选自Fe、Al、Zn、Ni、Mg等中的一种或一种以上的混合物。

锰矿石的化学成分(％)

本发明的创新性主要是以锰类催化剂作为生物质制备生物燃油的催化剂，在锰类催化剂用量极少的情况下，以少量水作为介质，在相对较低的温度条件下由生物质制备出与石油性质和组分(以汽油、柴油、煤油等馏份为主)极其类似的液体生物燃油及可燃气。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

附图说明

图1.本发明实施例1所得到的生物燃油的色谱峰。

具体实施方式

实施例1.

4g稻草粉(粒径小于60目)与1ml水混合均匀，加入0.05g粒径小于100目的金属锰作催化剂，混合均匀，压实入10ml微型密闭反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至350℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将反应固液产物进行常压蒸馏，温度升至450℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的60％，生物燃油的产量为15％，热值为41.26MJ/kg，氧含量＜6％。

附图1为所得到的生物燃油的色谱峰。通过质谱峰分析的结果，所得到的生物燃油的主要成份是：

(1)碳氢化合物主要有：癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、甲基环己烷、丙基环戊烷、环戊烷、1，2，3-三甲基-环戊烯、2-乙基-3-甲基环戊烯、甲苯、乙基苯、1，3-二甲基苯、二甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1，2，4-三甲基苯、2-乙基苯、1-乙基-2、3-二甲基苯、2-丁烯基苯、3甲基-2丁基苯、1，4，6-三甲基萘等。

(2)含氧化合物主要有：2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚等。

从而证明使用该催化剂所得到的生物燃油是以汽油、柴油、煤油馏份为主。

实施例2.

4g玉米秆粉碎成粉(粒径小于60目)与4ml水混合均匀，加入0.05g粒径分别小于100目的金属锰与金属铝的混合粉末(Mn∶Al的重量比为1∶1)作催化剂，混合均匀，压实入10ml密闭的反应釜中，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保持1.5小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将反应固液产物进行常压蒸馏，温度升至420℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的55％，生物燃油的产量约为13％，热值为38.9MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例3.

4g大豆秸秆粉碎成粉(粒径小于60目)与3ml水混合均匀，加入0.05g粒径小于100目的金属锰与碳酸锰的混合粉末(锰∶碳酸锰的重量比为1∶1)作催化剂，混合均匀，压实入10ml密闭的反应釜中，以40℃/min的升温速率升温至380℃，保持2小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至400℃时得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的65％，生物燃油的产量约为12％，热值为39.8MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例4.

40g稻草粉(粒径小于60目长)与28ml水混合均匀，加入0.4g粒径分别小于100目的金属锰与金属锌的混合粉末(Mn∶Zn的重量比为1∶1)作催化剂，混合均匀，压实入100ml密闭的反应釜中，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保持1.5小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至400℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的64％，生物燃油的产量约为20％。热值为40.1MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例5.

40g红薯秧粉碎后(粒径小于60目)与22ml水混合均匀，加入0.3g粒径分别小于100目的金属锰与金属Ni的混合粉末(Mn∶Ni的重量比为1∶1)作催化剂，混合均匀，压实入100ml密闭的反应釜中，以7℃/min的升温速率升温至400℃，保持1.5小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的58％，生物燃油的产量约为16％。热值为39.2MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例6.

20g麦草粉(粒径小于60目)与10ml水混合均匀，加入0.2g粒径分别小于100目的金属锰与金属Mg的混合粉末(Mn∶Mg的重量比为1∶1)作催化剂，混合均匀，压实入50ml密闭的反应釜中，以15℃/min的升温速率升温至420℃，保持1.5小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至390℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的60％，生物燃油的产量约为15％。热值为40.1MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例7.

30g木屑(粒径小于60目)与15ml水混合均匀，加入0.3g粒径分别小于100目的金属锰与碳酸锰矿的混合粉末(锰∶碳酸锰矿的重量比为2∶1)作催化剂，混合均匀，压实入100ml密闭的反应釜中，以30℃/min的升温速率升温至450℃，保持1.5小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至400℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的57％，生物燃油的产量约为15％。热值为37.8MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例8.

40g树木落叶粉碎(粒径小于60目)与30ml水混合均匀，加入0.4g粒径小于100目的金属锰与MnO₂的混合粉末(Mn∶MnO₂的重量比为1∶1)作催化剂，混合均匀，压实入100ml密闭的反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至420℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的56％，生物燃油的产量约为10％。热值为38.8MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例9.

35g芦苇粉碎(粒径小于60目)与40ml水混合均匀，加入0.35g粒径小于100目的金属锰与硝酸锰的混合粉末(锰∶硝酸锰的重量比为2∶1)作催化剂，混合均匀，压实入100ml密闭的反应釜中，以7℃/min的升温速率升温至380℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至420℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的55％，生物燃油的产量约为15％。热值为37.2MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例10.

40g草坪的草屑和树木落叶粉碎(粒径小于60目)与28ml水混合均匀，加入0.4g MnO₂与粒径小于100目的金属铁的混合粉末(MnO₂∶Fe的重量比为2∶1)作催化剂，混合均匀，压实入100ml密闭的反应釜中，以20℃/min的升温速率升温至500℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的52％，生物燃油的产量约为16％。热值为39.1MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例11.

4g稻草粉(粒径小于60目)与1ml水混合均匀，加入0.05g粒径小于100目的氧化锰矿作催化剂，混合均匀，压实入10ml微型密闭反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至350℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将反应固液产物进行常压蒸馏，温度升至450℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的46％，生物燃油的产量为13％，热值为39.81MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例12.

4g大豆秸秆粉碎成粉末(粒径小于60目)与1ml水混合均匀，加入0.1g碳酸锰矿作催化剂，混合均匀，压实入10ml微型密闭反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至350℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将反应固液产物进行常压蒸馏，温度升至450℃得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的48％，生物燃油的产量为18％，热值为40.21MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例13.

35g芦苇粉碎(粒径小于60目)与40ml水混合均匀，加入0.35g碳酸锰矿与粒径小于100目的铁的混合粉末(碳酸锰矿∶铁的重量比为2∶1)作催化剂，混合均匀，压实入100ml密闭的反应釜中，以7℃/min的升温速率升温至380℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至420℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的49％，生物燃油的产量约为13％。热值为38.2MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例14.

40g树木落叶粉碎(粒径小于60目)与30ml水混合均匀，加入0.4gMnO₂与粒径小于100目的金属铝混合的粉末(MnO₂∶Al的重量比为1∶1)作催化剂，混合均匀，压实入100ml密闭的反应釜中，以5℃/min的升温速率升温至420℃，保持1小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的53％，生物燃油的产量约为11％。热值为39.1MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例15.

5g玉米秆粉碎成粉(粒径小于60目)与4ml水混合均匀，加入0.05g四氧化三锰作催化剂，混合均匀，压实入10ml密闭的反应釜中，以20℃/min的升温速率升温至400℃，保持1.5小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将反应固液产物进行常压蒸馏，温度升至420℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的57％，生物燃油的产量约为11％，热值为31.9MJ/kg，氧含量＜6％。

实施例16.

30g红薯秧和棉花秸秆粉碎后(粒径小于60目)与22ml水混合均匀，加入0.3粒径分别小于100目的金属锰与氧化锰矿的混合粉末(Mn∶氧化锰矿的重量比为1∶1)作催化剂，混合均匀，压实入100ml密闭的反应釜中，以30℃/min的升温速率升温至400℃，保持1.5小时，收集所产生的可燃气，结束反应。待反应冷却，将渣滓进行常压蒸馏，温度升至450℃，得到生物燃油液体。可燃气产量占原料的58％，生物燃油的产量约为12％。热值为34.2MJ/kg，氧含量＜6％