一种生物质油在线催化裂解精制的方法及装置

摘要

本发明公开了一种生物质油在线催化裂解精制的方法及装置，该方法包括将生物质原料进行快速裂解，所得的产物直接以气态的形式进行催化裂解，再冷凝得到生物质油，其中所述的快速裂解产物经气固分离去除固体颗粒后，再进行催化裂解。由此，本发明装置将现有快速裂解装置中的快速裂解反应器与催化裂解反应器连成一体，并在其间设有气固分离装置。本发明减少了能耗和投资运行成本，突出的显示了生物质能的优势。

说明书

技术领域

本发明涉及生物质能领域，特别涉及一种生物质油在线催化裂解精制的方法及使用的装置。

背景技术

随着经济的发展，全球能源需求量逐年增加。作为燃料和有机化学产品主要原料的煤、石油和天然气等有限资源的过渡开采已经使能源问题越来越严峻。作为一种清洁的可再生能源，生物质能的有效利用已引起了人们的广泛关注。

生物质可通过各种裂解方法，如快速裂解、真空裂解、微波裂解等制备液体燃料——生物质油，其中快速裂解技术由于具有广阔的工业化前景而备受人们关注，成为生物质能利用开发的关键技术之一。生物质快速裂解采用超高加热速率(10²～10⁴K/s)，超短产物停留时间(0.2～3s)及适中的裂解温度，使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，使焦炭和产物气降到最低限度，从而最大限度获得液体产品。在快速裂解工艺中，裂解产物的二次反应被减至最小，生物质的许多官能团被保留，所以，虽然快速热解能够获得了较高的生物油产量，但是从生物质转化为生物油的过程中氧元素的含量变化不大。通过快速裂解制得的生物质油，存在着油品低，粘度高，挥发性低，含氧量高，热值低，具有腐蚀性等缺点，并且其热稳定性差，接触到空气很容易粘结变硬，造成生物质油储存运输难、开发利用难等问题。

生物质油要替代石化原料，必须对其进行精制。目前对生物油进行精制处理的方法主要有2种：①催化加氢，②催化裂解。催化加氢一般是在临氢高压(10～20MPa)条件下及供氢溶剂存在下，在催化剂上对制得的生物质油进行加氢处理，除去生物油的不稳定因素——氧。虽然加氢后的生物质油质量有明显提高，但是加氢处理成本较高、设备复杂、操作过程中经常遇到反应器堵塞和催化剂失活的现象。因此催化加氢被认为并不经济。

催化裂解被认为是经济的替代方法，因而在生物油精制过程中被广泛采用。催化裂解是在有催化剂存在、中温、常压条件下通过催化裂解反应，可以将生物质裂解油中的氧元素以CO，CO₂，H₂O的形式除去，将制得的生物质油中的不稳定的化学物质转化为常温下稳定的物质，使之转化为常温下稳定、油品质量高、能量密度高、可直接应用的液体燃料。

目前，根据原料进料状态，生物质油的催化裂解可分为两种：非在线催化裂解和在线催化裂解。非在线催化裂解精制是指通过快速裂解制取液态的生物质油，再以油相为原料进行催化裂解精制改性。在线催化裂解精制是指快速裂解后的产物不经冷凝，直接以气态产物为原料进行催化裂解精制。非在线催化裂解虽然可以在常压下进行，也不需要还原性气体氢，但其结焦率高，催化剂寿命短。同时，非在线催化裂解进料需要使用计量泵，而且由于生物质油粘度大，需加入溶剂稀释，才能保证稳定连续的进料。在非在线催化裂解过程中需要惰性气体保护和很高的能量消耗。此外，溶剂的使用也增加了能量的消耗，而且增加了后续处理等操作，反应工艺复杂，降低了经济性。现阶段，HZSM-5为催化剂的非在线催化裂解精制，液体产率在40～60％之间，催化剂上的结焦率大于30％(CN 1432625A；郭晓亚，颜涌捷，李庭琛，任铮伟，袁传敏，过程工程学报，2003年2月，第3卷第1期)。

在线精制主要是通过快速裂解制得的裂解气不经冷凝，直接进入催化裂解反应器进行催化裂解，对生物质油进行精制。其不需要额外的进料装置和额外的惰性保护气，更不需要加入溶剂。与非在线催化裂解相比，工艺得到了简化，而且在很大程度上减少了能量消耗。此外，由于在线催化裂解精制是气态进料，减少了非在线催化裂解的生物质油汽化过程。这不仅减少了能量的消耗，而且减少了液体汽化过程中的热解和缩合反应，进而降低了结焦率。采用在线的方法对生物质油进行精制不仅可以改善生物质油的油品，更可以节约能耗，增加生物质能的综合利用率。文献(Paul T.Williams，Patrick A.Home.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 31(1995)39-61.)报道了生物质油的在线催化裂解。将生物质原料装入料斗，在载气的作用下进入以硅砂为流化介质的流化床反应器进行快速裂解。该流化床反应器的悬浮区设置固定床催化反应器，快速裂解气在载气的作用下向上通向催化反应器进行在线催化裂解。催化裂解气从催化反应器顶部出来后进入多级冷凝器冷凝分离液体产物，不凝气体产物废弃。但其固体产物仍然在快速裂解反应器中，随着时间的加长，停留在介质中的固体产物将不利于传热，影响快速裂解反应；悬浮在床层中的固体产物将加速裂解产物进行二次裂解；同时固体产物中的无机盐是有助于生物质气化反应的，将导致气体产物的增加，进而减少液体收率；此外，如果固体产物聚集在催化裂解反应器上，将会增加系统阻力，增加裂解产物的停留时间，增加二次裂解反应，降低液体产率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服上述现有的生物质油在线催化裂解精制方法的缺点，提供一种有助于液体产率的提高和实验的连续性的生物质油在线催化裂解精制的方法。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案是：其包括将生物质原料进行快速裂解，所得的产物直接以气态的形式进行催化裂解，再冷凝得到生物质油，其特征是所述的快速裂解产物经气固分离去除固体颗粒后，再进行催化裂解。

根据本发明，所述生物质油在线催化裂解精制的方法中，快速裂解、催化裂解和冷凝的工艺条件以及催化剂均可以采用现有技术。

较佳地，本发明生物质油精制的方法的主要步骤包括：

将生物质原料装入料斗，在载气的作用下，通过螺旋进料器进入以石英砂为流化介质的流化床反应器进行快速裂解，快速裂解温度为450～600℃，优选470～530℃；表压压力为10～1000mmH₂O，优选30～100mmH₂O；原料在流化床中的停留时间为0.5～10s，优选1.0～4.0s；裂解气停留时间为0.1～5.0s，优选0.5～3.0s。

快速裂解产物由流化气带入旋风分离器，在固体产物被分离后，快速裂解气通向装有催化剂的固定床反应器进行在线催化裂解，在线催化裂解温度为300～550℃，优选380～500℃；表压压力为10～100mmH₂O，优选20～50mmH₂O；质量空速为0.5～7.0h^-1，优选2～4h^-1，在催化反应器中发生催化裂解，催化重整反应等。

催化裂解后的气体产物进入冷凝装置进行冷凝，通常为二级冷凝，一级冷凝温度至100～200℃，收集水相产物和重质生物质油，二级冷凝温度至室温，收集液体产物主要为精制的生物质油。

本发明还提供一种为实施上述方法而专门设计的装置，其将现有生物质原料快速裂解装置中的快速裂解反应器与催化裂解反应器连成一体，并在其间设有气固分离装置。因此，本发明装置包括依次连接的料斗、进料器、快速裂解反应器、气固分离装置、催化裂解反应器和冷凝装置，以及分别与料斗和快速裂解反应器相连通的载气钢瓶。

根据本发明，所述的气固分离装置优选旋风分离器，其下方具有接收固体的灰斗。

所述的催化裂解反应器较好的为下行式常压固定床反应器。

所述的进料器可优选转速可调的螺旋进料器。

所述的快速裂解反应器较好地可为常压鼓泡流化床气化器。

本发明所述生物质包括农业废弃物，如：秸秆，果壳，果核，玉米芯等农副产品的废弃物；林业废弃物，如：薪柴，落叶、树皮、树根及林业加工废弃物；水生植物，如：藻类、浮萍、水葫芦、风信子等；能源作物，如：油料作物和富含碳氢化合物的植物；以及生物质的其它派生物经酸水解或酶水解后剩余的残渣。

与现有非在线催化裂解精制的方法相比，本发明快速裂解产物不经冷凝直接进入催化裂解反应器进行催化裂解反应，其不需要经历生物质油汽化过程，这就减弱了热解和缩合反应的影响；其不需要额外的进料装置和额外的惰性保护气，更不需要加入大量溶剂，这些简化了工艺，提高了液体产率，而且都很大程度上的减少了能耗和投资运行成本，更加突出了生物质能的优势。

与现有在线催化裂解精制的方法相比，本发明将快速裂解反应器与催化裂解反应器分开，并在其中间加入除尘装置，这样快速裂解的固体产物将被流化气带出反应器，并在催化裂解反应前被分离，不再影响后面的反应，有助于液体产率的提高和实验的连续性。

附图说明

图1是本发明生物质油在线催化裂解精制装置的结构示意图。其中：1-氮气钢瓶；2-料斗；3-螺旋进料器；4-流化床反应器；5-分布板；6-旋风分离器；7-灰斗；8-固定床反应器；9-一级冷凝器；10-二级冷凝器；11-气体流量计。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明，但本发明不受其限制。

实施例1～5

见图1，本发明生物质油在线催化裂解精制的装置包括依次连接的料斗2、螺旋进料器3、常压鼓泡流化床气化器4、旋风分离器6、下行式常压固定床反应器8、一级冷凝器9及二级冷凝器10，以及与料斗2上方和常压鼓泡流化床气化器4下方相连通的氮气钢瓶1；其中常压鼓泡流化床气化器4中下部还设有气体分布板5，旋风分离器6下方设有灰斗7。另外，在氮气钢瓶1分别与料斗2和常压鼓泡流化床气化器4相连的通路上，以及第二冷凝器10后端的排气管路上设有带有调节阀的气体流量计11，以此来控制原料和裂解产物在反应器内的停留时间，以及反应器内的压力。

将小于0.38mm的木屑(主要成分见表1)，在105℃烘箱中烘干脱除其外在水后以3千克/小时(kg/h)的速度加入料斗2中，来自氮气钢瓶1的的氮气作为平衡气，由料斗上方进入，使料斗内保持一定压力，而与流化床反应器内的压力相平衡，防止裂解产物进入到料斗中，影响进料，同时其还可以排出料斗中的空气。在平衡气的作用下，料斗2中的生物质原料经螺旋进料器3进入到常压鼓泡流化床气化器4中进行快速裂解反应，反应温度为500℃，压力(表压)50mmH₂O。螺旋进料器3的转速可调，可以控制进料速度。流化床气体分布板5上放置石英砂作流化介质。来自氮气钢瓶1的氮气作为流化气，先从常压鼓泡流化床气化器4底部进入，再经气体分布板5进入常压鼓泡流化床气化器4的反应区，对流化介质进行流化。生物质原料在常压鼓泡流化床气化器4中的停留时间为3秒，快速裂解产物在常压鼓泡流化床气化器4中的停留时间为2秒。快速裂解产物由流化气带入旋风分离器6，大部分固体颗粒与气体产物分离，固体颗粒进入灰斗7中。所得气体产物直接进入下行式常压固定床反应器8，经其中的催化剂床层中的分子筛催化剂催化，发生催化裂解，催化重整反应等，反应温度为300～550℃，压力(表压)30mmH₂O，催化剂为HZSM-5(上海长风化工厂生产，性质见表2)，质量空速为2(kg木屑h^-1/kg催化剂)。然后催化裂解气体进入一级冷凝器9，冷凝至100～200℃后进入二级冷凝器10，继续冷凝至室温，分离出不凝气。最后固体产物收集在灰斗中，液体产物收集在两级冷凝装置中，气体产品通过集气袋收集并进行非在线检测。

按常规计算快速裂解液体产率、气体产率及固体产率，以及在线催化裂解后液体产率、气体产率及固体产率(结焦率)。

转化成以生物油为原料计算，液体产率＝在线催化裂解后液体产率/快速裂解液体产率×100％，气体产率＝(在线催化裂解后气体产率-快速裂解气体产率)/快速裂解液体产率*100％，固体产率(结焦率)＝100％-液体产率-气体产率。

表1.木屑的元素组成

  成份    C    H    O^[a]    灰分  含量(％)    43.17    6.27    48.89    1.67

[a]忽略了硫氮含量，通过差减法计算的到氧元素的含量。

表2.HZSM-5分子筛催化剂性质

   BET表面积(m²/g)  平均孔径(nm)   孔体积PVHg(cm³/g)  酸度^[b]   381.6  1.53   0.1927  +0.8＜H₀＜+3.3

[b]酸度用哈默特指示剂法测定。

结果：

快速裂解液体产率为63.4％，气体产率为18.6％，固体产率18.0％。在线催化裂解后产物产率，及其转化成以生物油为原料的产率，见表3。

表3.反应温度对在线催化裂解产物产率的影响。

  实施例  温度(℃)         催化裂解产率(％)                 转化后(％)    气体    固体    液体    气体    固体(结焦率)    液体  1  2  3  4  5  300  380  450  500  550    29.2    31.0    31.8    32.2    33.1    25.4    23.1    22.0    21.1    22.1    45.4    45.9    46.2    46.7    44.8    16.7    19.6    20.8    21.5    22.9    11.7    8.0    6.3    4.9    6.5    71.6    72.4    72.9    73.7    70.7

实施例6～10

固定催化裂解温度为500℃，改变质量空速0.5～7.0h^-1，其他工艺条件与实施例1～5一致。

快速裂解产物产率与实施例1～5一致。

在线催化裂解后产物产率，及其转化成以生物油为原料的产率，见表4。

表4.空速对在线催化裂解产物产率的影响

  实施  例   空速(h^-1)    催化裂解产率(％)  转化后(％)    气体  固体  液体  气体  固体(结焦率)  液体  6  7  8  9  10   0.5   1   3   4   7    33.7    32.2    30.2    30.0    29.4  20.4  21.1  21.7  22.8  24.6  45.9  46.7  48.1  47.2  46.0  23.8  21.5  18.3  18.0  17.0  3.8  4.9  5.8  7.6  10.4  72.4  73.7  75.9  74.4  72.6

可见，本发明的液体产率明显高于非在线催化裂解，结焦率也明显低于非在线催化裂解。

对上述实施例中液体产率最高条件下的生物质油进行了碳氢元素分析，并通过差减法计算出氧含量，其结果见表5。由表5可以看出本发明得到的生物质油质量完全可以达到甚至超过非在线裂解精制的质量。

表5.生物质油的元素组成(脱水后)

    反应条件   (wt.％)    C  H    O^[a]    快速裂解油(500℃)    实施例4    实施例8    非在线催化裂解    53.88    73.20    72.64    71.81  6.17  5.50  7.35  7.18    39.95    21.30    20.01    21.01

[a]通过差减法计算的到氧元素的含量。