降低煤燃烧过程中汞的排放量

摘要

将含有钙、氧化铝、二氧化硅和卤素的吸附剂组分结合用于煤燃烧过程从而产生对环境的有益效果。将吸附剂添加到燃烧前的煤中和/或添加进火焰中或火焰的下游，优选在最低温度处添加以确保具有本方法各种优点的耐火结构的完全形成。当一起应用时，所述组分降低汞和硫的排放量；降低游离汞和氧化汞的排放量；通过使锅炉管排渣增加燃煤过程的效率；增加煤灰中Hg、As、Pb和/或Cl的含量；降低灰分中可浸出的重金属(例如Hg)的量，优选达到可浸出量在检测限之下；并制得一种高粘结性的灰分产品。

说明书

相关申请的相互参引

本申请要求2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,911、2005 年12月2日提交的美国临时申请60/742,154、2006年1月18日提交的 美国临时申请60/759,994及2006年2月7日提交的美国临时申请 60/765,944的优先权。

                          简介

本发明提供降低含汞燃料例如煤燃烧时向大气中排放汞的水平的组 合物和方法。具体而言，本发明提供在燃烧过程中向燃煤体系中添加各 种卤素和其它吸附剂组合物。

存在于全世界的大量煤资源能够满足下两个世纪世界能源的大部分 需求。高硫煤含量丰富，但需要补救步骤以防止燃烧时过量的硫释放到 大气中去。在美国，低硫煤以低BTU值煤的形式存在于怀俄明和蒙大拿 的Powder River盆地中、存在于北达科他和南达科他的中北部地区的褐 煤矿床中和存在于德克萨斯的褐煤矿床中。但是即使煤中硫含量低，它 们仍然含有不可忽视的水平的游离汞和氧化汞和/或其它重金属。

不幸的是，煤燃烧时汞至少会部分地挥发。因此，汞不易于存留在灰 分中，而是变成烟道气的一种组分。如果不采取补救措施，汞易于从燃 煤设备逃逸到周围大气中去。目前一些汞用设备捕获，例如用湿涤气器 和SCR控制系统。但是大部分的汞未被捕获并因此通过排气烟囱被释放。

在美国，进入大气中的汞排放量大约为50吨/年。释放物的一大部 分来自燃煤设备例如电力设备的排放物。汞是一种已知的环境有害物质 并且会导致人类和非人类的动物物种的健康问题。为了维护公众的健康 并保护环境，动力工业正持续开发、测试并实施可降低其工厂的汞排放 水平的系统。在含碳物质的燃烧中，希望有一种方法能够在燃烧阶段之 后捕获并截留汞和其它不需要的化合物，以使它们不被释放到大气中。

除了易于从煤燃烧的烟道气中部分除去汞的的湿涤气器和SCR控制 系统外，其它的控制方法包括使用活性炭体系。该类体系的使用易造成 高的处理成本和高的投资成本。此外，活性炭体系的使用导致在废气处 理中——例如用袋式除尘器(bag house)和静电除尘器——收集的飞灰 的碳污染。

同时，为了本国公民的利益，对胶接性材料例如硅酸盐水泥的需求 预期会随着发达国家维护他们的基础设施和发展中国家建设和维护道 路、堤坝和其它的主要建筑而增加。

当煤燃烧时由于含碳物质的燃烧而产生热能时，未燃烧的物质及颗 粒状的燃烧产物形成一种具有凝硬和/或粘结特性的灰分。尽管煤灰的化 学成分取决于煤的化学成分，但煤灰通常包含大量的二氧化硅和氧化铝， 以及显著但略少量的钙。

燃煤炉或燃煤锅炉中粉煤的燃烧产生的所谓的飞灰，是一种粉状的 颗粒物质，由煤中燃烧时不挥发的成分构成。该飞灰一般由烟道气夹带 出来，通常用常规设备例如静电除尘器、过滤设备例如袋式除尘器和/ 或机械设备例如旋风除尘器从烟道气中收集。煤的燃烧伴有大量的煤灰 产生，其必须通过燃煤设备进行处理。例如，在某种情况下燃煤产生的 灰分已成功地用于硅酸盐水泥混凝土中，部分地代替硅酸盐水泥。煤灰 还被用作制备可流动填充物的一种组分及作为稳定基础与基础下卧层混 合物的一种组分。在这些应用中，尤其是在这类应用中作为硅酸盐水泥 的替代品，所用灰分的量受该具体灰分产品的粘结特性或缺少粘结特性 的限制。

即使出于经济方面的原因优选对煤灰进行再利用，但在许多情况下， 煤灰并不适合用作粘结性混合物的组分。在许多情况下，不得不将煤灰 填埋或作为一种废产物进行处理。

用于使煤燃烧以产生具有高粘结特性的灰分产品的方法和组合物将 是十分有利的，因为这既会降低燃煤设备废物处理的成本也会降低建筑 工程所需的混凝土制品的成本。

                       发明内容

本发明提供降低燃料例如煤燃烧产生的汞的排放量的方法和组合 物。提供多种吸附剂组合物，该吸附剂组合物含有能够降低这类燃烧过 程排放到大气的汞和/或硫的水平的组分。在多种实施方案中，使用吸附 剂组合物产生的飞灰燃烧产物在酸性条件下，汞或其它重金属不会从中 明显浸出。

在多种实施方案中，将吸附剂组合物在燃烧前直接加入燃料中；加 入燃料正在燃烧时的炉中或火球中；加入后燃区的烟道气中；或以各种 组合方式加入。该吸附剂组合物包括钙源、氧化铝源和二氧化硅源，优 选以碱性粉末的形式。在多种实施方案中，使用含有碱性粉末形式的钙、 二氧化硅和氧化铝的吸附剂，可降低由设备释放到大气中的硫和/或汞的 量。在一个方面，碱性粉末的使用降低了氧化的汞的量，例如在火焰温 度较低的系统中，如低至约1000的系统中。

在一个优选的实施方案中，该吸附剂还包括一种卤素源，和/或将一 种含一种卤素源的吸附剂单独加入到燃煤体系中。在卤素中，优选碘和 溴。在多种实施方案中，无机溴化物组成了吸附剂组合物的一部分。在 多种实施方案中，将含有卤素、尤其含有溴和/或碘的汞吸附剂组合物， 以粉末或液体形式在燃烧前加入燃料中。或者，将含有卤素例如溴和碘 的吸附剂组合物在燃烧室后的一点注入烟道气中和/或在燃烧期间注入 熔炉中，所述点温度高于约500℃(932)，优选高于1500(约800 ℃)。

在优选的实施方案中，来自燃煤设备的汞排放物被降至这样一个程 度——煤中汞含量的90％或更多在释放到大气中之前被捕获。大部分的 汞以非浸出的形式被捕获在飞灰中；来自含硫气体的腐蚀也被降低。在 优选的实施方案中，达到了硫含量的显著降低。

提供了用于燃煤以产生具有高粘结特性的灰分产品的方法和组合 物。在多种实施方案中，灰分产物的粘结特性使得可形成其中高达50％ 或更多的硅酸盐水泥被灰产物取代的硅酸盐水泥混凝土及相似产物。在 多种实施方案中，形成的具有高达50％或更多灰分的硅酸盐型水泥产品 的强度活性指数(strength activity index)大于75％，并优选100％或 更高。因此，在一些实施方案中，本发明中的灰分产物在硅酸盐水泥混 凝土中、在稳定基础中、在基础下卧层混合物中、在可流动的填充材料 (也称为可控低强度材料或CLSM)等中用作主要的粘结性材料。

燃烧带有这些吸附剂成分的煤产生的飞灰中的钙含量通常高于F级 或C级飞灰的规格，而二氧化硅、氧化铝和氧化铁的总含量尽管显著， 但极大地低于F级和C级飞灰的规格。

在多种实施方案中，本发明提供多种水泥产品，例如硅酸盐水泥混 凝土、可流动的填充物、稳定基础及类似产品，在上述水泥产品之中所 用到的常规水泥(硅酸盐水泥)全部或部分用本文所述的粘结性灰分产 物代替。具体而言，在优选的实施方案中，本发明公开的粘结性灰分产 物用于代替40％或更多的在该类产品中常规使用的硅酸盐水泥。

在多种实施方案中，在建筑产品中使用粘结性灰分全部或部分代替 硅酸盐水泥可降低硅酸盐水泥的生产中二氧化碳的排放量。除了避免从 煅烧石灰石以制备硅酸盐水泥和燃烧化石燃料以提供制备硅酸盐水泥所 需的能量中产生二氧化碳排放物外，吸附剂组分的使用易于提高煤燃烧 产能的效率，还降低了燃烧化石燃料产能的过程中产生的温室排放物。

                     具体实施方式

吸附剂、吸附剂组分和它们的使用方法在本文中、在2005年3月 17日提交的美国临时申请60/662,911中、在2005年12月2日提交的 美国临时申请60/742,154中、在2005年1月18日提交的美国临时申请 60/759,994中和在2006年2月7日提交的美国临时申请60/765,944中 均有说明，上述申请公开的内容以引证的方式纳入本文。注入各种吸附 剂组合物的设备和方法在本文中和在2006年1月18日提交的美国临时 申请60/759,943及2006年1月19日提交的美国临时申请60/760,424 中均有描述，其公开的内容以引证的方式纳入本文。

在多种实施方案中，本发明提供降低含汞燃料例如煤的燃烧过程所 致的汞排放量的组合物和方法。一种有商业价值的实施方案是使用本发 明降低来自燃煤设备的硫和/或汞的排放量，以保护环境并符合政府法规 和条约约束。

在多种实施方案中，本发明方法通过将汞捕获在灰中来防止汞从点 源例如燃煤设备释放到大气中。此外，本发明方法防止汞和其它重金属 通过从固体废物例如由燃烧含汞煤产生的煤灰中浸出而释放到环境中。 通过上述的两种方式而将汞保持在水域之外。因此，防止或降低来自诸 如燃煤设施等设备的汞排放量具有多种环境益处，包括减少空气污染、 降低水污染，及降低有害废物的产生从而降低对地表所引起的污染。为 方便起见但并不限于此，本发明的有益特征可列举为防止汞或其它重金 属对空气、水及地表造成污染。

将多种吸附剂组分结合使用以在燃烧前处理煤和/或添加到火焰中 或火焰的下游，优选在最低温度处添加以保证具有本发明方法的多种益 处的耐火材料结构的完全形成。所述吸附剂组分包括钙、氧化铝、二氧 化硅和卤素。在多种实施方案中，这些组分一起

●降低汞和硫的排放量；

●降低游离汞和被氧化的汞的排放量；

●通过锅炉管排渣提高燃煤工艺的效率；

●增加Hg、As、Pb和/或Cl在煤灰中的含量；

●降低可浸出的重金属(例如Hg)在灰分中的含量，优选降低至 含量在检测限之下；并且

●制备一种高粘结性的灰分产品。

钙意指一种具有不可忽视量的钙的化合物或组合物。例如，多种碱 性粉末含有20％或更多的钙，基于CaO计。实例有石灰石、石灰、氧化 钙、氢氧化钙(熟石灰)、硅酸盐水泥和其它工业过程中的制品或副产 品，以及含钙的硅铝酸盐矿物。二氧化硅和氧化铝含量是基于SiO₂和 Al₂O₃的当量，即使一般理解为二氧化硅和氧化铝通常以更复杂的化学形 态或分子形式存在。

除非另有指出，本文所使用的所有百分数均基于重量计。应指出的 是，本文所述的多种物质的化学组成用简单氧化物来表达，所述简单氧 化物是从元素分析——一般由x射线荧光技术测定——中计算出来的。 尽管该多种简单氧化物可能以、并且通常是以更复杂的化合物存在于材 料中，但氧化物分析仍是表达相应组合物中所关注的化合物浓度的一种 有用方法。

虽然以下论述中大多将煤作为燃料，但应理解的是，对煤燃烧的描 述只用于示例性目的，而本发明不必因此受限制。例如，其它类型的用 于燃烧具有可能达到有害水平的汞或其它重金属的燃料的设备包括焚化 装置，例如那些用于焚烧家庭废物、有害废物或污水污泥的焚烧装置。 此外，许多设备燃烧包含煤及其它燃料的燃料混合物，所述其它燃料例 如天然气、合成气或废物产生的燃料。

在该类设备中焚烧多种废物流，而这些设备由于物流方面原因通常 在居住区运转。家庭废物中可能含有多种来源的汞，例如报废的电池和 温度计以及大量种类具有可检测的汞含量的消费品。有害废物流包括来 自多种商业源或工业源的汞。污水污泥含有从含汞食物的摄入和排出产 生的汞及从其它来源产生的汞。所有的废物流也含有来自许多天然来源 的汞。当废物在焚烧炉中燃烧时，可能将挥发性的汞或汞化合物释放到 空气中，该汞或汞的化合物易于沉降到焚化装置附近的地面，导致土壤 和地下水的局部污染及降低空气质量。因此，在本发明的各种实施方案 中，含有汞或其它重金属的废物流在各种汞吸附剂的存在下焚烧，所述 吸附剂由如下所述的方式添加到焚烧系统中。在优选的实施方案中，添 加足够量的卤素和优选地添加足够量的二氧化硅和氧化铝，以降低进入 大气的汞排放量并使得灰分中捕获到的汞具有非浸出性。

除碳以外，煤中的主要成分还包括二氧化硅、氧化铝和钙，以及较 少量的铁。此外，煤中通常还存在微量的重金属，例如砷、锑、铅、铬、 镉、镍、钒、钼、锰、铜和钡。这些元素易于存在于煤燃烧产生的灰分 中。煤中还含有较大量的硫。燃烧时，煤中的硫燃烧生成挥发性氧化硫， 该挥发性氧化硫易于以气体的形式从燃煤设备中逃逸。需要对从燃煤设 备中释放出的氧化硫的水平进行补救处理或将其降低。

煤中还含有汞。虽然汞以低含量存在，但是易于在燃烧期间挥发并 从燃煤设备中逃逸。即使从煤燃烧中产生的汞的量较低，但是因为该元 素有毒并易于在身体组织中积聚，因此仍不希望汞释放到环境中去。由 于汞对健康和环境的破坏作用，在美国和世界上其它地方，汞的释放最 近已列入法规控制。无论汞是否受到法规控制，人们都非常希望降低从 燃煤设备中释放出的汞的量。

在一种典型的燃煤设备中，原煤由有轨车运过来并被输送到接受带 上，接受带将煤引入搅拌机(pug mill)。搅拌后，将煤卸到进料带上并 堆积在煤储存区。在煤储存区的下面，一般有炉篦和料仓库；从煤储存 区那里，通过输送带将煤输送到一个开口的储存区，该储存区有时候称 为储槽。加煤机熔炉可以用来自储槽或来自压碎机的煤供料。对于燃烧 粉煤的熔炉，煤由输送带或其它方式输送至研磨设备例如压碎机，并最 终输送至粉碎机。在储存系统中，将煤粉碎并用空气或气体传送到收集 器，粉煤被从收集器转移到贮仓，该粉煤从贮仓根据需要供入熔炉。在 直接系统中，将煤粉碎并直接输送到熔炉。在半直接系统中，煤从粉碎 机进入旋风收集器。将该煤从旋风收集器直接供入熔炉。

运转期间，将煤供入熔炉并在氧气的存在下燃烧。对于高BTU值的 燃料，燃烧室中的典型火焰温度为2700(约1480℃)到约3000(约 1640℃)乃至更高，例如3300(约1815℃)到3600(约1982℃)。

在多种实施方案中，将本发明的吸附剂组合物在搅拌机中、接受带 或供料带上、煤储存区中、收集器中、贮仓中、旋风收集器中、在粉碎 前或粉碎过程中向粉碎机中和/或从粉碎机输送到熔炉以进行燃烧的过 程中添加到原煤中。方便地，在多种实施方案中，将吸附剂在混合煤的 过程中加入煤中，例如在搅拌机或粉碎机中。在一种优选的实施方案中， 将该吸附剂添加到粉碎机中的煤上。

作为选择地或此外，通过在燃料燃烧过程中将吸附剂组分注入熔炉 而将其加入燃煤系统中。在一种优选的实施方案中，将吸附剂组分注入 火球或接近火球处，例如温度在2000以上、2300以上或2700以上 的区域。根据燃烧器的设计和熔炉的操作参数，有效的吸附剂添加量与 燃料一起、与初级助燃空气一起、在火焰上方、与二次空气(overfire air) 一起或在二次空气上方等方式加入。依据熔炉的设计和操作，吸附剂也 可从熔炉的一面或多面和/或从熔炉的一个或多个拐角处注入。当注入处 温度足够高并且/或者燃烧器和熔炉的气体力学设定成可使粉末吸附剂 与燃料和/或燃烧产物充分混合时，吸附剂组合物和吸附剂组分的添加倾 向于最有效。作为选择地或此外，吸附剂添加到火焰和熔炉下游的对流 通道中。在多种实施方案中，吸附剂的最佳注入或施用点通过对熔炉进 行模拟并选择参数(注入比率、注入位置、在火焰上方的距离、离炉壁 的距离、粉末喷洒的方式等)而找到，该点对所期望的结果给出吸附剂、 煤和燃烧产物的最佳的混合。

在燃煤体系中，热的燃烧气体和空气由对流通道通过对流作用从火 焰向下游方向(即相对于火球的下游)移走。设备的对流通道含有多个 区域，各区域以其气体温度和燃烧产物为特征。通常，当燃烧气体从火 球向下游方向移动时，燃烧气体的温度下降。在一个实施例中，煤在约 2700-3600(约1480℃-1650℃)的温度燃烧，飞灰及燃烧气体自熔 炉开始，在对流通道内向下游移动到温度不断下降的区域。作为示例， 火球的下游是温度低于2700的区域。往下，到达温度已冷却到约1500 的点。在这两点之间是温度为约1500到约2700的区域。再往下， 到达温度低于1500的区域等。气体和飞灰进一步沿对流通道穿过温度 更低的区域直到达到袋式除尘器或静电除尘器，在气体沿烟囱排放前， 袋式除尘器或静电除尘器的典型温度约300。

燃烧气体中含有二氧化碳以及多种不希望的含有硫和汞的气体。对 流通道内还充斥着多种被高温气体夹带的灰分。为了在排放到大气之前 除去灰分，可使用微粒移除系统。各种这类移除系统，例如静电除尘器 和袋式除尘器，通常配置在对流通道中。此外，也可在对流通道中安置 化学涤气器。另外，可以提供多种仪器以监控气体组分例如硫和汞。

因此，在多种实施方案中，本发明方法要求将吸附剂

在燃烧期间直接加入熔炉(“共燃”添加)；

在燃烧前直接加入燃料例如煤中(“预燃”添加)；

在燃烧后直接加入气流中，优选加入温度大于50℃且更优选大于 800℃的区域(“后燃”添加)；或

以预燃、共燃和后燃添加的组合方式添加。

吸附剂可以预燃、共燃或后燃方式的任意一种，或以其任意组合的 方式施用于“燃煤系统中”。当将吸附剂加入燃煤系统时，就称煤或其 它燃料在各种吸附剂、吸附剂组合物或吸附剂组分的“存在下”燃烧。

在一种优选的实施方案中，下游添加在温度为约1500(815.5℃) 至约2700(1482.2℃)的区域进行。在某些方面，并且根据熔炉设计 的特性和对流通道的布局，在“加入熔炉”、“加入火球”和“加入对 流通道”之间的分界点或区别可能相当任意。在某点处，燃烧气体离开 一个很明显地为燃烧室或熔炉的区域并进入另一个显然为烟道或熔炉下 游的气体对流通道的结构中。但是，许多熔炉相当大，因此允许在距离 燃料和空气进料以形成火球处相当远的位置将吸附剂“加入熔炉”。例 如，一些熔炉有特殊设计的二次空气注入口等，以便在火团上方的一个 位置处提供额外的氧气以达到更完全的燃烧和/或控制排放物例如氮氧 化物。二次空气口可在燃料注入处上方20英尺或更高处。在多个实施方 案中，在煤进料处的上方高于或低于二次空气口的位置处，或在燃烧室 内一个更高位置处——例如在炉的折焰角(nose)处或炉的折焰角略下 方，将吸附剂组分或吸附剂组合物连同供给的煤一起直接注入火球。这 些位置中每一处的温度和湍流状态各不相同，湍流有助于吸附剂与燃料 和/或燃烧产物(例如飞灰)的混合。在涉及将吸附剂组合物施用到熔炉 中或熔炉下游的实施方案中，优选施用于温度高于1500、优选高于 2000的区域，更优选温度高于2300的区域，且最优选温度高于2700 的区域。

在多种实施方案中，当煤连同其它燃料在热电联产(co-generation) 设备中燃烧时加入吸附剂。这类设备燃烧的燃料具有灵活性。除了烟煤 和次烟煤，这类设备也可以燃烧由废物产生的燃料，非限制性的实例例 如城市废物、污水污泥、石油焦(pet coke)、动物废物、植物废物(非 限制性的实例例如木材、稻壳、木片、农业废物和/或锯屑)、废塑料、 碎轮胎等。就含有汞和硫的燃料来说，使用本文所述的吸附剂易于减少 或降低燃烧时释放到大气中的硫和/或汞的排放量。依据燃料热值的不 同，上述热电联产设备中的火焰温度从约1000-1200(对于低热值 燃料或含高比率的低热值生物质或其它低热值组分的燃料)上升至2700 -3600或更高(对于高BTU煤)。在多种实施方案中，本发明吸附剂 的使用使得在相对较低温度下燃烧的体系的汞排放物减少。认为吸附剂 对移除烟道气中的氧化汞尤为有效，并认为物料中的氧化汞主要通过在 较低温度下的燃烧形成。

因此，在多种实施方案中，将燃烧煤和多种其它燃料(见上)的混 合物的热电联产设备用吸附剂组合物处理以显著降低汞和/或硫的排放 量。

在本文所述的多种实施方案中，易于降低或补救来自燃煤设备的汞 和/或硫的释放的吸附剂组合物还具有使燃料燃烧产生的灰分具有高粘 结性的有益效果。从而，灰分在商业中可在各种水泥和混凝土产品中部 分或全部替代硅酸盐水泥。

在多种实施例中，燃烧带有本文所述的吸附剂组合物的煤，与无吸 附剂的条件下燃烧煤相比，形成的灰分中重金属含量得到了提高，而其 所含的可浸出重金属的量却低于无吸附剂时所产生的灰分。因此，该灰 可安全地处理和商业出售，例如作为一种粘结性材料出售。

制备灰分产品时，将一种碳质燃料燃烧，通过该碳质物质的燃烧产 生热能。未燃烧的物质和颗粒燃烧产物形成灰分，部分灰分在熔炉底部 收集，而大部分灰分是通过聚尘器或过滤器——例如燃煤设备上的袋式 除尘器——从烟道中以飞灰的形式收集。炉底灰和飞灰的量取决于煤的 化学组成及燃烧期间加入燃煤设备的吸附剂组分的量和组成。

在多种实施方案中，监测燃煤设备的汞排放量。排放量是以游离汞、 氧化汞或游离汞和氧化汞均包括的形式被检测。游离汞意指基态或零氧 化态的汞，而氧化汞意指+1或+2氧化态的汞。根据从设备中排放前烟道 气中汞的含量，提高或降低预燃、共燃和/或后燃添加的吸附剂组合物的 量，或使其保持不变。通常，希望移除尽可能高的汞含量。在典型的实 施方案中，汞的移除达90％或更多，基于煤中汞的总量计。该数字指的 是从烟道气中移除的汞，以便汞不会通过烟囱释放到大气中。通常，烟 道气中汞的移除会导致灰分中汞含量的增加。为使煤燃烧过程中加入的 吸附剂的量最小化以便降低熔炉中产生的灰分的总量，在许多实施方案 中希望使用对汞排放物的测量以将吸附剂组合物添加的比率调整到一个 值，该值将达到所需的汞降低而不向系统中添加过量物质。

在燃烧添加了吸附剂组分的煤或其它燃料的多种实施方案中，煤中 的汞和其它重金属例如砷、锑、铅等进入袋式除尘器或静电除尘器并成 为燃煤设备总灰量的一部分；或者或此外，还可能在炉底灰中发现汞和 其它重金属。因而，汞和其它重金属不会从设备中散发出去。一般地， 即使相对于不添加本文所述吸附剂组分时燃烧煤产生的灰分而言，汞和 其它重金属倾向于以更高的含量存在于灰分中，但灰分中的汞和其它重 金属对在酸性条件下的浸出具有抗性。有利的是，灰分中重金属的浸出 量不会超过规定水平；事实上，观察到灰分中可浸出的重金属的量降低 到ppm级，即使灰分是由于与吸附剂一起燃烧形成而导致其中重金属的 绝对含量通常较高。此外由于提高了灰分的粘结特性，燃烧形成的灰(煤 灰)对于商业销售和使用而言是有价值的，例如作为制备硅酸盐水泥及 混凝土产品和预混物的一种粘结性材料。

在优选的实施方案中，在燃烧期间对重金属的浸出进行周期性或连 续性的监控和分析。美国环境保护局(United States Environmental Protection Agency)的TCLP程序是一种常用的方法。对吸附剂的量、特 别是含有Si(SiO₂或等价物)和/或Al(Al₂O₃或等价物)的吸附剂组分 的量，在分析结果的基础上进行调整以保持浸出量在预期范围内。

在一种实施方案中，提供一种用于燃烧煤以降低释放入大气的汞量 的方法。该方法涉及向正在燃烧煤的系统中施用一种含一种卤素化合物 的吸附剂组合物。该卤素化合物优选一种溴化合物；在一种优选的实施 方案中，该吸附剂不含碱金属化合物以避免对锅炉管或其它熔炉部件的 腐蚀。燃烧熔炉中的煤以产生灰分和燃烧气体。该燃烧气体含有汞、硫 和其它组分。为达到燃烧气体中汞的所需降低量以便限制向大气中的释 放，优选对燃烧气体中的汞含量进行监控，例如通过分析方法测量含量 而进行监控。在优选的实施方案中，根据燃烧气体中测得的汞含量的值 调整所施用的吸附剂组合物的量(即通过增加吸附剂组合物的量、降低 吸附剂组合物的量或在某些情况下决定保持其不变)。在一个优选的实 施方案中，通过将吸附剂施用到燃烧前的煤中，然后将含有吸附剂的煤 输送入熔炉进行燃烧，从而将吸附剂加入系统中。

在另一种实施方案中，将含有一种卤素(优选溴或碘，并且最优选 溴)化合物和至少一种硅铝酸盐物质的吸附剂组分施用到燃煤系统中。 所述组分单独添加或作为一种单一吸附剂组合物添加，并任选加入燃烧 前的煤中、加入燃烧期间的熔炉中或加入熔炉下游适宜温度的烟道气中。 在一种优选的实施方案中，将所述组分添加到燃烧前的煤中，然后将含 有吸附剂的煤输送到熔炉中进行燃烧。如前所述，优选监测烟道气中的 汞并根据所测得的汞含量的值调整吸附剂施用的比率。卤素有助于降低 汞排放物的量，而硅铝酸盐有助于使捕获在灰中的汞具有非浸出性。

在一种相关的实施方案中，一种降低燃煤系统或焚化炉中煤或其它 燃料的燃烧产生的灰分中汞和/或其它重金属的浸出量的方法，包括在燃 烧期间将含有二氧化硅和氧化铝的吸附剂引入焚化炉或燃煤系统中、测 量形成的灰中汞和/或其它重金属的浸出量及根据所测量的重金属的浸 出量调整添加的二氧化硅和氧化铝的量。如果浸出量比预期的高，可以 增加吸附剂的施用比率以使浸出量回落到预期范围内。在一种优选的实 施方案中，吸附剂还含有一种卤素(例如溴)化合物以提高灰分中汞的 捕获量。

在一个实施方案中，本发明提供了一种降低由含汞的碳质燃料例如 煤的燃烧所产生的烟道气中氧化汞的量并同时产生一种粘结性灰分产物 的方法。该方法包括在一种碱性粉末吸附剂的存在下燃烧燃料，其中该 粉末吸附剂含有钙、二氧化硅和氧化铝。将该碱性粉末添加到燃烧前的 煤中、注入燃烧期间的熔炉中、施用到熔炉下游的烟道气中(优选温度 为1500或更高的区域)或以上述方式任意组合的方式添加。该粉末呈 碱性，当与水混合时pH在7以上，优选在8以上和优选在9以上。优选 吸附剂含有约0.01重量％到约5重量％的碱，例如基于Na₂O和K₂O的碱。 在多种实施方案中，该吸附剂还含有铁和镁，在多种实施方案中，吸附 剂中铝的含量高于硅酸盐水泥中氧化铝的含量，优选高于约5％或高于约 7％的氧化铝。

当燃料燃烧时，测量熔炉下游的烟道气中汞(氧化汞、游离汞或两 者都包括)的含量。将测量的汞的含量与目标含量相比，如果所测含量 高于目标含量，则增加所添加的粉末吸附剂相对于被燃烧的燃料的量。 或者，如果所测含量即为目标含量或低于目标含量，可降低吸附剂添加 的比率或保持不变。

在另一种实施方案中，该粉末组合物是一种碱性吸附剂组合物，其 含有一种碱性钙组分及较大量的二氧化硅和氧化铝。在一个非限制性实 施方案中，该粉末组合物含有2-50％的一种硅铝酸盐物质和50-98重量％ 的一种含钙的碱性粉末。在一种优选的实施方案中，该碱性粉末含有一 种或多种石灰、氧化钙、硅酸盐水泥、水泥窑粉尘、石灰窑粉尘和甜菜 石灰(sugar beet lime)，而硅铝酸盐物质含有选自钙蒙脱土、钠蒙脱土 和高岭土中的一种或多种。该粉末组合物以约0.1重量％至约10重量％ 的比率添加到煤中，基于分批方法中用吸附剂处理的煤的量计，或基于 连续方法中燃烧消耗煤的速率计。在一种优选的实施方案中，该比率为 1-8重量％、2-8重量％、4-8重量％、4-6重量％或约6重量％。在优选的实 施方案中，将该粉末组合物在燃烧期间注入火球或熔炉中和/或在煤燃烧 前在室温条件下施用于煤中。注入点的温度优选至少约1000或更高。 对一些低热值燃料而言，这相当于注入火球中或接近火球处。

在另一实施方案中，本发明提供新型吸附剂组合物，该组合物含有 约50-98重量％的硅酸盐水泥、水泥窑粉尘、石灰窑粉尘、甜菜石灰中的 至少一种和2-50重量％的一种硅铝酸盐物质。在多种实施方案中，该组 合物还含有一种溴化合物，例如一种溴化物如溴化钙。如文中所述，在 煤燃烧过程中使用吸附剂易于减少从设备中散发出的有害的硫和汞产物 的量，而同时生产一种灰分，该灰分是环境可接受的(例如重金属的浸 出量在规定含量以下并且比燃烧无吸附剂组分的煤产生的灰分中的重金 属的浸出量低)并具有高粘结特性，从而使该灰分在粘结性混合物及它 们的使用过程中可用作硅酸盐水泥的全部或部分(大于40％，优选大于 50％)的替代品。

还在另一实施方案中提供了一种用于燃烧含汞并任选含硫的燃料以 使燃烧气体中散发的和释放到环境中的有害化合物的量降低的方法。在 一种优选的实施方案中，该方法包括将一种吸附剂施用到燃料上并燃烧 含有该吸附剂的燃料以产生气体和飞灰。该吸附剂含有溴、钙、二氧化 硅和氧化铝。

在另外一种实施方案中，一种用于降低燃煤体系在煤燃烧过程中排 放到环境中的汞和/或硫的方法，包括将含有溴、钙、二氧化硅和氧化铝 的吸附剂组分添加到燃煤体系中，并在吸附剂组分的存在下燃烧煤以产 生燃烧气体和飞灰。测量燃烧气体中汞的量，并且依据燃烧气体中汞的 测量值调节添加到体系中的含溴的组分的量。

在多种实施方案中，将四种组分(钙、二氧化硅、氧化铝和溴)一 起或分别加入到燃烧前的煤中、加入到熔炉中和/或加入如本文所述的适 宜温度的烟道气中。优选地，溴以可有效地将煤中至少90％的汞捕获在 灰分中的水平存在，而二氧化硅和氧化铝以可有效地产生其中汞的浸出 值小于0.2ppm(200ppb)，优选小于100ppb Hg，小于50ppb，并最优 选汞的浸出值小于2ppb的飞灰的水平存在。2ppb的水平代表当前TCLP 检测汞浸出量的可检测下限。

在一种特定的实施方案中，使用一个双重吸附剂系统，其中钙、二 氧化硅和氧化铝以粉末吸附剂的形式加入，而溴或其它一种或多种卤素 以液体吸附剂的形式加入。将所述液体和粉末吸附剂加入到燃煤体系中 燃烧前的煤中、加入到熔炉中、加入到烟道气中(本文所述的适宜的温 度处)，或以上述方式任意组合的方式加入。在一种优选的实施方案中， 将液体吸附剂加入燃烧前的煤中，而粉末吸附剂或者加入燃烧前的煤中 或者加入燃烧期间的熔炉中。该液体和粉末吸附剂的处理水平及优选的 组成在本文有描述。

在优选的实施方案中，本发明方法提供含汞量相当于将燃烧前煤中 初始汞的至少90％捕获在灰分中的煤灰和/或飞灰。在一些实施方案中， 由于将汞捕获在灰分中而未将其释放到大气中，因此汞含量比已知飞灰 中的汞含量高。由本方法产生的飞灰含有高达200ppm的汞或更高的汞； 在一些实施方案中，飞灰中的汞含量超过250ppm。因为灰分的体积通常 由于吸附剂的使用而增加(在典型的实施方案中，灰分体积大约翻了一 番)，因而测得的增加的汞水平表明将如果不添加吸附剂将会释放到环 境中的汞大量地捕获在灰中。飞灰中的汞和其它重金属例如铅、铬、砷 和镉的含量通常比燃烧没有添加吸附剂或吸附剂组分的煤产生的飞灰中 的含量高。

在多种实施方案中，通过在吸附剂组分的存在下燃煤产生一种灰分 产物，所述吸附剂组分含有钙、二氧化硅、氧化铝和优选地含有一种卤 素例如溴。所述组分作为一种或多种吸附剂组合物的部分添加到燃煤体 系中。在一个非限制性的实例中，吸附剂组分钙、二氧化硅和氧化铝在 一种碱性粉末吸附剂组合物中一起加入，该组合物含有约2-15重量％的 Al₂O₃、约30-75重量％的CaO、约5-20重量％的SiO₂、约1-10重量％的Fe₂O₃和约0.1-5重量％的总碱，例如氧化钠和氧化钾。在一个优选的实施方案 中，除总碱外，吸附剂中含有约2-10重量％的Al₂O₃、约40-70重量％的 CaO和约5-15重量％的SiO₂。在一个优选的实施方案中，本文所述的粉 末吸附剂组合物含有一种或多种含钙的碱性粉末，连同较少量的一种或 多种硅铝酸盐物质。卤素组分，如果需要，作为碱性粉末之外的一种组 分加入，或作为液体或粉末组合物的部分单独加入。有利的是，吸附剂 的使用导致燃煤体系的硫、汞、其它重金属例如铅和砷，和/或氯含量的 降低。

在另一种实施方案中，本发明的方法提供含汞量相当于将燃烧前煤 中初始汞的至少90％捕获在灰分中的煤灰。制备该煤灰的方法包括在添 加的钙、二氧化硅和氧化铝的存在下，并优选还在一种卤素例如溴的存 在下燃烧煤。在一种优选的实施方案中，灰分在本文所述的吸附剂或吸 附组分的存在下通过燃烧煤制备。优选地，当使用如40 CFR§260.11 中所引用的、“Test Methods for Evaluating Solid Waste， Physical/Chemical Methods，”EPA Publication SW-846-第三版中的 毒性特性浸出程序(Toxicity Characteristic Leaching Procedure) (TCLP)、测试方法1311检测时，提取物中所显示出的汞的浓度小于 0.2ppm，即煤灰中的汞是非浸出的。通常可以观测到，燃烧具有本文所 述吸附剂的煤产生的飞灰比燃烧没有该吸附剂的煤产生的灰分中含有较 少的可浸出的汞，即使用吸附剂处理的煤产生的灰分中总的汞含量比没 有吸附剂时燃烧产生的灰中的汞含量高出2倍或更多。举例说明，燃烧 PRB煤产生的典型的灰分中含有约100-125ppm的汞；在多种实施方案中， 通过燃烧带有约6重量％的本文所述吸附剂的PRB煤所产生的灰分中含有 约200-250ppm的汞或更多的汞。

在另一种实施方案中，本发明提供一种水硬水泥产品，该产品含有 硅酸盐水泥和基于该水泥产品的总重量计0.1重量％到约99重量％的上述 煤灰或飞灰。

在另外一种实施方案中，本发明提供一种凝硬性的产品，该产品含 有火山灰和基于该凝硬性产品总重量计0.01重量％到约99重量％的上述 灰分。

本发明还提供一种含有该水硬水泥产品的粘结性混合物。

本发明还提供一种含有集料和该水硬水泥产品的混凝土预混产品。

在另一实施方案中，一种粘结性混合物含有本文所述的煤灰作为唯 一的粘结性的组分；在这些实施方案中，该灰分是常规水泥例如硅酸盐 水泥的完全替代品。该粘结性混合物含有水泥并任选含有集料、填料和/ 或其它的掺合物。该粘结性混合物通常与水相结合使用，用作混凝土、 灰浆、薄浆、可流动的填充物、稳定基础及其它应用。

因此本方法包括燃烧添加有吸附剂的煤以产生煤灰和用来产生热或 发电的能量。然后将灰分回收并用来制备包括水泥、灰浆、薄浆在内的 粘结性混合物

在上述及此处所述的本发明的多种实施方案中所用的吸附剂组合 物，含有能提供钙、二氧化硅和/或氧化铝的组分，优选为碱性粉末的形 式。在多种实施方案中，该组合物还含有氧化铁及基于氧化钠(Na₂O) 和氧化钾(K₂O)的碱性粉末。在一个非限制性的实例中，该粉末吸附剂 含有约2-10重量％的Al₂O₃、约40-70重量％的CaO、约5-15重量％的SiO₂、 约2-9重量％的Fe₂O₃和约0.1-5重量％的总碱例如氧化钠和氧化钾。将含 有钙、二氧化硅和氧化铝——及可能存在的其它元素——的组分组合在 一起作为一种单一组合物加入到燃料燃烧体系中，或将各组分单独加入 燃料燃烧体系中，或将各组分的任意组合作为组分加入燃料燃烧体系中。 在优选的实施方案中，吸附剂的使用导致释放到大气中去的硫和/或汞的 量减少。在多种实施方案中，吸附剂组合物的使用导致汞的移除，尤其 是氧化汞的移除。此外，由于吸附剂中所含的钙，该组合物降低了燃烧 过程散发出的硫的量。

有利的是，吸附剂组合物含有适宜的高含量的氧化铝和二氧化硅。 认为氧化铝和/或二氧化硅的存在导致了从吸附剂的使用中可见的几种 优点。举例说明，认为氧化铝和/或二氧化硅和/或作为二氧化硅/氧化铝 的余量的钙、铁及其它成分的存在，有助于观察到的在吸附剂存在下燃 烧煤或其它含汞燃料所产生的灰分中汞和/或其它重金属的酸浸出量的 降低。

在多种实施方案中，观察到在煤或其它燃料燃烧期间使用吸附剂组 合物导致在炉壁和在锅炉管上形成耐火衬。认为该耐火衬使炉内的热量 发生反射从而使锅炉内的水温更高。在多种实施方案中，还观察到，吸 附剂的使用导致减少了在锅炉管周围结垢或结渣。从这方面而言，吸附 剂的使用使熔炉更清洁，但更重要的是改进了燃煤和锅炉管中的水之间 的热交换。因此，在多种实施方案中吸附剂的使用导致在燃烧相同量的 燃料时锅炉中的水温更高。或者说，已观察到在保持相同的功率输出或 锅炉水温的条件下，吸附剂的使用使得例如煤的进料速率降低。在一种 示例性的实施方案中，以6％的比率使用吸附剂导致煤/吸附剂组合物的 燃烧产生的功率与同样重量的全部是煤组成的组合物燃烧产生的功率一 样多。由上述实施方案可以看出，使用吸附剂——其通常被捕获在飞灰 中并被回收，实际上提高了煤燃烧过程的效率，导致较少的燃料消耗。 有利的是，在这样一种过程中，飞灰——由于使用吸附剂其体积通常增 大——可被回收并用于硅酸盐水泥等的生产中，它具有改进的粘结特性 和较低的重金属浸出量。

正如所指出的，提供钙、二氧化硅和/或氧化铝的组分优选以碱性粉 末的形式提供。不囿于理论，现认为吸附剂组分的碱性特性至少部分导 致了上述所需特性。例如，认为该粉末的碱性导致硫腐蚀性的降低。中 和后，一般认为，在吸附剂的存在下形成一种地质聚合型(geopolymeric) 的灰，其与吸附剂中存在的二氧化硅和氧化铝耦合以形成一种作为稳定 灰的类陶瓷基材。该稳定灰的特征在于具有非常低的汞和其它重金属的 浸出量。在一些实施方案中，汞的浸出量在检测限以下。

本发明的吸附剂组合物的钙源非限制性地包括，钙粉末例如碳酸钙、 石灰石、白云石、氧化钙、氢氧化钙、磷酸钙和其它钙盐。工业产品例 如石灰石、石灰、熟石灰等在该类钙盐中占有较大比重。这些物质本身 均为本发明吸附剂组合物的适宜组分。

其它钙源包括各种工业产品。这类产品是市售的，并且有一些是作 为其它工业过程的废物或副产品出售的。在优选的实施方案中，所述产 品还向本发明组合物供给二氧化硅、氧化铝，或者两者都提供。除钙以 外还含有二氧化硅和/或氧化铝的工业产品的非限制性实例包括硅酸盐 水泥、水泥窑粉尘、石灰窑粉尘、甜菜石灰、炉渣(例如钢渣、不锈钢 钢渣和高炉矿渣)、纸脱墨泥渣灰、化铁炉集尘器滤渣和化铁炉炉灰。

这些物质和任选其它物质相组合以提供含钙、并且优选也含有二氧 化硅和氧化铝的碱性粉末或碱性粉末的混合物。其它含有钙、二氧化硅 和氧化铝的碱性粉末包括凝硬性物质、木灰、稻壳灰、C类飞灰和F类 飞灰。在多种实施方案中，这些及类似物质是吸附剂组合物的适宜的组 分，尤其是如果形成的含有上述物质作为组分的组合物落在优选的范围 内，即2-15重量％的Al₂O₃、约30-75重量％的CaO、约5-20重量％的SiO₂、 约1-10重量％的Fe₂O₃和约0.1-5重量％的总碱。也使用物质的混合物。 非限制性的实例包括硅酸盐水泥和石灰的混合物，以及含有水泥窑粉尘 的混合物，例如水泥窑粉尘和石灰窑粉尘。

甜菜石灰是从甜菜生产糖的过程中得到的一种固体废物。它有较高 的钙含量，并且还含有在用石灰处理甜菜过程中沉淀的多种杂质。甜菜 石灰为一种商品，通常作为一种土壤改良剂售给园林学家、农民等。

水泥窑粉尘(CKD)通常指在硅酸盐水泥生产过程中，水泥窑或相关 处理设备中产生的一种副产品。

通常，CKD含有一种在窑、预处理设备和/或原料处理系统的不同区 域内产生的不同微粒的混合物，例如包括熟料粉尘、部分至完全煅烧的 材料粉尘及原材料(水合的和脱水的)粉尘。CKD的组成随所用原材料 和燃料、生产和加工的条件及水泥生产过程中CKD收集点的位置的不同 而变化。CKD可包括从窑的排放(即废气)物流、熟料冷却器排放物、预 煅烧炉排放物、空气污染控制设备等中收集的粉尘或颗粒物质。

尽管对于不同的窑，CKD组成将发生变化，但是由于熟料和煅烧材 料粉尘的存在，CKD通常至少具有一些粘结和/或凝硬特性。典型的CKD 组合物包括含硅化合物，例如硅酸盐，包括硅酸三钙、硅酸二钙；含铝 化合物，例如铝酸盐，包括铝酸三钙；和含铁化合物，例如铁酸盐，包 括铁铝酸四钙。CKD中通常含有氧化钙(CaO)。示例性的CKD组合物包 括约10至约60重量％氧化钙，任选约25至约50重量％，及任选约30至 约45重量％。在一些实施方案中，CKD含有约1至约10％、任选约1至约 5％浓度的游离石灰(可进行与水的水合反应)，在某些实施方案中为约 3至约5％。此外，在某些实施方案中，CKD包括其中含有碱金属、碱土 金属和硫及其它物质的化合物。

含有钙并优选还含有二氧化硅和氧化铝的碱性粉末的其它示例性来 源包括各种与水泥相关的副产品(除上述硅酸盐水泥和CKD之外)。混 合水泥产品是这类来源的一个合适的例子。这些混合水泥产品一般包括 硅酸盐水泥和/或其熟料与一种或多种炉渣和/或一种或多种火山灰(例 如飞灰、硅粉、烧结页岩(burned shale))的混合物。火山灰通常是本 身没有粘结特性的硅质物质，但是当它们与游离石灰(游离CaO)和水 反应时就会形成水硬水泥特性。其它来源有圬工水泥和/或水硬石灰，包 括硅酸盐水泥和/或硅酸盐水泥的熟料与石灰或石灰石的混合物。其它合 适的来源有高铝水泥，高铝水泥是通过燃烧石灰石和铝土矿(一种天然 生成的非均质材料，它包含一种或多种氢氧化铝矿物以及二氧化硅、氧 化铁、二氧化钛、硅酸铝及其它少量或微量的杂质的各种混合物)的混 合物生成的水硬水泥。而另一实例为一种火山灰水泥，该水泥是一种含有 大量火山灰的混合水泥。通常该火山灰水泥含有氧化钙，但基本不含硅 酸盐水泥。广泛使用的火山灰的常见实例包括天然火山灰(例如某种火 山的灰或凝灰岩，某种硅藻土、煅烧粘土和页岩)和人造火山灰(例如 硅粉和飞灰)。

石灰窑粉尘(LKD)是一种来自石灰生产过程的副产品。LKD是从石 灰窑或相关生产设备中收集的粉尘或颗粒物质。生产的石灰可分为高钙 石灰或白云石石灰，并且LKD随其形成过程的不同而变化。石灰通常通 过一种煅烧反应来生产，所述煅烧反应通过加热钙质原材料例如碳酸钙 (CaCO₃)而进行，以形成游离石灰CaO和二氧化碳(CO₂)。高钙石灰具 有高浓度的氧化钙并一般具有一些杂质，包括含铝和含铁的化合物。高 钙石灰一般由高纯度的碳酸钙(纯度约95％或更高)形成。由高钙石灰 加工得到的LKD产品中典型的氧化钙含量为大于或等于约75重量％，任 选大于或等于约85重量％，在某些情况下大于或等于约90重量％。在一 些石灰生产过程中，白云石(CaCO₃·MgCO₃)加热分解，主要生成氧化钙 (CaO)和氧化镁(MgO)，由此形成所谓的白云石石灰。在由白云石石 灰加工生成的LKD中，氧化钙可以大于或等于约45重量％、任选大于约 50重量％、并且在某些实施方案中大于约55重量％的含量存在。尽管LKD 随所用的石灰加工过程的类型而变，但LKD通常含有相对较高浓度的游 离石灰。根据生成的石灰产品中存在的氧化钙的相对浓度，LKD中游离 石灰的典型含量为约10至约50％，任选为约20至约40％。

炉渣通常是金属生产和加工过程生成的副产品化合物。术语“炉渣” 包括多种类型的副产品化合物，一般包括黑色金属和/或钢的生产和加工 过程的大部分非金属副产品。通常炉渣被认为是多种金属氧化物的一种 混合物，但其中经常含有金属硫化物和以元素形式存在的金属原子。

可用于本发明的某些实施方案的炉渣副产品的各种实例包括含铁的 炉渣，例如在高炉(也被称为化铁炉)中生成的炉渣，包括例如气冷高 炉炉渣(ACBFS)、膨胀或泡沫状高炉炉渣、丸状高炉炉渣、颗粒状高炉 炉渣(GBFS)等。钢渣可以从碱性氧气炼钢炉(BOS/BOF)或电弧炉(EAF) 中生成。正如本领域技术人员所认识到的，许多炉渣被认为具有粘结和/ 或凝硬特性，但是炉渣具有这些特性的程度取决于炉渣各自的组成和得 到它们的方法。典型的炉渣包括含钙的化合物、含硅的化合物、含铝的 化合物、含镁的化合物、含铁的化合物、含锰的化合物和/或含硫的化合 物。在某些实施方案中，炉渣含有的氧化钙为约25至约60重量％，任选 约30至约50重量％及任选约30至约45重量％。通常具有粘结特性的一 种适宜炉渣的一个实例为粉碎的粒状高炉炉渣(GGBFS)。

如上所述，其它合适的实例包括从高(化铁)炉附带的空气污染控 制装置中收集到的高炉灰，例如化铁炉集尘器的滤渣。另一合适的工业 副产品来源是纸脱墨泥渣灰。正如本领域技术人员所认识到的，有许多 不同的生产/工业过程中的副产品，可作为形成本发明的吸附剂组合物的 碱性粉末的钙源。许多这类熟知的副产品中也含有氧化铝和/或二氧化 硅。一些副产品例如石灰窑粉尘中含有大量的CaO及相对较小量的二氧 化硅和氧化铝。示例的制造产品和/或工业副产品的任意混合物也被认为 可用作本发明的某些实施方案的碱性粉末。

在多种实施方案中，所需的二氧化硅和/或氧化铝的处理水平高于通 过添加材料例如硅酸盐水泥、水泥窑粉尘、石灰窑粉尘和/或甜菜石灰所 提供的水平。因此，可以在需要提供优选的二氧化硅和氧化铝含量时， 可使用硅铝酸盐材料、非限制性地例如粘土(例如蒙脱土、高岭土等) 来补充该类物质。在多种实施方案中，补充的硅铝酸盐物质占添加到燃 煤系统中的各种吸附剂组分的至少约2重量％，并优选至少约5重量％。 一般而言，从技术观点来看，硅铝酸盐的比率没有上限，只要保持足够 的钙含量即可。但是从成本观点来看，通常希望限制较昂贵的硅铝酸盐 物质的比率。因此，吸附剂组分优选含有约2-50重量％，优选2-20重量 ％，并且更优选约2-10重量％的硅铝酸盐物质例如典型的粘土。吸附剂的 一个非限制性实例为约93重量％的CKD和LKD的掺合物(例如一种50∶50 的掺合物或混合物)与7重量％的一种硅铝酸盐粘土。

在多种实施方案中，一种碱性粉末吸附剂组合物含有一种或多种含 钙的粉末，例如硅酸盐水泥、水泥窑粉尘、石灰窑粉尘、各种炉渣和甜 菜石灰，连同一种硅铝酸盐粘土例如非限制性的蒙脱土或高岭土。该吸 附剂组合物优选含有足量的SiO₂和Al₂O₃以与在CaO吸附剂组分的存在下 由含硫煤的燃烧产生的硫酸钙一起形成类似耐火材料的混合物，以便通 过颗粒控制系统对硫酸钙进行处理；并且与汞和其它重金属形成耐火材 料混合物，以使汞和其它重金属在酸性条件下不会从灰分中浸出。在优 选的实施方案中，含钙的粉末吸附剂含有最少2重量％的二氧化硅和2重 量％的氧化铝，优选最少5重量％的二氧化硅和5重量％的氧化铝。优选氧 化铝含量比在硅酸盐水泥中发现的氧化铝含量高；也就是说氧化铝含量 高于约5重量％，优选高于约6重量％，基于Al₂O₃计。

在多种实施方案中，碱性粉末吸附剂组合物中的吸附剂组分与任选 添加的一种或多种卤素(例如溴)化合物一起作用以将氯以及汞、铅、 砷和其它重金属捕获在灰中，致使重金属在酸性条件下不会浸出，并且 改进所产生的灰分的粘结特性。因此，减轻、降低或消除了有害元素的 排放量，并且作为煤燃烧的一种副产品生产出一种有价值的粘结性材料。

合适的硅铝酸盐材料包括多种无机矿物和材料。例如，许多矿物质、 天然材料及合成材料含硅和铝，以及一种氧环境和任选的其它阳离子和/ 或其它阴离子及任选的水合水，所述阳离子例如，但不限于，Na、K、Be、 Mg、Ca、Zr、V、Zn、Fe、Mn，所述阴离子例如氢氧根离子、硫酸根离子、 氯离子、碳酸根离子。这些天然及合成材料在本文中称作硅铝酸盐材料， 上面提到的粘土可作为一种非限制性的示例。

在硅铝酸盐材料中，硅倾向于以四面体的形式存在，而铝以四面体、 八面体或四面体和八面体相结合的形式存在。在这类物质中，硅铝酸盐 的链或网通过共享硅和铝四面体或八面体之间的1、2或3个氧原子建立。 这类矿物具有多种称谓，例如硅石、铝土、硅铝酸盐、地质聚合物、硅 酸盐和铝酸盐。但不管如何表述，含有铝和/或硅的化合物在氧气的存在 下暴露于燃烧时的高温下时，易生成二氧化硅和氧化铝。

在一种实施方案中，硅铝酸盐材料包括SiO₂·Al₂O₃的多晶型物。例 如硅线石(silliminate)含有二氧化硅八面体和平均分配为四面体与八 面体的氧化铝。蓝晶石基于二氧化硅四面体和氧化铝八面体。红柱石是 另一种SiO₂·Al₂O₃的多晶型物。

在其它实施方案中，链硅酸盐向本发明组合物提供硅(以二氧化硅 的状态)和/或铝(以氧化铝的状态)。链硅酸盐非限制性地包括辉石和 类辉石硅酸盐，该类辉石硅酸盐由通过共享氧原子连结的SiO₄四面体的 无限链构成。

其它合适的硅铝酸盐材料包括板材，例如但不限于云母类、粘土、 纤蛇纹石(例如石棉)、滑石、皂石、叶蜡石和高岭石。这类材料的特 征在于有层状结构，层状结构中的二氧化硅和氧化铝八面体和四面体共 享两个氧原子。层状的硅铝酸盐包括粘土，例如绿泥石、海绿石、伊利 石、坡缕石、叶蜡石、锌蒙脱石、蛭石、高岭石、钙蒙脱石、钠蒙脱石 和膨润土。其它的实例包括云母类和滑石。

合适的硅铝酸盐材料还包括合成的和天然的沸石，例如但不限于方 沸石、方钠石、菱沸石、钠沸石、钙十字石和丝光沸石类。其它的沸石 材料包括片沸石、锶沸石、柱沸石、辉沸石、汤河原石(yagawaralite)、 浊沸石、镁碱沸石、方碱沸石和斜发沸石。沸石为具有以下特征的矿物 质或合成物质：具有硅铝酸盐四面体骨架、可离子交换的“大型阳离子” (例如Na、K、Ca、Ba和Sr)及松散联结的水分子。

在其它实施方案中，使用骨架或3D硅酸盐、铝酸盐和硅铝酸盐。骨 架硅铝酸盐的特征在于其中SiO₄四面体、AlO₄四面体和/或AlO₆八面体 三维连结的结构。既含有二氧化硅也含有氧化铝的骨架硅酸盐的非限制 性实例包括长石类，例如钠长石、钙长石、中长石、倍长石、拉长石、 微斜长石、透长石和正长石。

一方面，吸附剂粉末组合物的特征在于其含有大量的钙，基于氧化 钙计优选大于20重量％，吸附剂粉末组合物的特征还在于其所含的二氧 化硅和/或氧化铝的量比在市售产品例如硅酸盐水泥中发现的含量高。在 优选的实施方案中，该吸附剂组合物含有大于5重量％的氧化铝、优选大 于6重量％的氧化铝、优选大于7重量％的氧化铝和优选大于约8重量％ 的氧化铝。

煤或其它的燃料用吸附剂组分以有效控制燃烧时释放到大气的硫和 /或汞量的比率进行处理。在多种实施方案中，当吸附剂是一种含有钙、 二氧化硅和氧化铝的粉末吸附剂时，吸附剂组分的总的处理水平为约 0.1重量％到约20重量％，基于被处理的煤的重量或燃烧消耗煤的速率计。 当吸附剂组分被合并成一个单一组合物时，组分的处理水平相应于吸附 剂的处理水平。用这种方法，可以供给并计量或测量加入燃煤体系的单 一吸附剂组合物。通常希望用最少量的吸附剂以便不使体系过载过量的 灰分，但是仍要提供足够的吸附剂以对硫和/或汞的排放量具有预期的效 果。因此，在优选的实施方案中，吸附剂处理水平在约1重量％到约10 重量％的范围内，并且优选从约1重量％或2重量％到约10重量％。已发现， 对于多种煤而言，6重量％的粉末吸附剂的添加比例是可接受的。

如本文所述的含有钙、二氧化硅和氧化铝的粉末吸附剂通常对降低 从燃煤设备中释放出的气体中的硫含量是有效的。为降低硫的排放量， 优选以至少1∶1、并优选高于1∶1的摩尔比提供吸附剂组分中的钙，所 述比例为对燃烧的燃料(例如煤)中硫的摩尔数的比例。如果希望避免 过量灰分的产生，则通过吸附剂供给的钙的量可以限制在例如最大为 3∶1的摩尔比，该比例也是相对于煤中的硫计。

在一些实施方案中，通过使用这类甚至没有添加卤素的吸附剂，也 减轻、降低或消除了释放的汞的量。认为吸附剂对移除火焰温度低达 1000的体系中的氧化汞是有效的。但是在许多实施方案中，包括火焰 温度显著高于1000的一些实施方案中，优选用含有一种卤素化合物的 吸附剂组合物处理煤。将卤素化合物与碱性粉末吸附剂一起使用易于降 低燃烧气体中未氧化的汞的量。

含有一种卤素化合物的吸附剂组合物包含一种或多种含有一种卤素 的有机或无机化合物。卤素包括氯、溴和碘。优选的卤素是溴和碘。该 卤素化合物是卤素源，尤其是溴源和碘源。对于溴，卤素源包括各种溴 的无机盐，包括溴化物、溴酸盐和次溴酸盐。在各种实施方案中，有机 溴化合物由于其成本或可获得性的原因是次优选的。但是含有适当高水 平溴的有机溴源被认为是在本发明范围内。有机溴化合物的非限制性实 例包括二溴甲烷、溴乙烷、三溴甲烷和四溴化碳。非限制性的无机碘源 包括次碘酸盐、碘酸盐和碘化物，优选碘化物。也可以使用有机碘化合 物。

当卤素化合物是一种无机取代物时，其优选为一种碱土金属元素的 一种含溴盐或含碘盐。示例性的碱土金属元素包括铍、镁和钙。卤素化 合物中，特别优选碱土金属例如钙的溴化物和碘化物。碱金属溴化合物 和碘化合物例如溴化物和碘化物在降低汞排放量方面是有效的。但在一 些实施方案中，它们是次优选的，因为它们易于对锅炉管和其它钢材表 面造成腐蚀，和/或造成管道降解和/或耐火砖降解。在多种实施方案中， 已发现需要避免使用卤素的钾盐，以避免熔炉中出现问题。

在多种实施方案中，已经发现，使用碱土金属盐例如钙盐易于避免 使用钠和/或钾造成的这类问题。因此在多种实施方案中，加入燃煤体系 的吸附剂基本不含包含有碱金属的溴化合物或碘化合物，或者更具体地 说基本上不含包含钠或包含钾的溴化合物或碘化合物。

在多种实施方案中，含有卤素的吸附剂组合物以液体或固体组合物 的形式供给。在多种实施方案中，将含卤素的组合物在燃烧前施用到煤 中，在燃烧期间加入熔炉中，和/或施用到熔炉下游的烟道气中。当卤素 组合物为固体时，它还可含有本文所述的钙、二氧化硅和氧化铝组分作 为粉末吸附剂。或者也可将一种固体卤素组合物与含钙、二氧化硅和氧 化铝的吸附剂组分分别施用到煤中和/或燃烧体系的其它地方。当该卤素 组合物是一种液体组合物时，它通常单独施用。

在多种实施方案中，液体汞吸附剂包含一种含有5-60重量％的一种 可溶性含溴盐或含碘盐的溶液。优选的溴盐和碘盐的非限制性实例包括 溴化钙和碘化钙。在多种实施方案中，液体吸附剂含有5-60重量％的溴 化钙和/或碘化钙。为保证燃烧之前向煤中添加的效果，在多种实施方案 中可优选添加含有尽可能高水平的溴化合物或碘化合物的汞吸附剂。在 一种非限制性的实施方案中，该液体吸附剂含有50重量％或更多的卤素 化合物，例如溴化钙或碘化钙。

在多种实施方案中，含有卤素化合物的吸附剂组合物还含有一种硝 酸盐化合物、一种亚硝酸盐化合物或一种硝酸盐化合物与亚硝酸盐化合 物的混合物。优选的硝酸盐和亚硝酸盐化合物包括镁和钙、优选钙的硝 酸盐和亚硝酸盐化合物。

为了进一步示例说明，本发明的一个实施方案包括将液体汞吸附剂 在燃烧前直接加入到原煤或碎煤中。例如，将汞吸附剂加入到煤进料器 内的煤中。液体汞吸附剂的添加范围为0.01-5％。在多种实施方案中， 处理以少于5％、少于4％、少于3％或少于2％的比率进行，其中所有的百 分比基于被处理的煤量或基于燃烧消耗煤的速率计。更高的处理水平也 是可以的，但容易浪费原料而不产生更多的有益效果。以湿基计，优选 的处理水平为0.025-2.5重量％。以液体吸附剂的方式加入的固体溴化物 盐或碘化物盐的量以其在吸附剂中的重量分数计当然是降低了。在一个 示例性实施方案中，以较低的含量添加溴化物或碘化物，例如基于固体 计0.01-1重量％。当使用50重量％的溶液时，则以0.02％-2％的比率添加 吸附剂以获得低的添加水平。例如，在一种优选的实施方案中，假定溴 化钙占吸附剂约50重量％，计算得出以0.02-1％、优选0.02-0.5％的液体 吸附剂比率处理煤。在一种典型的实施方案中，将约1％、0.5％或0.25％ 的含50％溴化钙的液体吸附剂加入燃烧前的煤中，所述百分比基于煤的 重量计。在一种优选的实施方案中，初始处理以低水平(例如 0.01％-0.1％)开始并且逐渐增加直到达到汞排放量的预期(低)水平， 基于监测的排放量确定。当卤素作为一种固体或作为与其它组分例如钙、 二氧化硅、氧化铝、氧化铁等的多组分组合物加入时，使用类似的卤素 处理水平。

当使用液体吸附剂时，将其喷洒、滴注或者输送到煤中或燃煤体系 中其它位置处。在多种实施方案中，在燃料/吸附剂组合物进入熔炉前在 环境条件下向煤或其它燃料进行添加。例如，在粉煤注入熔炉之前，将 吸附剂加到粉煤上。作为选择地或此外，将液体吸附剂在燃烧期间加入 熔炉和/或加入熔炉下游的烟道气中。含有卤素的汞吸附剂组合物的添加 通常伴有在一分钟或几分钟内在烟道气中测得的汞含量的下降；在多种 实施方案中，汞含量除了由使用一种基于钙、二氧化硅和氧化铝的碱性 粉末吸附剂所获得的降低量之外，还获得了额外的降低。

在另一种实施方案中，本发明包括将一种卤素组分(例如一种溴化 钙溶液)直接添加到燃烧期间的熔炉中。在另一实施方案中，本发明提 供将一种例如上面所述的溴化钙溶液添加到熔炉下游温度为2700 -1500、优选2200-1500的区域内的气流中。在多种实施方案中， 溴化合物例如溴化钙的处理水平被以任意比例在共燃、预燃和后燃加入 量之间分配。

在一种实施方案中，将多种吸附剂组分在煤燃烧前加入煤中。煤优 选颗粒煤并任选依照常规方法磨碎或粉碎。在一个非限制性的实例中， 将煤磨碎至75重量％的颗粒通过200目筛(200目筛具有75μm的孔径)。 在多种实施方案中，将吸附剂组分以固体或液体与固体结合的形式加入 煤中。通常固体吸附剂组合物为粉末的形式。如果吸附剂以液体的形式 加入(例如作为一种或多种溴盐或碘盐的水溶液)，则一种实施方案为 使煤在进入燃烧器时仍保持润湿。在多种实施方案中，将一种吸附剂组 合物通过喷洒或混合到输送机、螺杆挤出机或其它进料装置上的煤中而 连续地加到燃煤设备的煤中。此外或可选择地，将一种吸附剂组合物分 别与燃煤设备或产煤机中的煤相混合。在一种优选的实施方案中，将吸 附剂组合物以液体或粉末形式加入正在进入燃烧器的煤中。例如，在一 种优选的商业化实施方案中，将吸附剂加入在将煤注入前用来粉碎煤的 粉碎机中。如果需要，可改变吸附剂组合物的添加比率以达到汞排放量 的预期水平。在一种实施方案中，监测烟道气中汞的水平并根据需要将 吸附剂的添加量调高或调低以保持预期的汞水平。

在多种实施方案中，使用工业标准检测和测定法通过常规分析设备 对设备中释放出来的汞和/或硫的水平进行监测。在一种实施方案中，监 测周期性地进行，可手动也可自动操作。在一个非限制性实例中，汞排 放量一个小时监测一次以确保符合政府法规。例如，使用Ontario Hydro 法。在该已知方法中，在预定时间内收集气体，例如一个小时。汞从所 收集的气体中沉淀出来，游离汞和/或氧化汞的含量用一种合适的方法例 如原子吸收进行定量。监测也可采取比一小时一次更高或更低的频率， 取决于技术和商业可行性。可以安装商业化的连续汞监测仪使其以某一 合适的频率测量汞并产生一个数值，例如每3-7分钟一次。在多种实施 方案中，使用汞监测仪的输出来控制汞吸附剂的添加比率。根据监测结 果，汞吸附剂的添加比率通过增加添加量、减少添加量或者保持添加量 不变而进行调整。例如，如果监测结果显示汞含量比预期的高，则增加 吸附剂的添加比率直到汞含量回到预期水平。如果汞含量处于预期水平， 则吸附剂添加的比率可保持不变。或者，可降低吸附剂添加的比率直到 监测结果显示应增加吸附剂添加的比率以避免高的汞含量。用这种方法， 可以达到汞排放量的降低并避免过量使用吸附剂(伴随灰分的增加)。

汞的监测在对流通道内合适的位置进行。在多种实施方案中，在颗 粒控制系统中清洁的一侧监控和测量释放到大气中的汞。也可在对流通 道内颗粒控制系统上游的某点处监测汞。实验表明，当未添加汞吸附剂 时，煤中至多20-30％的汞被捕获在灰分中而未释放到大气中。在优选的 实施方案中，添加本文所述的汞吸附剂将汞的捕获量提高到90％或更多。 排放到大气中的汞量被相应降低。

在多种实施方案中，将吸附剂组分或吸附剂组合物近乎连续地加入 到燃烧前的煤中，加入到燃烧期间的熔炉中和/或加入到对流通道内如上 所述的1500-2700的区域中。在多种实施方案中，在汞监测装置和 吸附剂进料装置之间提供自动反馈回路。这使得可以连续地监测释放出 来的汞并调整吸附剂的添加比率以控制该过程。

在优选的实施方案中，使用工业标准方法例如由美国材料试验学会 (American Society for Testing and Materials)(ASTM)出版的工业 标准方法或由国际标准化组织(ISO)出版的国际标准监测汞和硫。优选 在汞或硫吸附剂的添加点下游的对流通道中配置一种含分析仪器的装 置。在一种优选的实施方案中，在颗粒控制系统的清洁侧配置一个汞监 测器。作为选择地或此外，无需安装仪器或监测装置，而是在对流通道 中的合适位置处采集烟道气样品。在多种实施方案中，将测量的汞或硫 的含量用于为泵、螺线管、喷洒器及其它被操纵或控制的装置提供反馈 信号，以调节吸附剂组合物加入燃煤体系中的比率。作为选择地或此外， 吸附剂添加的比率可以根据所观测的汞和/或硫含量由操作员来调节。

在多种实施方案中，在本文所述的吸附剂存在下由燃煤产生的灰分 具有的粘结性在于，当与水混合时，灰分凝固并产生强度。由于该灰分 具有相对高含量的钙，其易于自凝。该灰分可单独或与硅酸盐水泥相结 合作为一种适于形成各种粘结性混合物例如灰浆、混凝土、薄浆的水硬 水泥使用。

按本文所述形成的灰分的粘结特性例如可通过考虑灰分，或更准确 地说，考虑含有该灰分的粘结性混合物的强度活性指数来证明。如ASTM 中C311-05中所述，强度活性指数的测量是通过比较100％的硅酸盐水泥 混凝土与一种其中20％的硅酸盐水泥用等重量的测试水泥代替的测试混 凝土的固化行为和特性的发展而进行的。在标准化测试中，在第7天和 第28天比较强度。当测试混凝土的强度是硅酸盐水泥混凝土强度的75％ 或更多时，被认为是“通过”。在多种实施方案中，本发明的灰分在ASTM 测试中，显示100％-150％的强度活性，表明为明显“通过”。当对硅酸 盐水泥与灰分的混合比并非80∶20的测试混合物进行测试时，可观测到 类似的高数值。在多种实施方案中，用85∶15-50∶50的混合物可达到 100％-150％的强度活性指数，其中，比例中的第一个数是硅酸盐水泥，比 例中的第二个数是根据本发明制备的灰分。在特定实施方案中，全灰分 的测试粘结性混合物(即在测试混合物中，灰分占水泥的100％)发展的 强度比全硅酸盐水泥对照样发展的强度大50％，并且优选大75％，更优选 大100％或更多，例如100-150％。该结果表明了在本文所述吸附剂组分的 存在下通过燃烧煤或其它燃料生成的灰分的高粘结特性。

因为根据本发明由煤燃烧产生的灰分含有的汞为非浸出形式，所以 该灰分可以在市面出售。燃尽或废弃的飞灰或炉底灰的非限制性用途包 括作为一种水泥产品例如硅酸盐水泥的一种组分。在多种实施方案中， 水泥产物含有从约0.1重量％到约99重量％的由燃烧本发明的组合物产生 的煤灰。一方面，煤灰中的汞和其它重金属的非浸出特性使得煤灰适合 于所有已知的煤灰的工业用途。

本发明的煤灰，尤其是由颗粒控制系统(袋式除尘器、静电除尘器 等)收集的飞灰，被用在硅酸盐水泥混凝土(PCC)中作为硅酸盐水泥的 部分或全部的替代品。在多种实施方案中，该灰分被用作一种矿物掺合 物或用作混合水泥的一种组分。用作掺和物时，该灰分可以是硅酸盐水 泥的全部或部分替代品并可以直接添加到分批装置的预混混凝土中。作 为选择地或此外，将该灰与水泥熟料共同研磨或与硅酸盐水泥相混合来 生产混合水泥。

F类和C类飞灰定义于例如美国标准ASTM C 618中。将飞灰用作硅 酸盐水泥的部分替代品时以ASTM标准作为飞灰的规格。应指出的是，用 本文所述的方法生产的煤灰与ASTM C 618中F类和C类飞灰规格要求相 比倾向于具有较高的钙含量和较低的二氧化硅和氧化铝含量。本发明飞 灰的典型值是CaO＞50重量％和SiO₂/Al₂O₃/Fe₂O₃＜25％。在多种实施方 案中，该灰含有51-80重量％的CaO和从约2重量％到约25重量％的总的 二氧化硅、氧化铝和氧化铁。可以观察到，本发明的飞灰具有高粘结性， 使得可以将该类粘结性材料中所用的硅酸盐水泥替换或消减50％或更 多。在多种实施方案中，燃烧具有本文所述吸附剂的煤产生的煤灰具有 足够的粘结性，可作为该类组合物中硅酸盐水泥的一种完全(100％)替 代品。

进一步举例说明，美国混凝土学会(American Concrete Institute) (ACI)建议用F类飞灰取代15-25％的硅酸盐水泥和用C类飞灰取代 20-35％的硅酸盐水泥。已经发现，根据本文所述的方法产生的煤灰具有 足够的粘结性，可取代高达50％的硅酸盐水泥，同时保持28天强度发展 相当于使用100％硅酸盐水泥产品时28天发展的强度。即，虽然在多种 实施方案中该灰分未和C类和F类灰分一样根据ASTM C 618用化学组成 定性表示，但其可用来形成高强度的混凝土产品。

根据本发明制得的煤灰也可用作生产可流动填料的一种组分，该可 流动填料也被称为可控低强度材料或CLSM。CLSM被用作一种自体水平、 自体压缩回弹的填充物，代替压实土或其它填料。在多种实施方案中， 本文所述的灰分在这类CLSM材料中被用作硅酸盐水泥的100％的替代品。 这类组合物用水、水泥及集料制成以提供所需的流动性和极限强度的发 展。例如，如果要求固化材料具有可移动性，该可流动填料的极限强度 不应超过1035kPa(150磅/平方英寸)。如若想达到更高的极限强度， 可能需要用凿岩锤来移除。但是，当希望将可流动填料混合物设计用于 更高载荷的用途时，可设计成具有更大范围的固化压缩强度的混合物。

根据本文所述的方法生产的煤灰也可用作稳定基础和基础下卧层混 合物的一种组分。自从1950年代以来，已有许多种碱性石灰/飞灰/集料 制品被用作稳定基础混合物。稳定基础用途的一个例子是用作一种稳定 的道路基础。举例说明，砂砾路可通过用组合物中的灰分进行替换而被 重复利用。将已有的路面粉粹并重新沉积在其原来的位置。将例如由本 文所述方法生产的灰分覆盖在粉碎的筑路材料上并混合起来。压实后， 将一种密封覆盖表层放置在道路上。本发明的灰分由于不含有浸出量在 规章要求之上的重金属，因而可用于这类用途。或者说，由本发明方法 生产的灰分与由无本文所述的吸附剂的煤燃烧产生的煤灰相比，含有较 少的可浸出的汞和较少的可浸出的其它重金属(例如砷和铅)。

因此，本发明提供多种用于消除对填埋由含有高水平汞的煤燃烧产 生的煤灰或飞灰的需要的方法。可将这种材料出售或用作一种原料以代 替一种昂贵的处理方法，。

在一种优选的实施方案中，吸附剂的使用产生一种可以在多种应用 中完全或部分地代替硅酸盐水泥的粘结性的灰分。由于粘结性产品的再 利用，至少避免了一部分硅酸盐水泥的生产，节省了制备水泥所需的能 量并且避免了水泥生产过程中将会产生的大量二氧化碳的释放。其他对 二氧化碳排放量的减少缘自脱硫洗涤器中对石灰或碳酸钙的需要降低。 因此，在多种实施方案中，本发明提供节约能源和减少温室排放物例如 二氧化碳的方法。本发明在这方面的各种实施方案的其它细节在下面给 出。

硅酸盐水泥在一种湿法或干法窑中生产。尽管湿法和干法不同，但 两种方法都是分阶段地加热原料。水泥生产的原料包括钙源、二氧化硅 源、铁源和氧化铝源，并常常包括石灰石以及多种其它材料，例如粘土、 沙和/或页岩。第一阶段是预热阶段，驱除原料中的所有水分，移除水合 水，并将原料温度升至约1500。第二阶段是煅烧阶段，该阶段通常在 约1500-2000之间进行，该阶段中石灰石(CaCO₃)在煅烧反应中通 过去除二氧化碳(CO₂)转变成石灰(CaO)。而后在燃烧区中原料被加 热到约2500-3000之间的最高温度，在该区域内，原料基本熔化和 熔融，从而形成无机化合物，例如硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁 铝酸四钙。硅酸盐水泥产品的典型分析表明，硅酸盐水泥含有约65-70％ CaO、20％SiO₂、5％Al₂O₃、4％Fe₂O₃及较少量的其它化合物，例如镁、硫、 钾、钠等的氧化物。将熔融的原料冷却至固化成小块的中间产物，该中 间产物被称为“熔块”，其随后被从窑中移除。然后将熔块磨细并与其 它添加剂(例如一种缓凝剂、石膏)混合以形成硅酸盐水泥。然后将硅 酸盐水泥与集料和水混合以形成混凝土。

水泥生产是一种对能量敏感的过程。在该过程中，多种原料的混合 物通过强热发生化学变化以形成一种粘合性的化合物。水泥生产是二氧 化碳排放物的最大的非能源工业源。该排放物缘自石灰石的加热，石灰 石占水泥窑进料的大约80％。水泥生产过程中，使用高温以将石灰石转 变成石灰，并向大气中释放二氧化碳。在该过程中，一分子的碳酸钙分 解成一分子的二氧化钙气体和一分子的氧化钙。

水泥生产商利用了近100％的从煅烧碳酸钙中得到的氧化钙。因此， 水泥熟料中氧化钙的量是生产过程中产生的二氧化碳的一个好的量度。 在一个实例中，为了估算从水泥生产中排放的二氧化碳，用水泥熟料中 石灰的分数乘以一个常数得出排放系数，该常数可反映出由每单位的石 灰释放的碳的质量。在一个实例中，根据国际气候控制小组 (International Panel for Climate Control)的建议，假定石灰平均 含量为64.6％，则可得到生产每吨熟料产生0.138吨碳的排放系数。添 加过量的石灰制造圬工水泥——一种常在灰浆中使用的塑性更高的水 泥——时，可能会释放出更多的二氧化碳。

在水泥生产中，由于熟料生产过程中能源消耗和碳酸钙分解产生二 氧化碳排放物。根据提供能量的燃料源，二氧化碳排放量可能变化。例 如，使用一种更清洁的燃料例如天然气，比使用一种例如煤的燃料产生 的二氧化碳排放量更少。在多种实施方案中，上述发明可以用在水泥生 产中。在这类实施方案中，在水泥生产中使用本发明将降低二氧化碳排 放量。

在多种实施方案中，本文所述发明可以用于水泥生产中以通过降低 水泥生产中二氧化碳排放量而获得二氧化碳排放权证(credit)。在优选 的实施方案中，使一个气体排放的点源，例如一个水泥厂或一个燃煤电 厂，符合京都议定书的要求。

虽然本发明不囿于理论，但认为上述吸附剂组合物向燃煤过程提供 了额外的或补充的二氧化硅和氧化铝源。燃烧添加有二氧化硅和氧化铝 的煤形成了一种地质聚合物基质，例如在冷陶瓷材料中所已知的物质。 虽然煤中天然含有少量的二氧化硅和/或氧化铝，但认为煤中天然存在的 物质的量在燃烧时通常不足以提供地质聚合物基质。此外，煤中天然存 在的二氧化硅和氧化铝并不必然与天然存在的钙相平衡从而在燃烧时提 供最佳的硫和/或汞捕获量和/或粘结性灰分产物。

在多种实施方案中，本发明提供了改善来自煤的重金属例如汞的浸 出性能的方法。所述方法包括向煤中添加足够的二氧化硅和/或氧化铝以 使燃烧时形成一种地质聚合物。优选将二氧化硅和氧化铝与足量的碱性 粉末一起加入以降低硫的腐蚀。该碱性粉末倾向于中和二氧化硅和氧化 铝，并在地质聚合物灰分的形成过程中与耦合的二氧化硅和/或氧化铝一 起形成一种表现为稳定灰分的类陶瓷基质。也可以是氧化铝和二氧化硅 与煤一起燃烧，形成一种混合有汞、铅、砷、镉、锑、钴、铜、锰、锌 和/或其它重金属化合物的类耐火材料混合物。因此，得到的含有重金属 的煤灰或飞灰在标准状态下具有对浸出的抗性。如上所述，煤灰的非浸 出性质导致其具有商业优势，因为该产品将不再被认为是一种有害物质。

                        实施例

在实施例1-6中，将具有不同BTU值、硫含量和汞含量的煤在北达 科他大学能源环境研究中心(EERC)的CTF熔炉中燃烧。所报道的汞的 百分比是基于燃烧前煤中元素的总量计。硫移除的百分比是基线以上降 低的百分比，该基线由测量无吸附剂时燃烧过程的硫排放量确定。

实施例1

本实施例示例说明当施用于Powder River盆地的次烟煤时，溴化钙 /水溶液的汞吸附能力。该入炉煤中水分含量2.408％、灰分含量4.83％、 硫含量0.29％、热值8,999BTU及汞含量0.122μg/g。无吸附剂的燃烧 过程导致废气中13.9μg/m³的汞浓度。燃料研磨至70％通过200目筛， 并与6％的一种吸附剂粉末和0.5％的一种吸附剂液体混合，百分比基于煤 的重量计。该粉末合有40-45重量％的硅酸盐水泥、40-45重量％的氧化 钙及剩余物钙蒙脱石或钠蒙脱石。该液体为50重量％的溴化钙水溶液。

将吸附剂与燃料直接混合三分钟，然后贮藏以备燃烧。将处理过的 煤送入熔炉。燃烧导致在袋式除尘器出口90％的汞(全部)被移除和在 袋式除尘器出口80％的硫被移除。

实施例2

本实施例示例说明将粉末和液体吸附剂用于三种不同汞含量的烟煤 中的用途。所有的煤按照实施例#1制备，吸附剂添加量相同。

参数  煤     汞移除％     硫移除％ 水分％ 硫％ 汞 BTU值 水分％ 硫％ 汞 BTU值 水分％ 硫％ 汞 BTU值  8.48  2.28  16.2μg/m³ 13,324  10.46  4.24  8.53μg/m³ 11,824  1.0  1.25  5.26μg/m³ 12,937  Pittsburgh，  Seam，Bailey  Coal  Freeman  Crown III  Kentucky  Blend     97.97     97.9     90.1     40.0     36.0     52.0

实施例3

本实施例示例说明后燃过程汞吸附剂的添加。将Pittsburgh Seam-Bailey Coal研磨至70％通过200目筛。燃烧前未向燃料中加入 吸附剂。将含50％溴化钙的水溶液液体吸附剂通过管道注入熔炉中 2200-1500区域的气流中。该液体吸附剂以煤的约1.5重量％的 比例注入。

 煤的类型     吸附剂组成     S降低％   #Hg降低％  Pittsburgh  Seam-Bailey  Coal     50％CaBr₂    50％H₂O     28.13   96.0

实施例4

本实施例示例说明后燃过程液体吸附剂和粉末吸附剂的添加。无 吸附剂直接添加到燃料中。两种燃料均为烟煤，称作Freeman Crown III 和Pittsburgh Seam-Bailey Coal。两种情形中都将煤在燃烧前研磨 至70％小于200目。使用如实施例1中的粉末和液体吸附剂。液体和 粉末吸附剂添加的比率(基于所燃烧煤的重量的百分比)及汞和硫的 降低水平示于下表。

煤的类型   液体吸附剂   注入比率   粉末吸附剂   注入比率     S降低     Hg降低 Freeman Crown III Pittsburgh Seam -Bailey Coal   1.0   1.5   4.0   6.10     36.27     33.90     97.89     96.00

实施例5

Pittsburgh Seam Bailey Coal按照实施例1制备。将实施例1 的粉末吸附剂以9.5重量％的比例添加到燃烧前的煤中。实施例1的 液体吸附剂(50％溴化钙的水溶液)以0.77％的比率注入后燃的1500 -2200区域内，基于煤的燃烧比率计。硫降低56.89％而汞降低 93.67％。

实施例6

Kentucky Blend Coal按实施例1制备。将实施例1的粉末吸附剂 以6重量％的比例添加到燃烧前的煤中。将实施例1的液体吸附剂(50％ 溴化钙水溶液)以2.63％的比率注入后燃的1500-2200区域内， 基于煤的燃烧比率计。硫降低54.91％而汞降低93.0％。

在实施例7-10中，将不同BTU值、硫含量和汞含量的煤在电厂 的多种锅炉中燃烧。报道的汞降低的百分比基于燃烧前煤中元素的总 量计。硫移除的百分比是基线以上降低的百分比，基线通过检测无吸 附剂时燃烧产生的硫排放物确定。

实施例7

将含有烟煤和次烟煤、石油焦、木片和橡胶轮胎废料的燃料，在 层燃炉(stoker furnace)中燃烧产生60兆瓦的功率。该熔炉以平 衡通风的方式操作。燃烧未添加吸附剂的燃料产生的汞的基线排放量 表明汞主要以氧化形式存在。建立基线之后，以5.5-6重量％的处理 比率将粉末吸附剂组合物通过熔炉的飞灰循环/再注入管道在炉栅上 方约两英尺处添加到熔炉中。达到稳定状态以后，汞的捕获量是96％。 粉末吸附剂组合物含有93重量％的50∶50水泥窑粉尘和石灰窑粉尘混 合物；并且含有7重量％的钙蒙脱石。在维持添加粉末吸附剂组合物 的同时，将含50重量％溴化钙水溶液的液体吸附剂以0.5％的比率添 加到燃烧前的燃料中，基于被消耗的燃料的重量计。当加入液体吸附 剂时，汞的捕获量增至99.5％。

实施例8

在一个以平衡通风的方式运行的切向燃烧锅炉中燃烧PRB煤(粉 碎至75％通过200目筛)以产生160兆瓦的电力。通过燃烧未添加吸 附剂的煤建立S和Hg的排放量基线之后，以5.5-6％的处理水平向熔 炉中加入如实施例7的粉末吸附剂组合物。通过置于距熔炉内壁4英 尺且在火团之上20英尺处的一个喷枪进行添加。注入点处烟道气的 温度约为2400-2600，通过温度传感器测量。硫捕获量在基线之 上增加了65％。汞捕获量为3％，基于PRB煤中汞的总量计。然后，在 持续添加粉末吸附剂的同时，将50％的溴化钙水溶液以0.5％的处理比 率通过滴注方式添加到煤进料器中的粉煤上，处理比率基于煤消耗的 比率计。汞捕获量增加至90％。

实施例9

将粉碎至约200目的PRB煤在一个以正压通风方式运行的切向燃 烧熔炉中燃烧，产生约164兆瓦的电力。通过燃烧未添加吸附剂的煤 建立硫和汞的排放量基线之后(汞主要以游离形式存在于烟道气排放 物中)，将如实施例7的粉末吸附剂组合物以燃料的5.5-6.0重量％ 的处理比率加入熔炉中炉颈下方火团之上约20英尺处。注入点处的 温度约3000-3300。通过沿熔炉一侧的一列3个喷枪进行添加。 每个喷枪近似输送相同量的粉末并且从内壁伸入熔炉内约3英尺。硫 捕获量在基线之上增加了50％。汞捕获量近似在基线之上1-3％。在持 续向熔炉中添加粉末吸附剂组合物的同时，将50重量％的溴化钙水溶 液以近似0.2重量％的比率直接添加到燃料进料器中的燃料上，该添 加比率基于燃烧所消耗的煤的重量计。汞的捕获量增加至90％。

实施例10

按照与实施例9相同的方法，除了将粉末吸附剂直接添加到煤进 料器中(熔炉的上游)而非直接加入熔炉中。观察到与实施例9相同 的硫和汞的降低量。

实施例11

将PRB煤在一个正压通风的切向燃烧锅炉中燃烧以产生用户使 用的电。将粉煤(75％通过200目筛)加入锅炉。在粉煤引入锅炉之 前，向煤中以6重量％的比率加入粉末吸附剂，基于燃烧所消耗的煤 的比率计。该粉末吸附剂含有93重量％的50/50水泥窑粉尘和石灰窑 粉尘的混合物，及7重量％的钙蒙脱石。同时，将50重量％的溴化钙 水溶液以0.1-2重量％的比率滴加到煤上，该比率基于燃烧所消耗的 煤的比率计。在添加吸附剂之前(基线)及添加粉末和液体吸附剂之 后收集飞灰样品。氯和重金属的含量根据标准方法测定。结果示于表 中(表1)。

表1

添加及不添加吸附剂时飞灰的组成

    元素   测试-吸附剂添加之后   (ppm，除氯以外)    基线-吸附剂添加之前    (ppm，除氯以外)     As   59.3    26.5     Ba   1.3    1.4     Cd   2.3    1.1     Co   44.8    38.5     Cr   52.0    34.3     Cu   61.0    48.8     Mn   455.7    395.5     Mo   26.0    31.5     Ni   208.5    325.5     Pb   45.8    31.3     Sb   23.0    7.3     V   473.0    874.5     Zn   3954.0    974.7     汞   0.246    0.128     氯   0.940％    0.56％

可以看出，吸附剂的使用增加了存在于飞灰中的几种重金属的水 平。例如，砷、镉、铬、铅、汞和氯在测试灰分中比在基线中存在的 含量更高。其被认为代表灰分中元素的捕获量增加。测试灰分中锌的 含量增加无法解释。但是，这可能是由于在使用本发明的吸附剂时在 锅炉管观察到大量的除渣现象的事实。锌含量的增加可能归因于在添 加吸附剂的燃烧过程中锅炉管脱除的物质。

实施例12

接下来根据美国环境保护局(EPA)的TCLP程序测试灰分样品以 确定主要元素的酸浸出阈值。结果示于表2中。

表2

飞灰TCLP测试结果

    元素     EPA     阈值上限     (ppm)    基线-吸附剂添    加之前    (ppm)    测试-添加吸附    剂    (ppm)     砷     5.0    ＜0.04    ＜0.04     钡     100.0    0.814    0.313     镉     1.0    ＜0.04    ＜0.04     铬     5.0    0.030    ＜0.007     铅     5.0    0.513    0.096     汞     0.20    0.095    0.078     硒     1.0    ＜0.07    ＜0.07     银     5.0    3.835    3.291

表2表明，虽然灰分中元素例如砷、铅和汞的绝对含量较高，然 而实际上在测试灰分中的砷、铅和汞的可浸出量比在基线中低。

实施例13

在平衡通风的切向燃烧锅炉中燃烧PRB煤(75％通过200目筛) 以产生160兆瓦的电力。将煤燃烧一段时间以产生8棚车(box car) 的飞灰。将粉末吸附剂以4-6重量％的比率在该时间段内添加到体系 中。在该时间段的前三分之一，只在炉折焰角的略下方通过一个穿过 炉壁的喷枪向熔炉中添加吸附剂；在下一个三分之一时间段，将吸附 剂一半添加到熔炉中并且一半添加到燃烧前的粉煤上；在最后一个三 分之一时间段，将粉末吸附剂100％添加到燃烧前的煤上。在整个时 间段中，将液体吸附剂(50重量％溴化钙水溶液)以0.15重量％的比 率添加到燃烧前的粉煤上，该添加比率基于煤消耗的比率计。收集一 种代表该八棚车灰分的组合样品并用US EPA TCLP程序测量浸出量。 钡的浸出结果是26ppm，大大低于100ppm的规定水平。As、Cd、Cr、 Pb、Hg、Se和Ag的TCLP值在测试的检测限之下。特别是，汞浸出 量＜0.0020ppm，即小于2ppb。