一种2,4,6－三巯基－s－三嗪碱金属盐的制备方法

摘要

本发明公开了一种2，4，6－三巯基－s－三嗪碱金属盐的制备方法，其包括如下步骤：(a)在温度20℃～70℃，pH值8.5～10.5的条件下，水溶性溶剂中，将硫代三聚氯氰与Na

说明书

技术领域

本发明涉及一种2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的制备方法。

背景技术

2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐作为重金属祛除剂，应用于各种废水中重金属的去除。

随着产业的发展，人类生活水平的提高，人们过上了丰富多彩的生活。但各种工厂、火力发电厂、焚烧场、垃圾处理场以及大学研究所等大量产生含有重金属的废水。若这些重金属不能得到适当处理，而流入到大自然，会对环境产生严重的污染，对作为食物链发展顶点的人类来说，也构成很大的威胁。

为了去除废水里所含的重金属，现已开发了各种重金属祛除剂。但这些重金属祛除剂本身具有毒性和恶臭的缺点，在实际使用时，需特别谨慎的使用。若过量使用，反而会对环境造成更恶劣的影响。

为了限制往自然环境排出重金属废水，更多的立法措施得到加强。在产业现场排出的各种废水，特别是硫酸类产业中排出物处理装置排出的气体洗净(净化)用水性液体都是含有重金属的溶剂。同样，土壤也会因这些金属而受到污染。

在去除设备中为了洗净排出气体而使用的水性液体的领域里，最广为人知的重金属去除方法是用石灰产生碱性沉淀，然后添加凝聚剂来改善沉淀/分离阶段。

但该方法具有多种缺点，最主要的是重金属与石灰反应形成的沉淀会产生大量的沉渣，而这些沉渣需要以块状形态净化和压缩后，埋在特定的埋没地。

但是，以目前技术很难稳定化(或固定化)沉渣。而且沉渣里存在大量的钙，以玻璃固化(vitrification)而稳定的稳定化(或固定化)操作会受到相当程度的抑制。然而，因关于最终特殊废弃物储藏的预计规定，为了实质性地减少这些类型的废弃物沉淀，在埋没地里掩埋之前，把块状稳定化(固定化)又是必要的。

为了去除废水中的重金属，现已开发了NaSH、Na₂S和HNaS等多种重金属去除剂。但这些去除剂都含有硫的化合物，虽然对重金属有去除效果，而其本身的毒性高，且有硫化合物特有的恶臭，所以使用时需特别小心谨慎。

这些化合物对废水中的重金属具有有效的去除作用，但若过量使用，其本身具有的毒性反而会给水中生态系统来恶性影响，而且去除重金属过程中产生的沉渣在露天的情况下具有较低的稳定性低，会和雨水重新溶出重金属，对土壤、水系引起再度污染。

为了解决这些问题，现已开发出环境友好的重金属去除剂三巯基-s-三嗪的各种重金属盐。三巯基-s-三嗪以及其三价酸(trivalent acid)的钠盐已经被A.W.Hofmann-Chem.Ber.18(1885).2196-2207发表。

三巯基-s-三嗪碱金属盐毒性非常低，对水系几乎没有影响，而且也不会产生硫化合物特有的恶臭。已经开发出的三巯基-s-三嗪(以下简称Na₃T-H₃)的1，2，3-碱金属盐已商品化，而且它的三水/六水/无水形态的水化物也已开发出来了。

这些化合物可以采用比较简单的工艺生产，由硫代三聚氯氰(2，4，6-Trimercapto-s-triazine(Cyanuric chloride))和钠硫化物进行反应得到，但该方法收率低，滤液在循环的过程中，以及经过酸性化及碱性化的过程中会产生大量副产物。

在现有的制备三巯基-s-三嗪碱金属盐的技术中，冷却反应液时需要消耗很多能量，三巯基-s-三嗪钠盐对水的溶解度高，也不过是沉淀量理论收率的70％，所以通过滤液再处理的过程等所有工艺，为了提高收率会进行反复酸化，碱性化以及冷却化等过程，故存在需要更多能量的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是将现有的基准工艺的部分步骤省略并简化，降低反应副产物NaCl的生成，提高收率，而提供一种更经济的2，4，6-三巯基-s-三嗪(2，4，6-Trimercapto-s-triazine)碱金属盐的制备方法。

为了达成上述目的，本发明的方法包括如下步骤：

(a)在温度20℃～70℃，pH值8.5～10.5的条件下，水溶性溶剂中，将硫代三聚氯氰(Cyanuric chloride：2，4，6-Trimercapto-s-triazine)与Na₂S、NaSH或Na₂S和NaSH的混合物进行反应；

(b)向步骤(a)的产物里添加无机酸进行酸化，沉淀出2，4，6-三巯基-s-三嗪；

(c)将步骤(b)分离沉淀所得的2，4，6-三巯基-s-三嗪在水溶性溶剂里进行分散后，添加氢氧化物，制得2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐；

(d)把步骤(c)制得的2，4，6-三巯基-s-三嗪的碱金属盐的水溶液进行蒸发、冷却后，制得结晶的2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐。

本发明的一实例中，步骤(a)中碱金属硫化物、碱金属氢硫化物分别是Na₂S和NaSH，步骤(c)和(d)中，所述的的2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐是2，4，6-三巯基-s-三嗪三钠盐(Na3T-Na₃)。

本发明的又一实例中，步骤(b)中，添加无机酸酸化使pH值为1～6。

本发明的另一实例中，步骤(b)中，所述的无机酸选自HCl、H₂SO₄、H₃PO₄和HNO₃中的一种或多种。

本发明的另一实例中，步骤(c)中，所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)的水溶液。

本发明的另一实例中，步骤(c)中，所述的碱金属氢氧化物的用量以步骤(a)中使用的碱金属硫化物、碱金属氢硫化物或碱金属硫化物和碱金属氢硫化物的混合物中含有的碱金属摩尔量以上的量来添加。

本发明的另一实例中，步骤(c)中，添加碱金属氢氧化物使pH值为11～13。

本发明的另一实例中，步骤(d)中，将所述的2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐水溶液进行减压蒸发后，冷却到0℃～20℃。

本发明的方法步骤简单，制备周期短，产品中副产物氯化钠含量低，产品收率高。

下面对本发明的方法作更加详细的说明。

本发明的2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的制备方法包括如下步骤：

(a)在温度20℃～70℃，pH值8.5～10.5的条件下，水溶性溶剂中，将硫代三聚氯氰(Cyanuric chloride：2，4，6-Trimercapto-s-triazine)与Na₂S、NaSH或Na₂S和NaSH的混合物进行反应；

(b)向步骤(a)的产物里添加无机酸进行酸化，沉淀出2，4，6-三巯基-s-三嗪；

(c)将步骤(b)分离沉淀所得的2，4，6-三巯基-s-三嗪在水溶性溶剂里进行分散后，添加氢氧化物，制得2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐；

(d)把步骤(c)制得的2，4，6-三巯基-s-三嗪的碱金属盐的水溶液进行蒸发、冷却后，制得结晶的2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐。

步骤(b)中，添加的无机酸较佳的为HCl、H₂SO₄、H₃PO₄和HNO₃中的一种或多种。

步骤(b)中，添加无机酸酸化，使pH值较佳的为1～6，更佳的为4以下。若酸化后，pH在6以上，会出现一定量的Na3T-H₃残留在溶液中，沉淀不出来的问题。

步骤(c)中，添加的碱金属氢氧化物较佳的为NaOH或KOH。

步骤(c)中，添加的碱金属氢氧化物的用量较佳的按照步骤(a)中使用的碱金属硫化物、碱金属氢硫化物或碱金属硫化物和碱金属氢硫化物的混合物中含有的碱金属摩尔量以上的量来添加。

上述本发明的2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的制备方法中，碱金属盐较佳的是钠盐。也就是说，步骤(a)中碱金属硫化物、碱金属氢硫化物分别是Na₂S和NaSH，步骤(d)中的2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐是2，4，6-三巯基-s-三嗪三钠盐(Na3T-Na₃)。步骤(d)中的2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐可以以三水化物的形态得到。

2，4，6-三巯基-s-三嗪三钠盐(Na3T-Na₃)的水溶液不但在商业上有用，而且可以应用于去除垃圾处理场的烟囱气体洗涤水、矿山产业的废水、加瓦诺技术(galvanotechnical)、化工厂产生的废水中的重金属。德国专利DE-AS 2240549中，公开了利用三巯基-s-三嗪或其水溶性碱金属盐把Cu、Cd、Ni、Hg、Ag和Pb等重金属从废水中以难溶性化合物的形式分离出来的方法。

商品化的Na3T-Na₃水溶液具有15wt％的浓度(Degussa发行的TMT15资料.3/1986)。在0℃水中，Na3T-Na₃的饱和浓度为大约16wt％，20℃时约为25wt％(0℃时水1L中Na3T-Na₃的溶解度是约0.78mole，20℃时水1L中Na3T-Na₃的溶解度为约1.37mole)。所以，虽然Na3T-Na₃的溶解度随着温度的增加而增加，但只有约15wt％的溶液才是商业上有用的使用方式。

Na3T-H₃的溶解度在pH10.5～11附近时最大。

Na3T-H₃的滴定曲线在pH 7附近出现第一次上升，pH10.5附近出现第二次上升，在pH12.5附近出现第三次上升。这样，按顺序滴定曲线的上升与2，4，6-三巯基-s-三嗪一钠盐(以下简称Na3T-Na)，2，4，6-三巯基-s-三嗪二钠盐(以下简称Na3T-Na₂)，2，4，6-三巯基-s-三嗪三钠盐(以下简称Na3T-Na₃)的生成和它们的溶解度相关。也就是说，Na3T-H₃几乎不溶解于水(0.5wt％以下)，Na3T-Na少量溶解于水(约3wt％)，Na3T-Na易溶于水且具有高溶解度。如果因钠离子Na3T中的2.2氢离子被置换的话，这就相当于80mole％Na3T-Na₂和20％mole％Na3T-Na₃的混合物。

更吃惊的是，约70％mole％Na3T-Na₃和30mole％Na3T-Na₂的盐混合物也表现出对水非常高的溶解度。也就是说，在0℃水中具有约1.5摩尔/升H₂O，在20℃中具有2.0摩尔/升的溶解度。

如果Na3T中2个以下的氢离子被2个钠离子置换时，会沉淀出Na3T-Na。

本发明是利用了三巯基-s-三嗪碱金属盐的这些性质，特别是利用了2，4，6-三巯基-s-三嗪(Na3T-H₃)对水的不溶性，最小化了不纯物的含量，并提高了目标产品收率。

下面为了与本发明2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的制备方法进行比较，先说明一下以现有技术为基准的三巯基-s-三嗪钠盐的制备方法。

反应式1

从现有技术可以看出，如上面反应式1一样，通过硫代三聚氯氰(2，4，6-Trimercapto-s-triazine(Cyanuric chloride))和NaSH或Na₂S进行反应，或把NaSH、Na₂S按适当比例混合的混合物在温度为40～50℃，pH值为9以上的水溶液中进行反应，然后再添加NaOH水溶液把pH值调整到12.5后，反应30分钟～1个小时，然后把反应物冷却到10℃以下分离制得三巯基-s-三嗪碱金属盐。

在上面把三聚氯氰和NaSH或Na₂S进行反应的过程中，pH值从维持9开始到后来添加NaOH后pH值调整到12.5。这符合Na3T-H₃的滴定曲线。该pH条件是将Na3T-H₃的氢离子全部被钠置换后维持生成Na3T-Na₃，从而制得Na3T-Na₃的pH条件。

合成Na3T-Na₃后，进行冷却或蒸发浓缩，之后再进行冷却结晶，通过离心分离等方法得到Na3T-Na₃结晶。为了从离心分离的滤液中再次分离出Na3T-Na₃，再添加盐酸等物质进行酸化，会形成Na3T-H₃形态的结晶，之后再次进行冷却或蒸发浓缩后进行冷却结晶，可分离出Na3T-Na₃。

但在上述三聚氯氰和NaSH或Na₂S进行反应的过程中，会生成副产物NaCl。为了去除这个副产物NaCl，把Na3T-Na₃结晶用水洗涤。但存在这样的缺点：高溶解度的Na3T-Na₃也会被一起洗出。所以为了再次处理其滤液并得到结晶，需经过蒸发、冷却等过程。

利用上面工艺最终得到的生成物是Na3T-Na₃·3H₂O，含有水分的结晶可以经过空气干燥后得到最终产品。

下面为了更加具体地说明本发明2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的制备方法，列举本发明较佳的的非限制性的实例来更加具体地说明2，4，6-三巯基-s-三嗪钠盐的制备方法。

反应式2

首先，如上面反应式1一样，把三聚氯氰和NaSH或Na₂S在温度为40～50℃，pH值约为8～10.5的水溶液中进行反应一个小时。把上面反应产物在常温(约25～30℃)自然条件下冷却后，马上添加HCl使pH值调整到6以下。

将pH值调节到6以下的原因，是为了抑制在2，4，6-三巯基-s-三嗪滴定曲线中，pH值在7时部分Na3T-Na₃仍溶解于水中。

若把pH值调节到6以下，水中不溶性的Na3T-H₃几乎就定量地沉淀出来。这时，基准工艺中利用NaOH使pH值调整到12.5的工艺就会被省略。与基准工艺相比，本发明的工艺就大为简化了。

对上面定量得到的Na3T-H₃结晶进行离心分离，经分离、脱水后，在水中分散，添加NaOH使其pH值增加到约11～13，就会生成Na3T-Na₃。

对上面Na3T-Na₃溶液进行减压蒸发后，冷却到0～20℃就会得到Na3T-Na₃结晶，而且过滤过程中产生的滤液不需要特殊处理，与下一个工艺中生产的Na3T-Na₃溶液合并后进行循环(recycling)。

按照上述本发明制备2，4，6-三巯基-s-三嗪钠盐的方法，在第一阶段就生成了不溶性的Na3T-H₃并对其进行了过滤，所以副产物NaCl不掺杂在Na3T-H₃的结晶里，即使在洗涤过程中用水也不会引起Na3T-H₃损失，完全可把该方法应用于Na3T-Na₃的工业生产中。

综上，本发明可以把以往工艺中分别制备Na3T-Na₃和Na3T-H₃的步骤单一化，提高了其经济性。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

在130ml水里添加40wt％NaSH水溶液200g(1.427摩尔)，溶液温度调整到50℃。然后添加三聚氯氰87g(0.473摩尔)和50wt％NaOH 70g(0.87摩尔)的水溶液。这时维持pH值在9.5，温度在50℃。把三聚氯氰和NaOH全部添加后，在50℃条件下把混合物搅拌30分钟。

把反应液冷却到常温后，添加浓HCl酸化到pH值为6。这时Na3T-H₃会定量沉淀，把这个沉淀物根据离心分离过滤的同时，用少量水去除摻杂在沉淀里的少量NaCl。

通过离心分离得到的固体重量是136.9g，含有60wt％的Na3T-H₃(为初始物，相当于添加的三聚氯氰总量的98摩尔％)，剩余的是水。

把离心分离得到的固体136.9g，添加到200ml水里边搅拌，边把温度调整到50℃。在维持溶液温度为50℃的同时，缓慢添加50wt％NaOH水溶液115g，使溶液的pH值调节到12.5，然后搅拌30分钟。把混合物减压蒸发去除100ml水后冷却到10℃，然后把混合物离心分离可得到141.46g过滤块状，其中包含57.4％的Na3T-Na₃。

滤液与下次反应中生成的Na3T-Na₃水溶液合并后，并结晶化。

上述实施例1中得到的生成物是Na3T-Na₃·3H₂O，含有水分的结晶经过空气干燥后得到最终产品。

实施例2

在盛有150ml水的容器里，添加19.04g Na₂S(0.244摩尔)和60.8gNaSH(1.084摩尔)溶解后，再添加80g三聚氯氰(0.434摩尔)。这时温度维持在45℃。

最初pH值是9，添加三聚氯氰的过程中添加50wt％NaOH，在维持其pH值的同时，搅拌1.5小时。

把反应物冷却到常温后，添加浓HCl酸化到pH值为6。这时Na3T-H₃会定量沉淀，把这个沉淀物根据离心分离过滤的同时，用少量水去除掺杂在沉淀里的少量NaCl。

通过离心分离得到的固体重量是130g，含有58wt％的Na3T-H₃(为初始物，相当于添加的三聚氯氰总量的98摩尔％)，剩余的是水。

把离心分离得到的固体130g，添加到180ml水里边搅拌，把温度调节到50℃。在维持溶液温度为50℃的同时，缓慢添加50wt％NaOH水溶液105g，使溶液的pH值调节到12.5，然后搅拌30分钟。把混合物减压蒸发去除90ml水后冷却到10℃，然后把混合物离心分离可得到128.07g过滤块状，其中包含58％的Na3T-Na₃。

滤液与下次反应中生成的Na3T-Na₃水溶液合并后，并结晶化。

上述实施例2中得到的生成物是Na3T-Na₃·3H₂O，含有水分的结晶经过空气干燥后得到最终产品。

发明的效果

本发明中2，4，6-三巯基-s-三嗪碱金属盐的制备方法，缩短并简化了现有技术的基准工艺，最小化了产品中反应副产物NaCl的含量，并提高了收率。