用于制备金属茂的含有至少一个氟硅氧烷取代基的配体

摘要

本发明涉及有至少一个通式(I)和(II)的氟硅氧烷取代基的配体，其制备方法，及其在制备用于烯烃聚合的催化剂中的用途。

说明书

本申请是申请号为01816022.0(国际申请号PCT/FR01/02525)，申请日 为2001年8月2日，发明名称为“用于制备金属茂的含有至少一个氟硅氧 烷取代基的配体”的专利申请的分案申请。

本发明涉及有至少一个氟硅氧烷取代基的(过渡金属的)配体，其制备方 法，及其在特别可用于烯烃聚合的金属茂型催化剂的制备中的用途。

Veronica Herrera等(Inorganic Chemistry Communications，1998，197-199 页)描述了下式的有机络合物：

[η⁵-C₅H₄CH₂CH₂(CF₂)₉CF₃]Rh(CO)L，其中L＝CO  或 P[CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃]₃和Cl₂Ni{P[CH₂CH₂(CF₂)₈CF₃]₃}-由配体 C₅H₄CH₂CH₂(CF₂)₉CF₃和P[CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃]₃得到。

Russell P.Hugues等(Organometallics，1966，15,286-294页)说明，在 η⁵-C₅H₄(CH₂)_n(CF₂)_mF型配体中，必需有烃间隔基团以从上述配体中的全氟 化链的吸引力分离出环戊二烯环。

国际申请WO 99/54367公开了金属茂型的催化剂体系，其中环戊二烯 基通常包含至少一个下式取代基：

[CH₂_s-R²]_r

其中R²特别表示有1到25个碳原子的氟烷基，s是1到20的整数和r＝1、 2、3、4或5。

本发明的主题是通式(I)或(II)的化合物：

[A][Si(R)_3-nRf_n]_z                   (I)

其中：

-A表示环戊二烯基、茚基或芴基；

-R表示氢原子、有1到40个碳原子的直链或支链烷基、有1到10个 碳原子的烷氧基、有6到20个碳原子的芳基、有6到10个碳原子的芳氧基 或有2到10个碳原子的链烯基；

-Rf表示全氟烷基C_xF_2x+1-(CH₂)_y，其中x表示从1到20的整数，且y ＝0、1、2或3；

-n＝1、2或3；

-z等于1、2或3；

-B表示二价基团＞MR¹R²或

其中M表示碳原子、硅原子、锗原子或锡原子；R¹、R²、R³和R⁴相同或不 同，表示氢原子、有1到20个碳原子的直链或支链烷基，或有6到14个碳 原子的芳基；优选B表示诸如-(CH₂)₂-、-CH(CH₃)-CH₂-、-CH(C₄H₉)C(CH₃)₂-、 -CH₂Si(CH₃)₂-或＞Si(CH₃)₂的二价基团；

-C表示环戊二烯基、甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊 二烯基、茚基、萘基或芴基；

-w＝1或2。

在式(I)和(II)的化合物中，优选的化合物是其中A表示环戊二烯基，R 表示CH3-，且Rf表示全氟烷基C_xF_2x+1(CH₂)_y-其中x从1到8且y＝0或2。

优选Rf＝CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂-或CF₃(CF₂)₇-；n＝1；z＝1或2；B＝＞Si(CH₃)₂；w＝2。

作为具体说明的式(I)化合物，可以提及的是：

-二甲基(1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛基)甲硅烷基环戊二烯，

-二甲基(全氟辛基)甲硅烷基环戊二烯，

-1，3-双[二甲基(全氟辛基)甲硅烷基]环戊二烯。

作为具体说明的式(II)化合物，可以提及的是下式化合物：

(CH₃)₂Si[C₅H₄Si(CH₃)₂C₈F₁₇]₂

(CH₃)₂Si[C₅H₃{Si(CH₃)₂C₈F₁₇}₂]₂

其中y不是0的式(I)化合物可以按照以下的反应图解制备：

[A][Si(R)_3-nRf_n]_z-1+BuLi→[A][Si(R)_3-nRf_n]_z-1Li+丁烷       (1)

            1                    2

[A][Si(R)_3-nRf_n]_z-1Li+Rf_nSi(R)_3-nX→[A][Si(R)_3-nRf_n]_z+LiX  (2)

            2                              3

且Rf＝C_xF_2x+1(CH₂)_y-；

X＝Cl、Br或I和z＝1、2或3。

反应(1)按照已知方法进行，包括在例如己烷的非极性溶剂中，将1与 丁基锂在0℃和20℃之间的温度下反应数小时，制备锂化衍生物2。在反应 完成后，除去反应溶剂并随后将得到的产物减压干燥。反应在氮气气氛和无 水状态下进行。

反应(2)按照非临界条件进行，包括在例如THF的醚中，低温下溶解锂 化衍生物2，并随后加入保持在0℃左右全氟卤代烷基硅烷3醚溶液中，根 据反应(2)的化学计量，上述卤代氯硅烷优选以过量1％到10％的摩尔量使 用。

反应随后在室温搅拌下继续数小时，然后减压除去挥发性化合物，得到 的产物(I)用惰性溶剂萃取并随后减压蒸馏。

优选使用根据J.Fluorine Chem.，44，191页，1955中所述方法得到的全氟 烷基氯硅烷Rf_nSi(R)_3-nCl。

其中y＝0的式(I)化合物可以按照下面反应制得：

n＝1、2或3；z＝1、2或3。

反应(3)按照以下方法进行，包括于-78℃下，将BuLi的己烷溶液缓慢加 入由醚中的C_xF_2x+1I和HSi(R)_3-nCl_n组成的混合物中，根据所用的C_xF_2x+1I的 摩尔量，HSi(R)_3-nCl_n摩尔过量。

式(II)的化合物可以根据已知方法得到，包括将溶剂介质中的锂化化合 物(I)和/或(C)与二氯化的化合物BCl₂反应。

本发明的另一个主题是式(I)或(II)化合物作为元素周期表中(III)、IVb、 Vb或VIb族金属，镧系金属或锕系金属的配体在制备下式金属茂中的用途。

(C′_2-w-M¹LtI′)_V1                (III)

其中(B)和w与上述式(I)和(II)中含义相同；

(I′)表示其中基团(A)少一个氢原子的(I)，(C′)表示少一个氢原子的(C)。

-D＝(C′)或(I′)；

-M¹表示选自III、IVb、Vb或VIb的金属和选自镧系或锕系的金属；

-L是相同的或不同的，表示卤原子、有1到20的碳原子的直链或支链 烷基、有2到20个碳原子的链烯基、有1到20个碳原子的烷氧基或有6到 40个碳原子的芳氧基或芳基；

-t表示从1到4的整数，并且当式(III)和(IV)中，M¹＝Ti、Zr或Hf时其 等于2。

优选M¹表示IVb族的金属，更优选M¹表示Zr。

式(III)和(IV)的化合物可以通过已知方法得到，包括将(I)或(II)的锂化 衍生物在例如THF的醚中的溶液在低温下滴加至约0℃的M¹L_t的醚溶液中， 然后在室温搅拌下反应数小时，根据本领域技术人员已知的方法，分离出 化合物(III)或(IV)。

本发明的另一个主题是在包括至少一种式(III)和(IV)的化合物作为预催 化剂(precata lyst)和至少一种助催化剂的催化剂存在下，通过聚合至少一种烯 烃制备聚烯烃的方法。

聚合可以是均聚或共聚。

按照本发明，优选下式烯烃的均聚或共聚：

R^α-CH＝CH-R^β，其中R^α和R^β相同或不同，表示氢原子、卤原子、有1 到20个，优选有1到10个碳原子的直链或支链烃基，和任选被卤原子或有 1到4个碳原子的直链或支链烷基取代的苯基；R^α和R^β也可以通过与其连 接的原子一起形成一个或多个环。

作为具体说明的烯烃可以是1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯；苯乙烯；二烯，例如1，3-丁二烯或1，4-丁 二烯；或环烯烃，例如降冰片烯、四环十二碳烯、降冰片二烯或乙烯基降冰 片烯。

本发明的聚合方法特别适用于乙烯的均聚。

聚合可以按照已知方法在气相或液体反应介质中进行；惰性溶剂或烯烃 (待聚合的)可以用作反应介质。

聚合可以是溶液聚合、悬浮液聚合、乳液聚合或本体聚合、气相聚合或 在超临界介质(CO₂)中的聚合。聚合可以在50到300MPa(bar)的高压和0.01 到50MPa的低压下连续或间歇进行。聚合也可以在0℃到250℃，优选50℃ 到150℃的温度下进行。

包括至少一种本发明的式(III)或(IV)化合物的催化剂可以以匀相形式使 用，或者可以是负载的。

可用于本发明的载体可以是硅胶、氟化二氧化硅、高度粉碎的聚烯烃粉 末或无机氧化物，例如氧化铝或二氧化硅。

用于本发明的催化剂优选包括作为预催化剂的式(III)或(IV)的金属茂和 助催化剂。可以使用至少两种或多种金属茂(III)或(IV)，特别是当需要相当 宽的分子分布时。

本发明可使用的助催化剂包括Lewis酸，例如BF₃、有机硼化合物，例 如三(4-氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)硼烷、或有机铝化合物，例如铝氧烷、通 式(V)所示的直链化合物

和下式的环状化合物：

其中R⁵基团可以是相同或不同的，表示氢原子、有1到20个碳原子的直链 或支链烷基、有1到6个碳原子的氟代烷基、有6到18个碳原子的芳基或 有6到18个碳原子的氟代芳基，且p可以等于0或表示1到50的整数。

铝氧烷也可以从市场购买。例如，Aldrich出售的甲苯中的10重量％甲 基铝氧烷溶液。

优选使用式中R⁵残基相同并表示甲基、异丁基或苯基，特别是甲基的 铝氧烷。

组成聚合催化剂的金属茂(III)或(IV)和助催化剂的比例可以在大的范围 内变化。可以使用的助催化剂/过渡金属M¹的摩尔比在1/1到10000/1，优选 1/1到1000/1的范围内。

本发明的金属茂(III)或(IV)可以根据基于过渡金属M¹的浓度使用，过渡 金属M¹浓度为每升溶剂10^-3到10^-8摩尔，优选10^-4到10^-7摩尔。

在烯烃聚合方法中使用本发明的金属茂(III)和/或(IV)可以以较好生产 量聚合烯烃。

因此，本发明包括：

1.通式(I)或(II)的化合物：

[A][Si(R)_3-nRf_n]_z                   (I)

其中：

-A表示环戊二烯基、茚基或芴基；

-R表示氢原子、有1到40个碳原子的直链或支链烷基、有1到10个 碳原子的烷氧基、有6到20个碳原子的芳基、有6到10个碳原子的芳氧基 或有2到10个碳原子的链烯基；

-Rf表示全氟烷基C_xF_2x+1-(CH₂)_y，其中x表示从1到20的整数，且y ＝0、1、2或3；

-n＝1、2或3；

-z＝1、2或3；

-B表示二价基团＞MR¹R²或

其中M表示碳原子、硅原子、锗原子或锡原子；R¹、R²、R³和R⁴相同或不 同，表示氢原子、有1到20碳原子的直链或支链烷基，或有6到14个碳原 子的芳基；

-C表示环戊二烯基、甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊 二烯基、茚基、萘基或芴基；

-w＝1或2。

2.项1的化合物，式中A表示环戊二烯基，R表示甲基，Rf表示全氟 烷基C_xF_2x+1-(CH₂)_y-，其中x＝6或8和y＝0或2，B＝＞Si(CH₃)₂和w＝2。

3.二甲基(1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛基)甲硅烷基环戊二烯。

4.二甲基(全氟辛基甲硅烷基)环戊二烯。

5.1，3-双[二甲基(全氟辛基)甲硅烷基环戊二烯。

6.式(CH₃)₂Si[C₅H₄Si(CH₃)₂C₈F₁₇]₂的化合物。

7.式(CH₃)₂Si[C₅H₃{Si(CH₃)₂C₈F₁₇}₂]₂的化合物。

8.式中y不等于0的式(I)化合物的制备方法，其特征在于包括在非极 性溶剂中于0℃到20℃之间的温度下制备锂化衍生物，并随后将所述锂化衍 生物在低温下溶于醚中，与醚溶液中的全氟卤硅烷反应。

9.式中y＝0的式(I)化合物的制备方法，特征在于包括以下步骤：

a)在溶剂介质中于低温下由C_xF_2x+1I、BuLi和HSi(R)_3-nCl_n制备式 HSi(R)_3-n(C_xF_2x+1)_n的化合物。

b)在CCl₄中于60℃左右溴化上述硅烷HSi(R)_3-n(C_xF_2x+1)_n，然后

c)将得到的溴化化合物BrSi(R)_3-n(C_xF_2x+1)_n与锂化衍生物A反应。

10.式(III)或(IV)的金属茂：

其中：

-B表示二价基团＞MR¹R²或

其中M表示碳原子、硅原子、锗原子或锡原子；R¹、R²、R³和R⁴相同或不 同，表示氢原子、有1到20个碳原子的直链或支链烷基，或有6到14个碳 原子的芳基；

(I′)表示少一个氢原子的环戊二烯基、茚基或芴基；

(C′)表示少一个氢原子的环戊二烯基、甲基环戊二烯基、五甲基环戊二 烯基、丁基环戊二烯基、茚基、萘基或芴基；

-D＝(I′)或(C′)；

-M¹表示选自III、IVb、Vb或VIb族的金属和选自镧系或锕系的金属；

-L相同或不同，表示卤原子、有1到20个碳原子的直链或支链烷基、 有2到20个碳原子的链烯基、有1到20个碳原子的烷氧基或有6到40个 碳原子的芳氧基或芳基；

-t表示1到4的整数，并且当式(III)和(IV)中，M¹＝Ti、Zr或Hf时其等 于2。

-w＝1或2。

11.式(III)或(IV)的金属茂，其中：

M¹＝Zr，

L＝Cl，

t＝2，

(I′)＝(CH₃)₂Si[C₅H₄Si(CH₃)₂(CH₂)₂(CF₂)₅CH₃]或(CH₃)₂Si[C₅H₄Si(CH₃)₂C₈F₁₇]；

w＝2；

B＝(CH₃)₂Si＜。

12.在催化剂存在下，通过聚合至少一种烯烃制备聚烯烃的方法，所述 催化剂包含选自项10和11任一项的式(III)或(IV)的化合物和至少一种助催 化剂。

13.项12的方法，其特征在于助催化剂是铝氧烷。

14.项13的方法，其特征在于铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。

15.项12的方法，其特征在于烯烃具有式R^α-CH＝CH-R^β，其中R^α和R^β相同或不同，表示氢原子、卤原子、有1到20个，和优选1到10个碳原子 的直链或支链烃基，或被卤原子或有1到4个碳原子的直链或支链烷基取代 的苯基。

16.项15的方法，特征在于烯烃R^α-CH＝CH-R^β是乙烯。

下面的实施例说明本发明。

实施例

使用以下反应试剂：

-通过裂解二聚环戊二烯得到环戊二烯并在使用前蒸馏；

-按照J.Fluorine Chem.，44，191页，1995所述的方法得到氯(二甲基)(1H， 1H，2H，2H-全氟-1-辛基)硅烷；

-其它所有反应试剂可从市场购买，并且无需纯化即可使用；

-溶剂在使用前干燥并蒸馏。得到的化合物通过元素分析和¹H、¹³C、²⁹Si 和¹⁹F NMR表征。

所有反应在干燥的氮气气氛下进行。

NMR图谱在Varian Inova 300或Varian Mercury 200设备上记录。

质谱分析(nano ES-Q-TOF-MS)在Micromass Q-Tof hybrid tandem质谱 仪上进行并采用Mass Lynx 3.0版本软件进行。

二甲基(1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛基)-甲硅烷基环戊二烯的制备

将2.4ml(29.1mmol)新鲜蒸馏的环戊二烯加入正-BuLi(30.4mmol)的己烷 (100ml)溶液中，搅拌并保持在0℃。得到的反应混合物在室温下搅拌3小时， 然后除去溶剂并将得到的产物用戊烷清洗三次(3×50ml)并减压干燥。

得到的环戊二烯锂于-78℃溶解于100mlTHF，并将溶液在30分钟内滴加 至C₆F₁₃C₂H₄Si(CH₃)₂Cl(13g(29.5mmol)于100ml THF中)溶液中，保持在0℃。

随后在室温下搅拌反应介质约12小时。减压除去挥发性化合物。产物 用100ml戊烷萃取，减压下干燥然后蒸馏。

得到10.94g桔黄色液体，在0.4mmHg下沸点为75-80℃(相对于使用的 环戊二烯，收率80％)。

¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：

6.87和6.71(2×m，CH＝，1-和2-C₅H₅SiMe₂R_f)，6.63和6.53(2×m，CH＝， 5-C₅H₅SiMe₂Rf)，3.40(m，5-CH，5-C₅H₅SiMe₂R_f)，3.04(m，5-CH₂，1-和2- C₅H₅SiMe₂R_f)，1.98(m，CH₂-CF₂，1-、2-和5-C₅H₅SiMe₂R_f)，0.88(m，CH₂-Si，1和 2-C₅H₅SiMe₂R_f)，0.68(m，CH₂-Si，5-C₅H₅SiMe₂R_f)，0.21(s，SiMe₂，1-和2- C₅H₅SiMe₂R_f)，0.03(s，SiMe₂，5-C₅H₅SiMe₂Rf)。

质子NMR图谱的复杂性是由于1-、2-和5-(1H，2H，2H，2H-全氟-1-辛基 二甲基甲硅烷基)环戊二烯异构体的存在，认为在室温下主要有5种异构体。

元素分析C₁₅H₁₅F₁₃Si的计算值：C：38.30；H：3.19；F：52.55；Si： 5.96；实验值：C：38.08；H：3.29；F：52.74；Si：5.81。

1，1′-双[二甲基(1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛基)甲硅烷基环戊二烯基]二氯化 锆的制备：

将37g(78.7mmol)C₅H₅Si(CH₃)₂C₂H₄C₆F₁₃加入搅拌的并保持在0℃的正 -BuLi(78.9mmol)的己烷(200ml)溶液中。得到的混合物在室温搅拌3小时。 随后除去溶剂和产物用戊烷清洗(3×50ml)和并随后在减压下干燥。

冷却到-78℃的Li[C₅H₅Si(CH₃)₂C₂H₄C₆F₁₃]溶于100ml预冷的THF中。 按照[Lacuna]Journal Am.Chem.Soc.，1995，Vol.117，Page12114-12129中所述 的方法制备9.08g(38.2mmol)ZrCl₄在100ml THF中的溶液。将 Li[C₅H₅Si(CH₃)₂C₂H₄C₆F₁₃]的THF溶液经30分钟滴加至ZrCl₄的THF溶液中， 冷却到0℃。

得到的溶液在室温搅拌48小时。在减压下除去挥发性产物和用100ml 回流的甲苯萃取残余物。

趁热过滤桔黄色萃取物并随后在减压下浓缩滤液。得到31.5g白色针状 产物(相对于ZrCl₄，收率75％)。

¹H NMR(200.14MHz，CDCl₃)δ(ppm)：

6.65和6.52(t，4H，J_AX＝J_AX′＝2.6Hz，CH＝)，1.98(m，2H，CH₂-CF₂)，0.96(m， 2H，CH₂-Si)，0.37(s，6H，(CH₃)₂Si)；

¹H NMR(200.14MHz，d6-丙酮)δ[Lacuna]6.81(s，4H，CH＝)，2.17(m，2H， CH₂-CF₂)，1.03(m，2H，CH₂-Si)，0.40(t，6H，J＝3.5Hz，(CH₃)₂Si)；

¹³C{H}NMR(50.33MHz，d6-丙酮)[Lacuna]127.24(CH＝)，125.36(C＝)， 117.21(CH＝)，26.52(t，²J_C，F＝23.3Hz，CH₂-CF₂)，6.77(CH₂-Si)，-2.25(Si(CH₃)₂)；

¹⁹F{H}NMR(282.35MHz，d6-丙酮)δ[Lacuna]-77.04(t，J_F，F＝9.2Hz，CF₃)， -111.52(m，α-CF₂)，-117.81(s，γ-CF₂)，-118.78(s，δ-CF₂)，-119.04(d，J_F，F＝12.1Hz， CF₃)，-122.08Hz(m，β-CF₂)；

²⁹Si NMR(59.62MHz，d6-丙酮)δ[Lacuna]1.70(SiMe₂)。

元素分析C₃₀H₂₈Cl₂F₂₆Si₂Zr的计算值：C：32.73％；H：2.55％；Cl：6.45％ ；F：44.91％；Si：5.09％。实验值：C：32.58％；H：2.56％；Cl：6.35％； F：44.78％；Si：5.39％。

质谱(ES)：C₃₀H₂₈Cl₂F₂₆Si₂Zr的分子量计算值：1100g/mol。实验值： 1123g/mol([M+Na]+)。

二甲基(全氟辛基)甲硅烷基环戊二烯的制备：

C₅H₅Si(CH₃)₂(C₈F₁₇)

1/根据反应(3)制备HSi(CH₃)₂C₈H₁₇

在90ml己烷中的50mmol丁基锂盐经270分钟滴加至保持在-78℃，在 150ml醚中含26.52g的C₈F₁₇I(48.6mmol)和6.8ml二甲基氯硅烷的混合物中。

介质升至室温后，得到白色悬浮液。加入50ml水和150ml醚。

混合物沉淀，分离两相并用30ml盐水清洗醚层，然后经MgSO₄干燥。

在旋转蒸发其上除去溶剂；得到19.8g黄色油状物，使用10cmVigreux 柱将油状物在减压下进行蒸馏。

得到10.14g HSi(CH₃)₂C₈F₁₇馏分，在11mbar压力下的沸点为57-59℃， 根据¹⁹F NMR，含有约5％C₈F₁₇I(收率：44％)。

¹H NMR(300.1MHz，CDCl₃)δ(ppm)：

0.38(d，6H，³J_H，H＝4Hz，Si(CH₃)₂)，4.24(b，1H，HSi).

¹³C{¹⁹F}NMR(75.5.1MHz，CDCl₃)δ(ppm)：

-7.9(q，¹J_H，C＝125Hz，Si(CH₃)₂)，108.6，110.5，111(s，2C)，117.7，117.4(t， ²J_F，C＝19Hz，CF₃)，122.7(CF₂Si)。

¹⁹F NMR(282.4MHz，，CDCl₃)δ(ppm)：

-81.9(t，3F，⁴J_F，F＝9Hz，CF₃)，-120.8(bs，2F)，-122.6(bs，2F)，-122.8(bs，4F)， -123.6(bs，2F)，-127.1(bs，2F)，-127.6(d，2F，³J_H，F＝12Hz，CF₂Si)。

²⁹Si{¹H}NMR(59.6MHz，CDCl₃)δ(ppm)：

-8.3(tt，¹J_H，C＝125Hz，Si(CH₃)₂)，108.6，110.5，111(s，2C)，117.7，117.4(t， ²J_F，Si＝30Hz，CF₃)，³J_F，Si＝6Hz。

2/根据反应(4)制备Br Si(CH₃)₂C₈H₁₇

在60℃，搅拌在25mlCCl₄中的7.65[Lacuna]HSi(CH₃)₂C₈F₁₇(15.8mmol) 和62mmol溴的混合物18小时。在减压下除去挥发性化合物后，得到液体 并进行闪蒸。得到8.35gBrSi(CH₃)₂C₈F₁₇(收率95％，浅粉色液体形式)。

¹H NMR(300.1MHz，CDCl₃)δ(ppm)：0.84(s)；

¹³C{¹⁹F}NMR(75.5MHz，CDCl₃)δ(ppm)：

-0.1(q，¹J_H，C＝124Hz，SiMe₂)，108.6(部分溶解，q，J^H，C＝12Hz)，110.4，111.0(s， 2C)，111.6，113.0，117.4(t，²J_F，C＝21Hz，CF₃)，119.3(CF₂Si)。

¹⁹F NMR(282.4MHz，，CDCl₃)δ(ppm)：

82.0(t，3F，⁴J_F，F＝9Hz，CF₃)，-118.8(bs，2F，CF₂Si)，-122.5(bs，2F)，-122.9(b s，4F)，-123.7(bs，2F)，-127.2(m，4F)。

²⁹Si{¹H}NMR(59.6MHz，CDCl₃)δ(ppm)：

17.7(t，²J_F，Si＝35Hz)。

3/根据反应(5)制备C₅H₅Si(CH₃)₂C₈F₁₇

在0℃，将0.93g环戊二烯锂(12.9mmol)的50mlTHF溶液滴加至搅拌的 7.32gBrSi(CH₃)₂C₈F₁₇(13.1mmol)的50mlTHF溶液中。在添加完后将得到的棕 色溶液搅拌1小时。通过加入200ml水迅速终止反应。

用200ml戊烷进行萃取，并用水(2次，50ml)和30ml盐水清洗有机相。 在经硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去挥发性化合物。得到的液体进行闪 蒸，得到5g C₅H₅Si(CH₃)₂(C₈F₁₇)(收率：70％)，以浅黄色液体形式存在。

¹H NMR(300.1MHz，CDCl₃)δ(ppm)：

0.13(s，6H，SiMe₂)，0.51(s，1.5H，SiMe₂)，3.18(d，0.4H，J＝1.5Hz，C₅H₅)， 6.4-7.2(m，4.4H，C₅H₅).

¹³C{¹⁹F}NMR(75.5MHz，CDCl₃)δ(ppm)：

-7.6(q，¹J_H，C＝121Hz，SiMe₂)，-5.6(q，¹J_H，C＝123Hz，SiMe₂)，108.7(部分溶解 q，J_F，C＝12Hz)，110.5，111.11(部分溶解，2C)，111.8，113.3，117.4(t，²J_F，C＝16Hz， CF₃)，123.2，131.7(未折分峰)，133.9(未折分峰)。

¹⁹F NMR(282.4MHz，，CDCl₃)δ(ppm)：

81.9(t，3F，⁴J_F，F＝10Hz，CF³)，-119.2(bs，2F，CF₂Si)，-122.5(bs，2F)， -122.7(bs，4F)，-123.6(bs，2F)，-126.8(t，1.5F，⁴J_F，F＝15Hz，CF₂Si)，127.1(m，2F)， -127.3(t，0.5F，⁴J_F，F＝15Hz，CF₂Si)。

1，1′-双[二甲基(全氟辛基)甲硅烷基环戊二烯基]二氯化锆的制备： ZrCl₂{C₅H₄Si(CH₃)₂C₈F₁₇}₂：

在第一阶段，通过将己烷中的3.6ml正-BuLi(5.7mmol)滴加至2.77g C₅H₅Si(CH₃)₂C₈F₁₇的50ml己烷溶液中，以制备全氟辛基二甲基甲硅烷基环 戊二烯的锂衍生物。慢慢形成沉淀物。反应介质搅拌12小时。通过离心/静 置分离出沉淀，然后用戊烷清洗两次(40ml和然后25ml)。在减压下干燥。

得到2.09gLi[C₅H₄Si(CH₃)₂C₈F₁₇](收率75％)，产物以白色固体形式存在。

在第二阶段制备金属茂。1.26gLi[C₅H₄Si(CH₃)₂C₈F₁₇](2.3mmol)冷却到 -78℃然后于-78℃悬浮于40mlTHF中。

将得到的蓝色混合物于-78℃加至0.44g ZrCl₄(THF)₂(1.2mmol)的 40mlTHF溶液中。

在-78℃搅拌20分钟后，将溶液再加热至室温并得到酒红色溶液。搅拌 该溶液16小时，在此期间溶液颜色变成暗橙色。

在减压下除去THF，并用苯萃取残余物两次(40ml然后20ml)。

在减压下除去溶剂后，得到1.05g棕色粘性产物。用热甲苯将该产物重 结晶2次。得到0.2g式ZrCl₂{C₅H₄Si(CH₃)₂C₈F₁₇}₂的金属茂(收率13％)，以 浅黄色针状物形式存在。

1，1′-双[(二甲基1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛基)甲硅烷基环戊二烯]二氯化 锆(以下表示为CA1)和式ZrCl₂{C₅H₄Si(CH₃)₂C₈F₁₇}₂的化合物(以下表示为 CA2)在乙烯聚合中的用途：

方法

1升反应器在减压下于80℃在烘箱内干燥1小时。反应器随后与聚合管 线连接，然后在氮气和减压下于130℃放置，直至压力达到4×10^-2mbar。当 使用预催化剂CA1时在5bar压力下，以及当使用CA2预催化剂时在6bar 压力下将200ml甲苯引入反应器然后引入乙烯。反应器的温度随后稳定在 80℃。在第一个烧瓶中称取10μmol预催化剂CA1或CA2，并在手套箱中的 第二个烧瓶内称取甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，两个烧瓶使用隔膜封闭。 在聚合管线上，在氮气下将甲苯(25ml)加入含MAO的烧瓶中并将溶液注入 反应器。随后，使用含预催化剂的烧瓶进行同样的操作。聚合持续30分钟 和随后用2NHCl/乙醇混合物终止。得到的聚合物用丙酮清洗两次，并在减 压下在烘箱内于80℃干燥24小时。

结果见表1。分子量Mw和Mn是基于每个聚乙烯样品的至少两次GPC 测量的平均值。

结果：

表1

  测试   预催   化剂  [Zr]  (μmol/l)   摩尔比   Al/Zr   活性   (KgPE.mol^-1[Zr].   h.bar^-1)   Mw   (g.mol^-1)   Mn   (g.mol^-1)   PI   (Mw/Mn)   1   CA1  36   545   2000   88000   31000   2.8   2   CA2  40   500   1900   96000   17000   5.8