一种用天然气生产城市煤气的催化剂及其制备方法

摘要

一种用天然气生产城市煤气的催化剂及其制备方法，涉及一种天然气为原料制备城市煤气的催化剂及其制备。由球径18～22mm、强度≥240kg/粒的多孔载体及其负载其上的NiO组成，其中Ni含量为催化剂重量的4～6％。多孔载体选用YB/T5179－93采购的矾土100份重量，破碎至120～180目，木炭粉15份重量和氯化镁10份重量，混匀，制成球径18～24mm小球；在40～50℃下烘干50小时；室温～1250℃缓慢预热；然后1250～1300℃焙烧9小时，降至室温后浸入80～100℃硝酸镍熔融液中5～10分钟；再进烘房100℃烘100小时；最后入窑中600～700℃分解18～20小时，制得的催化剂具有成本低廉，工艺简单，抗折碳，抗氧化性好，使用寿命长，不碎，焙烧工艺连续自动，节能降耗无污染的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用天然气生产城市煤气的催化剂，本发明进一步涉及这种催化剂的制备工艺，具体是采用特定的矾土作为原料和连续焙烧作业制得。

背景技术

随着国家“西气东输”工程的进展，我们正面临着能源结构的调整和大规模利用天然气的任务。天然气用于城市燃气是必然趋势。由于天然气和城市煤气、城市燃气(目前使用的标准)的组分含量(请参阅表1天然气和城市燃气的成分)、输送压力指标等都不同，所以，燃烧过程的工艺控制指标和输送用的管网要求也不同，既不能将原来城市燃气的器具直接用于天然气燃烧，也不能直接采用原来的输送管网输送已经加压的天然气(远距离输送压力更大)。如果对燃具和管网进行改造，需要相当长的时间，而且这种改造还需要投入相当的资金和设备。因此，城市燃气转换为天然气需要经历一段相当长的过渡时期。在这段过渡时期内，将天然气作为原料，生产城市煤气，进而微微调整为目前标准的城市燃气是一个确实可行的方法，也是城市燃气发展规划和重要课题。

表1天然气和城市煤、燃气的成分(％)

目前，用天然气制备氨或甲醇合成气已经积累了很多的经验，其中对甲烷蒸汽转化用的负载型镍催化剂进行了大量的研究。业内人员都知道，合成气是由58.2％H₂、8.5％CO、11.5％CO₂、0.2％CH₄、21.3％N₂、0.3％Ar组成。催化剂能在一定温度、压力和水蒸汽存在下加速天然气中的甲烷转化为合成气，其根本原因是负载其上的镍活性成分，因此，增加镍含量能提高催化剂活性是众所周知的。但增加镍含量同时将带来了镍晶粒变大，镍表面积减少的弊病，另外，高温下催化剂表面碳沉积物增多，也影响了催化剂的活性，使产率下降、能耗增加。为此，中国发明专利ZL961160772(节能型烃类水蒸气转化催化剂及其用途)，将掺有0.5～3％Wt钾碱(碳酸钾、高岭土和碳酸钙)混合物的a-Al₂O₃粉料成型后，在1373～1673K高温烧结4小时制成载体，然后载体上采用共浸或分浸负载7～20％重量的NiO和稀土氧化物。该专利除具有烧结型催化剂所特有的水氢热稳定性好和使用寿命长外，还具有抗结碳性强的优点，满足节能要求并能用于蒸汽转化制备氢气。但该催化剂的主体原料a-Al₂O₃粉料的价格比较贵，镍含量比较高，增加了成本。

中国发明专利申请2004100218578(以a-Al₂O₃为载体的镍系转化催化剂)公开了用于加速天然气转化为生产氨的合成气体的催化剂组分：NiO为13～16％、TiO₂为0.5～10％、Al₂O₃为75～84％，还有B₂O₃为1％。将具有活性的Al₂O₃在1370℃以上高温下煅烧10小时，测量其中r-Al₂O₃的残留量，以此量配置TiO₂和其他组分，混合球磨，加水造粒，再压制成环状载体，再经1200～1350℃高温煅烧10小时后，在比重1.7的硝酸镍溶液中浸30～45分钟，在420～450℃下硝酸镍分解成NiO。该申请认为其能有效抑制尖晶石的生成，提高抗结碳和使用寿命。但是该专利申请所用材料三氧化二铝，以及两次高温煅烧造成了成本高。同时，上述专利申请的催化剂为了获得转化率采用增加镍含量，也增加了成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低廉、配方和生产工艺简单，无污染，降低能耗，制成的产品强度高、长期运行不易碎、使用寿命长、在800～820℃转化温度下抗折碳、抗氧化性能好的天然气生产城市煤气的催化剂，本发明的另一目的是公开该催化剂的生产方法。

为了达到上述目的，本发明对氧化铝载体和负载其上的镍含量对天然气改制成城市煤气的甲烷蒸汽转化的影响进行了长期研究和实验。由此发现，使用最为广泛的一种催化剂载体是氧化铝及其附加剂，约占催化剂载体70％以上。这一类氧化铝有多种形态，不仅不同形态有不同性质，即使同一形态也因其来源不同，而有不同的性质(如密度、空隙率、比表面积等)。氧化铝的这些性质对于用做催化剂载体有重要的意义。孔径大小和分布，对催化过程中反应物在催化剂颗粒内部的扩散性质有重要影响。比表面积大的氧化铝具有发达的空隙构造，能使负载的活性成分高度分散成微粒。而载体上负载的镍含量是衡量催化剂的关键，我们的实验表明，镍含量高有利天然气转化，但是镍含量超过一定限度后，其活性上升不明显，而催化剂的成本却增加很多，使用时抗氧化性差。总之，制备催化剂载体的原料不同、使用的方法不同，以及催化剂上的单位镍含量不同，都将影响催化活性。

本发明经过长期研究筛选到陕西、河南产的，按YB/T5179-93采购的矾土符合本发明催化剂载体原料要求，其Al₂O₃含量为83～84％，Fe₂O₃低于1.6％，同时本发明通过多次实验发现，用市售的工业级木炭粉(含水分小于5％，灰份小于10％)掺入矾土中，以及用饱和氯化镁溶液作为粘结剂，通过合适的比例配料、相应的工艺控制制得催化剂载体小球。然后采用专门设计的连续式作业的21米推板窑，在严格控制焙烧温度，以及预热、焙烧温度之间温和切换等条件下，能保证多孔载体质量，其成品合格率100％。为最终产品催化剂所具有的强度、活性、选择性、使用寿命，以及低廉的成本等提供了保障。

本发明的具体工艺如下：包括成球、焙烧、浸镍、烘干和分解步骤，通过成球、焙烧制得多孔载体，然后浸镍、烘干和分解制得由多孔载体及其负载其上的NiO组成的催化剂，其中Ni含量为催化剂重量的4～6％，其特点是：成球所用原料是矾土、木炭粉和氯化镁，该矾土按照YB/T5179-93采购，并要求其Al₂O₃的含量为83～84％，Fe₂O₃小于1.6％。将矾土破碎到120～180目，量取100份重量的矾土，15份重量的木炭粉和10份重量的氯化镁，将矾土和木炭粉混合均匀，将氯化镁配置成饱和溶液后喷洒到矾土和木炭粉中，制成球径为18～24mm的小球；然后履带送进40～50℃烘房，烘制50小时；接着送进能连续作业的21米推板窑，该推板窑从进料口到出料口共设有相应长度的预热、高温和冷却三个区，先匀速完成小球的推料和排料后在室温～1250℃的预热区，预热11小时，然后进入高温区，在1250～1300℃下焙烧9小时，再到冷却区花11小时从1300℃冷却到室温，制得球径18～22mm、强度≥240Kg/粒的多孔载体；再将市售工业级硝酸镍晶体加热得到硝酸镍熔融液，将多孔载体浸入硝酸镍熔融液中，80～100℃和0.06Mpa抽真空条件下浸5～10分钟；再进烘房100℃烘100小时；最后进入倒烟窑中600～700℃分解18～20小时，制得用天然气生产城市煤气的催化剂。

本发明的优点如下：

1.由于本发明的多孔载体是采用YB/T5179-93的矾土，木炭粉和氯化镁成球焙烧而成，与现有的采用活性氧化铝作为原料的工艺相比，配方简单，成本降低20～30％，空隙率大到40～43％，强度高(经检测颗粒径向抗压破碎强度平均大于240公斤/粒)，经长期运行，颗粒不易碎，外形不变小。

2.由于本发明的催化剂活性成分镍含量为催化剂重量的4～6％，与现有的氨用合成气用催化剂相比，在保证催化剂活性同时镍含量低导致本发明的催化剂具有成本低廉的优点，适应天然气为原料生产城市燃气用。

3.由于本发明的多孔载体焙烧方法采用专门设计的有预热、高温、冷却三区组成的能连续作业的21米推板窑，与现有焙烧采用倒烟窑或逐步升温一次性焙烧技术相比生产工艺简单，节约能源，无污染，又可以达到严格控制焙烧温度，并且使预热和焙烧之间的温度切换十分温和，因此本发明的多孔载体质量得到保证。

4.由于本发明的焙烧用21米推板窑，供推板窑高温区燃烧需要的进风是通过出料口进入，从与预热区连接的30米烟囱出去，利用烟囱吸风的设计，使冷却区的载体(焙烧好的)冷却速度快，同时将热量带给预热区，使热量循环利用，节省了焙烧用的能源，降低了制造成本。

5.由于本发明的浸镍过程是将多孔载体浸入硝酸镍熔融液中，在80～100℃和0.06Mpa抽真空条件下进行，因此，保证了本发明的催化剂具有较好的抗折碳和抗氧化性能，使用寿命超过2年。

具体实施方式

实施例1

首先按照YB/T5179-93和对Al₂O₃，Fe₂O₃含量要求采购矾土，这种矾土的产地是陕西或河南省，该地矾土中的Al₂O₃为83％；SiO₂为5％；MgO为5％；Fe₂O₃为1％；CaO为1％。然后将矾土放在球磨机内破碎到120目。接着量取100份重量的破碎好的矾土，15份重量的市售木炭粉(灰份＜10％，水分＜5％)和10份重量的市售工业级氯化镁。将氯化镁放在容器中，加入适量的水，搅拌制成饱和溶液。将称量好并放在一起混合均匀的矾土和木炭粉通过皮带输送机慢慢撒入平行旋转的成球筛内，同时将氯化镁饱和溶液喷洒到矾土和木炭粉中，边混合，边旋转，制成球径为18～24mm的小球。然后，通过履带将小球送进烘房，在40～50℃下烘制50小时。接着，视21米推板窑处于运行状态还是停运状态分别进行处理。如果21米推板窑置于运行状态，就继续将推板一块一块放到进料口的道轨上，并将烘干的小球一钵一钵放在推板上，开启窑的进料口处的液压水平顶升机，将推板顶推入预热区，继续匀速推料和排料，直至排满预热区。如果窑处于停运状态，就先在高温区点火，燃烧经雾化的废柴油，使窑温上升，达到设计要求的温度，再开始将推板和其上的烘干的小球一起放在窑的进料口的道轨上，开启液压水平顶升机，将推板推入预热区，排满预热区。该推板窑从进料口到出料口共设有预热、高温和冷却三个区，每个区约7米。每个区内设有热电偶测量温度，共6个测温点。预热区设3个测温点分别控制在100～150℃、600～700℃和1100～1200℃；高温区1个测温点1250～1300℃；冷却区2个测温点分别控制在900～1000℃和100～200℃。三区交叉过渡区域的温度切换是温和并渐进的，小球在室温～1250℃的预热区，停留11小时进行预热后被推入高温区，小球在1250～1300℃进行焙烧9小时，同时，将待焙烧的小球放置于耐高温的钵子中。继续重复将推板一块一块放到进料口的道轨上，并将烘干的小球一钵一钵放在推板上。焙烧结束，将小球推到冷却区，同时，将待焙烧的小球继续重复进料和排料。冷却区的小球通过出料口进入的供推板窑高温区燃烧需要的进风冷却，小球在11小时内从1300℃冷却到室温，进风从冷却区和焙烧区获得温度后，再从与进料口下面连通的30米烟囱出去，使预热区的小球得到预热，在这里热能得到了充分利用。如此可制得球径18～22mm、强度大于240Kg/粒的多孔载体。接下去是将市售工业级硝酸镍晶体加热得到硝酸镍熔融液，将多孔载体浸入硝酸镍熔融液中，在80～100℃和0.06Mpa抽真空条件下浸5～10分钟(新熔融液浸渍时间少，多次浸渍后可延长时间)，使多孔载体上负载了硝酸镍。将其取出，再进烘房，100℃烘100小时。最后进入倒烟窑中，在600-700℃分解18～20小时，制得由多孔载体及其负载其上的NiO组成的催化剂，经测定其中Ni含量为催化剂重量的4～6％，热稳定试验850℃达到5次，该催化剂实际使用寿命超过2年。倒烟窑的燃烧废气经除尘器除尘达标后进30米烟囱排放，保护了环境。

实施例2

除了满足YB/T5179-93和Al₂O₃，Fe₂O₃含量要求，将产自陕西或河南省的矾土(Al₂O₃为84％；SiO₂为4％；MgO为4％；Fe₂O₃为1.6％；CaO为1％)放在球磨机内破碎到180目外，其余方法与实施例1完全相同，制得由多孔载体及其负载其上的NiO组成的催化剂，经测定，其中Ni含量为催化剂重量的4～6％，热稳定试验850℃达到5次，该催化剂实际使用寿命超过2年。

将该催化剂先放在模拟天然气蒸汽甲烷转化成氢的实验装置的转化炉中，进行验证和评估(计量转化得到的组分和产气的效率；并检测催化剂的折碳率，颗粒大小等性能)。整套模拟装置操作过程分预加热、水蒸气吹扫、催化裂解转化制气和水蒸气吹扫共4个阶段。模拟生产控制条件，进行一系列实验室实验，得到了不同控制条件下，催化剂对转化气的组分、得热的影响结果发现，天然气中甲烷大部分转化为H₂和CO，热值在14MJ/m³。经过十几次循环，热值可小于12MJ/m³。

采用常压间歇式催化裂解制气工艺，按蒸汽∶天然气＝(1.3-1.4)∶1，空速400-700M3/小时在制气装置中实际应用发现，用如表1的天然气做原料，用本发明的催化剂，温度控制在800-820℃，日处理天然气大于10万立方米，单炉气效率达到82％，组分为6.6％CH₄，10.4％CO₂，9.2％N₂，61.8％H₂，11.5％CO，0.5％O₂。热值为11.958 MJ/m³的改质气(城市煤气)。掺和一部分未改制的天然气微调成目前的城市燃气标准热值为15.741-16.329MJ/m³的城市燃气的输送到用户，总气化效率达88％左右。