酚醛树脂型纤维处理剂及其制备方法

摘要

酚醛树脂型纤维处理剂及其制备方法，它涉及一种纤维处理剂及其制备方法。本发明解决了目前纤维处理剂效果不佳，只能对一种或者两种类型纤维有效，而对其他类型纤维无效的问题。本发明产品由15～30％酚醛树脂和70～85％溶剂组成；酚醛树脂由100份苯酚、100～120份甲醛和10～13份复合催化剂经缩聚反应制成；复合催化剂由碱金属氧化物、二元胺和二元酸按0.1～0.5∶0.8～1.2∶1的摩尔比制成；其制备方法如下：一、在室温下将苯酚和甲醛搅拌混匀；二、加入复合催化剂，升温，搅拌1.5～3h；三、减压蒸馏后加乙醇。本发明的产品可显著提高复合材料层间剪切强度，并对多种类型纤维都有显著效果，还可作复合材料基体树脂和胶粘剂使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纤维处理剂及其制备方法。

背景技术

随着经济技术发展，复合材料的应用越来越广泛，其中最重要的技术之一便是如何提高纤维与基体界面剪切强度，对纤维进行表面处理是当前最为重要的方法之一。纤维表面处理方法有很多，其中涂层法最为简单实用，这类表面处理剂主要为有机硅偶联剂、钛酸酯、络合物等，在一定条件下涂覆在纤维表面，用于提高复合材料的界面剪切强度。但是，使用这些处理剂后，复合材料的界面强度提高不十分显著，有些处理剂甚至没有效果，而且每一种类型的纤维都要采用不同的纤维处理剂，造成处理工艺复杂，成本高等问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前纤维处理剂效果不佳，而且只能对一种或者两种类型纤维有效，并且对其他类型纤维无效的问题；本发明提供了一种酚醛树脂型纤维处理剂及其制备方法，使用该处理可提高多种纤维增强复合材料的层间剪切强度。本发明提供了一种酚醛树脂型纤维处理剂及其制备方法，使用该处理剂可显著提高多种纤维增强复合材料的界面剪切强度，包括：碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、石英纤维等。本发明的酚醛树脂型纤维处理剂由酚醛树脂和溶剂组成；其中酚醛树脂占酚醛树脂型纤维处理剂总重量的15～30％；所述的酚醛树脂按重量份数比由100份的苯酚、100～120份的甲醛和10～13份的复合催化剂经过缩聚反应制成；复合催化剂由碱金属氧化物、二元胺和二元酸按0.1～0.5∶0.8～1.2∶1的摩尔比制成；其中碱金属氧化物为ZnO或BaO；二元胺为己二胺、乙二胺或4′，4-二胺基二苯甲烷；二元酸为己二酸、乙二酸或顺丁烯二酸酐；所述的溶剂是纯度为95％的乙醇。

本发明的酚醛树脂型纤维处理剂制备方法的步骤如下：一、在室温条件下，将苯酚和甲醛搅拌混合至均匀；二、加入复合催化剂，升温至70～100℃进行缩聚反应并以300～600r/min的速度搅拌1.5～3h；三、然后在真空度为50～70mmHg条件下减压蒸馏至产物折光指数达到1.625，即得到粘稠液态树脂，再加入纯度为95％的乙醇配成质量百分比浓度为15～30％溶液；即得到酚醛树脂型纤维处理剂；其中原材料按重量份配比：苯酚：100份、甲醛：100～120份和复合催化剂：10～13份，复合催化剂由碱金属氧化物、二元胺和二元酸按0.1～0.5∶0.8～1.2∶1的摩尔比制成；所述的复合催化剂的制备方法如下：碱金属氧化物、二元胺和二元酸在200℃条件下加热1h。

本发明通过使用特殊催化剂合成了一种含有大量极性基团的酚醛树脂，涂覆在纤维表面，可以显著提高纤维增强复合材料的层间剪切强度，并且对玻璃纤维、炭纤维、芳纶纤维和石英纤维等都具有良好的粘接效果，可以广泛使用在航空器部件，雷达天线罩，发动机壳体部件以及各种玻璃钢材料制品等纤维的处理。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的酚醛树脂型纤维处理剂由酚醛树脂和溶剂组成；其中酚醛树脂占酚醛树脂型纤维处理剂总重量的15～30％；所述的酚醛树脂按重量份数比由100份的苯酚、100～120份的甲醛和10～13份的复合催化剂经过缩聚反应制成；复合催化剂由碱金属氧化物、二元胺和二元酸按0.1～0.5∶0.8～1.2∶1的摩尔制成；所述的溶剂是纯度为95％的乙醇。

本实施方式中的原材料纯度均为工业级。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于酚醛树脂浓度为18～24％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于酚醛树脂浓度为20％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于酚醛树脂型纤维处理剂的酚醛树脂按重量份数比由100份的苯酚、100份的甲醛和10份的复合催化剂经过缩聚反应制成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于酚醛树脂型纤维处理剂的酚醛树脂按重量份数比由100份的苯酚、110份的甲醛和11份的复合催化剂经过缩聚反应制成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于酚醛树脂型纤维处理剂的酚醛树脂按重量份数比由100份的苯酚、120份的甲醛和12份的复合催化剂经过缩聚反应制成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于酚醛树脂型纤维处理剂的酚醛树脂按重量份数比由100份的苯酚、100份的甲醛和13份的复合催化剂经过缩聚反应制成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于碱金属氧化物为ZnO或BaO。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于二元胺为己二胺、乙二胺或4′，4-二胺基二苯甲烷。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于二元酸为己二酸、乙二酸或顺丁烯二酸酐。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于复合催化剂由碱金属氧化物、二元胺和二元酸按0.2∶1∶1的摩尔比制成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十二：本实施方式中酚醛树脂型纤维处理剂制备方法的步骤如下：一、在室温条件下，将苯酚和甲醛搅拌混合至均匀；二、加入复合催化剂，升温至70～100℃进行缩聚反应并以300～600r/min的速度搅拌1.5～3h；三、然后在真空度为50～70mmHg条件下减压蒸馏至产物折光指数达到1.625，即得到粘稠液态树脂，再加入纯度为95％的乙醇配成质量百分比浓度为15～30％的酚醛树脂乙醇溶液；即得到酚醛树脂型纤维处理剂；其中原材料按重量份配比：苯酚：100份、甲醛：100～120份和复合催化剂：10～13份，复合催化剂由碱金属氧化物、二元胺和二元酸按0.1～0.5∶0.8～1.2∶1的摩尔比制成。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是复合催化剂的制备方法如下：碱金属氧化物、二元胺和二元酸在200℃条件下加热1h。其他反应步骤与具体实施方式十二相同。

采用下述试验证明本发明的效果，试验具体内容如下：

下述试验采用的酚醛树脂型纤维处理剂由酚醛树脂和乙醇组成；其中酚醛树脂占酚醛树脂型纤维处理剂总重量的20％；所述的酚醛树脂由下列成分按重量份经过化学反应制得：苯酚：100份、甲醛：110份和复合催化剂：10份；复合催化剂由ZnO、己二胺和己二酸按0.2∶1∶1的摩尔比制成；其制备方法如下：一、室温条件下，将苯酚和甲醛搅拌混合至均匀；二、加入复合催化剂，升温至80℃，以500r/min的速度搅拌2h；三、然后在真空度60mmHg条件下减压蒸馏至产物折光指数达到1.625，得到粘稠液态树脂，再加入纯度为95％的乙醇配成质量百分比浓度为20％的酚醛树脂乙醇溶液。

1、粘接金属的测试

本发明的酚醛树脂型纤维处理剂粘接钢试片的粘接强度的测试结果如表1：

表1

  拉伸强度(MPa)  常温  250℃  300℃  350℃  本发明酚醛树脂  9.8  15.5  6.9  5.5

2、处理纤维

处理纤维试验一采用的方法：先将纤维浸渍到酚醛树脂型纤维处理剂中，然后180℃固化1h，再浸渍到基体树脂中，最后将纤维并行排布放入特定的模具中固化。

用酚醛树脂型纤维处理剂处理以下几种纤维，然后制得纤维/环氧树脂复合材料，测试其层间剪切强度，结果如表2：

表2

 室温层间剪切强度(MPa)室温  处理纤维的方  法  强度提高量  处理前  处理后  吉碳高强碳纤维  39.6  50.3  试验一  27％  T700碳纤维  43.3  54.1  试验一  25％  M40碳纤维  47.5  59.6  试验一  25％  M55碳纤维  45.6  53.1  试验一  16％  M60碳纤维  47.4  54.2  试验一  14％  玻璃纤维  47.2  78.1  试验一  65％  芳纶纤维  55.7  70.4  试验一  26％  石英纤维  27.9  39.2  试验一  40％

处理纤维试验二采用的方法：先将纤维浸渍到酚醛树脂型纤维处理剂中，处理后的纤维浸渍到基体树脂中，最后将纤维并行排布放入特定的模具中固化。

用酚醛树脂型纤维处理剂处理以下几种纤维，然后制得纤维/环氧树脂复合材料，测试其层间剪切强度，结果如表3：

表3

 室温层间剪切强度(MPa)室温  处理纤维的方  法  强度提高量  处理前  处理后  吉碳高强碳纤维  39.6  51.1  试验二  29％  T700碳纤维  43.3  55.5  试验二  28％  M40碳纤维  47.5  58.9  试验二  24％  M55碳纤维  45.6  55.2  试验二  21％  M60碳纤维  47.4  54.5  试验二  15％  玻璃纤维  47.2  78.4  试验二  66％  芳纶纤维  55.7  71.9  试验二  29％  石英纤维  27.9  39.9  试验二  43％