聚氨酯酰亚胺渗透汽化芳烃/烷烃分离膜的制备方法

摘要

聚氨酯酰亚胺渗透汽化芳烃/烷烃分离膜的制备方法属于渗透汽化膜分离技术领域。现有的聚氨酯类膜分离因子低，且多需要在高温下进行渗透汽化分离性能的测试。本发明包括1)聚氨酯－酰亚胺预聚体的合成：在氮气保护、机械搅拌和冷凝回流的条件下，将聚己二酸乙二醇酯二醇与二异氰酸酯反应得到封端预聚物，再加入均苯四酸二酐进行扩链得到聚氨酯－酰亚胺的预聚物溶液；2)聚氨酯－酰亚胺膜的制备：溶液流延成膜并在红外灯下挥发溶剂，再经150℃热处理1.5－2小时即可。本发明的材料合成及制膜过程简单，所制得的膜具有良好的热、化学稳定性，而且在温合条件下对芳烃/烷烃混合液即具有良好的分离效果，具有较大的实用价值。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种可用于渗透汽化芳烃/烷烃分离的聚氨酯-酰亚胺膜的制备方法，属于渗透汽化膜分离技术领域。

背景技术：

芳烃/烷烃混合物的分离在石油化工领域具有重要的意义。尤其是近些年来，随着人们环境保护意识的加强，世界各国纷纷制定标准来限制燃料汽油中芳烃的含量，以避免造成环境的污染以及公众健康的损害，世界燃油规范III中要求汽油芳烃含量≤35％，中国也制定了新的燃油标准要求汽油中的芳烃含量≤40％，并且这些标准和要求将随着技术的进步变得更加严格；另外从化工生产角度看，在裂解制乙烯过程中，石脑油中的芳烃组分不但不会转化为烯烃，还会结焦影响热传递，因而只有降低石脑油中的芳烃含量，才能保证较高的生产效率。除此之外，许多重要的化工粗产品均为芳烃/烷烃混合物，也需通过分离纯化来达到产品指标，比如苯和环己烷混合物体系，二者沸点只相差0.6℃，而且在苯的质量含量为50％时会形成共沸混合物，因此苯/环己烷的分离始终是化学工业中的一个难题。

目前，工业上的芳烃/烷烃分离通常采取的方法为共沸精馏、萃取精馏和液液萃取三种工艺，这些传统工艺都普遍存在着能耗大，投资成本高，流程复杂，须加辅助试剂和进料浓度范围受限等缺点。

渗透汽化是用于液(气)体混合物分离的一种新型膜技术。它是利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以实现的分离任务。相对于传统方法，渗透汽化膜分离技术具有投资少、操作费用低、分离效率高、易于规模化、可扩充性好、便于控制、易更换等显著优点。

渗透汽化过程的主要作用元件是膜，评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即膜的渗透通量和选择性。

1)渗透通量，其定义式为：

$J=\frac{M}{A\·t}$

式中，M为渗透过膜的渗透液质量；A为膜面积，m²；t为操作时间，h；J为渗透通量，kg/(m²·h)或g/(m²·h)。

2)分离因子α，其定义式为：

$\mathrm{\α}=\frac{Y_A/Y_B}{X_A/X_B}$

式中，A表示优先透过组分；Y_A与Y_B分别为在渗透物中A与B两种组分的摩尔分数；

X_A与X_B分别为料液中A与B两种组分的摩尔分数。

由于渗透汽化膜既可以制备成均质的致密膜，也可以制成复合膜，而复合膜的厚度难以准确测定，因此，为比较不同膜的透过性能，常用J＝膜的透过速率(kg/m²·h)×膜厚(μm)的值来表征。

美国Exxon公司开发了一系列的聚酯类聚合物用于渗透汽化分离甲苯/辛烷混合体系。其中，如交联饱和聚酯(美国专利US 5128439)，当甲苯的含量是20％的甲苯/辛烷混合物作为进料液时，190℃下的渗透通量为75.8kg·μm·m^-2·h^-1，分离因子为6.1；

聚多芳基化合物(美国专利US 5012036)在150℃下对甲苯的含量是20％的甲苯/异辛烷混合物，渗透通量为28.1kg·μm·m^-2·h^-1，分离因子为7.4；

美国专利5670052合成了一种聚酯类聚酰亚胺，当用于分离三甲苯/癸烷时，在140℃下，对于芳烃含量为50％的料液，分离因子为4.2，渗透通量为45.8kg·μm·m^-2·h^-1。

此外，聚氨酯/脲材料(如Muszynski J，et al，J.Appl.Polym.Sci.1999，71(10)：1615-1625)也被人们所研究，其渗透通量为25.5kg·μm·m^-2·h^-1，分离因子为5.8。

发明内容：

本发明的目的在于合成一种可以实现芳烃/烷烃混合物的渗透汽化分离的聚氨酯-酰亚胺膜，并测试不同硬段结构的膜对芳烃/烷烃的渗透汽化分离性能。本发明制备的聚氨酯-酰亚胺膜，具有优良的机械强度，耐热性和化学稳定性。并且膜材料具有微相分离的结构特点，一方面，软段不但有利于小分子的透过，而且对芳烃有亲和性，可以保证膜有较好的选择渗透性，另一方面，硬段可以抑制膜的溶胀，保证其耐受性。因此在芳烃/烷烃渗透汽化分离中，聚氨酯-酰亚胺膜取得了良好的分离性能。此外，材料合成的原料成本低廉，有工业化应用的潜力。

本发明的聚氨酯-酰亚胺膜的制备方法如下：

1)聚氨酯-酰亚胺预聚体的合成

在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流管的三口瓶中加入聚己二酸乙二醇酯二醇和二异氰酸酯单体，二异氰酸酯单体的摩尔数为聚己二酸乙二醇酯二醇的2倍，二者在剧烈搅拌和65℃-80℃水浴加热的条件下反应1.5-2小时，得到二异氰酸酯封端的预聚物，并向封端预聚物中加入N，N-二甲基甲酰胺形成固含量为50％的预聚物溶液。随后把与聚己二酸乙二醇酯二醇等摩尔当量的均苯四酸二酐配制成N，N-二甲基甲酰胺的溶液，将该溶液加到封端预聚体的溶液中，并将反应温度升至85-95℃进行扩链反应2-3小时，最终得到粘稠的聚氨酯-酰亚胺预聚体溶液。

2)聚氨酯-酰亚胺膜的制备

将1)中得到的聚氨酯-酰亚胺预聚体溶液稀释至质量浓度分数为15％，再经过滤、脱泡后，将该溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜，并在红外灯下挥发溶剂1-1.5小时，再将其移至150℃烘箱中热处理1.5-2小时完成酰亚胺键的生成，最终得到透明的聚氨酯-酰亚胺膜。

所制备得到的聚氨酯酰亚胺膜在温和的操作条件下，即可达到良好的分离效果。在操作温度为40-60℃时，对于苯的质量百分比为50％的苯/环己烷混合物其分离因子为8.3-6.5，渗透通量为12.1-41.9kg·μm·m^-2·h^-1。

本发明选用聚己二酸乙二醇酯二醇作为软段，其化学结构中的酯基对芳烃有良好的亲和性，而四个亚甲基又不会导致软段过度的溶胀，既保证了膜在渗透汽化测试中的机械强度，又保证了膜对芳烃的亲和性；选用二异氰酸酯和均苯四酸二酐作为硬段，一方面为了生成极性而且结构刚硬的聚酰亚胺基团，另一方面增大了硬段长度，使硬段聚集区更容易形成，这也保证了膜材料具有微相分离的结构。使用差式扫描量热仪对所制备的膜材料进行表征可以发现，膜材料具有两个玻璃化温度，软段的玻璃化温度在-45℃左右，而硬段在150℃左右，这充分证明了微相分离结构的存在。

本发明制备的聚氨酯酰亚胺膜在分离苯/环己烷混合物时，表现出良好的分离性能。对于苯的质量百分比为50％的苯/环己烷混合物，在操作温度为60℃的情况下，分离因子可以达到6.5，渗透通量可以达到41.9kg·μm·m^-2·h^-1。与其他膜材料相比，聚氨酯酰亚胺膜可以在比较温和的条件下，对苯的质量百分比为50％的苯/环己烷共沸混合物进行有效的分离，而不需要进行高温加压的操作，大大降低了能耗，而且合成聚氨酯酰亚胺的原料成本低廉具有工业化的潜力。

具体实施方式

实施例1

1)聚氨酯-酰亚胺预聚体的合成

在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流管的150ml三口瓶中加入聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)10g(使用前经过110℃减压脱水处理)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)单体(MDI的摩尔数为PEA的2倍)，使其在剧烈搅拌和80℃水浴加热的条件下反应1.5小时，得到MDI封端的预聚物，并向封端预聚物中加入7ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(使用前经减压蒸馏提纯)将其稀释。随后把与聚己二酸乙二醇酯二醇等摩尔当量的1.1g均苯四酸二酐(使用前经减压升华提纯)与另外7ml DMF加到封端预聚体的溶液中，并将反应温度升至85℃进行扩链反应2小时，最终得到粘稠的聚氨酯-酰亚胺预聚体溶液。

2)聚氨酯-酰亚胺膜的制备

将1)中得到的聚氨酯-酰亚胺预聚体溶液稀释至质量浓度分数为15％，再经过滤、脱泡后，将该溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜，并在红外灯下挥发溶剂1小时，再将其移至150℃烘箱中热处理1.5小时完成酰亚胺键的生成，最终得到透明的聚氨酯-酰亚胺膜，把膜从聚四氟乙烯板上剥离，测得膜厚为110微米。

采用上述方法制备得到的聚氨酯-酰亚胺膜，测试其芳烃/烷烃渗透汽化分离性能，进料采用苯的质量含量为50％的苯/环己烷混合物，得到不同温度下的分离结果如表1：

  操作温度(℃)  渗透通量J  (kg·μm·m^-2·h^-1)  分离因子α  40  12.1  8.3  50  27.7  6.9  60  41.9  6.5

表1聚氨酯-酰亚胺膜对苯/环己烷体系的分离性能

实施例2

1)聚氨酯-酰亚胺预聚体的合成

在装有氮气保护、机械搅拌和冷凝回流管的150ml三口瓶中加入聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA，分子量1000g/mol)10g(使用前经过110℃减压脱水处理)和2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，异构比80/20)单体(TDI的摩尔数为PEA的2倍)，使其在剧烈搅拌和65℃水浴加热的条件下反应2小时，得到TDI封端的预聚物，并向封端预聚物中加入7mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)(使用前经减压蒸馏提纯)将其稀释。随后把与聚己二酸乙二醇酯二醇等摩尔当量的1.1g均苯四酸二酐(使用前经减压升华提纯)与另外7ml DMF加到封端预聚体的溶液中，并将反应温度升至95℃进行扩链反应3小时，最终得到粘稠的聚氨酯-酰亚胺预聚体溶液。

2)聚氨酯-酰亚胺膜的制备

将1)中得到的聚氨酯-酰亚胺预聚体溶液稀释至质量浓度分数为15％，再经过滤、脱泡后，将该溶液在聚四氟乙烯板上流延成膜，并在红外灯下挥发溶剂1.5小时，再将其移至150℃烘箱中热处理2小时完成酰亚胺键的生成，最终得到透明的聚氨酯-酰亚胺膜，把膜从聚四氟乙烯板上剥离，并测得膜的厚度为100微米。

采用上述方法制备得到的聚氨酯-酰亚胺膜，测试其芳烃/烷烃渗透汽化分离性能，进料采用苯的质量含量为50％的苯/环己烷混合物，得到不同温度下的分离结果如表2：

表2聚氨酯-酰亚胺膜对苯/环己烷体系的分离性能

  操作温度(℃)  渗透通量J  (kg·μm·m^-2·h^-1)  分离因子α  40  4.6  5.8  50  5.6  5.4  60  11.3  5.2