一种催化氧化法烟气脱硫并催化法副产聚合硫酸铁的工艺

摘要

本发明公开了一种催化氧化法烟气脱硫并催化法副产聚合硫酸铁的工艺，是以含铁离子溶液为脱硫吸收液，烟气中二氧化硫经吸收液吸收溶解转化为亚硫酸，借助于铁离子的催化氧化作用，利用空气将亚硫酸氧化为硫酸，当脱硫吸收液中硫酸浓度在3～10％之间时，将脱硫吸收液引入聚合硫酸铁合成系统，在此同时加入硫酸亚铁和催化剂，硫酸亚铁、催化剂和脱硫吸收液中的硫酸之间发生氧化、水解和聚合反应，得到脱硫副产物聚合硫酸铁。工艺实现了回收硫资源并得到附加值较高的脱硫副产物，运行费用低，脱硫过程获得的效益明显。

说明书

技术领域

本发明属于烟气净化技术领域，涉及一种催化氧化法烟气脱硫并催化法副产聚合硫酸铁的工艺。

背景技术

铁和锰等过渡金属离子液相催化氧化烟气脱硫可以得到以稀硫酸为主的副产物，日本千代田公司开发的稀硫酸法脱硫工艺，是以含铁离子的稀硫酸为吸收液，在氧的参与下，通过铁离子的氧化还原循环实现了二氧化硫的催化氧化吸收，该工艺将产生的硫酸用于副产石膏，随然解决了石灰法脱硫过程中的堵塞和结垢问题，但是副产物附加值较低。

一些研究者为了增加脱硫产物的附加值和用途，在铁离子催化氧化脱硫的同时，将聚合硫酸铁作为脱硫副产品，实现回收烟气中硫资源的目的。

中国专利(专利号00101556.7)利用铁屑作为脱硫剂，脱硫过程中首先得到硫酸亚铁晶体，再将硫酸亚铁晶体在高温的氧化塔中氧化为固体聚合硫酸铁，使用这种亚铁氧化工艺和一步法制取固体聚合硫酸铁的工艺相似，不需要添加其他氧化剂，但是可能存在亚铁离子氧化不完全的问题。

中国专利(申请号96106432.3)是以硫酸亚铁为吸收剂，以过氧化氢、二氧化氮或氯酸钾(钠)为氧化剂，以铁或氮氧化物为催化剂，以氢氧化钠为调节剂，在一定的条件下，与燃煤烟气的硫氧化合物反应生成高效水处理药剂聚合硫酸铁。该发明脱硫产生的亚硫酸根和亚铁离子氧化均需要氧化剂完成，所以脱硫成本较高。

上述工艺均在脱硫的同时得到了副产物聚合硫酸铁，但由于产品质量和运行成本的问题使其美中不足。

常规的聚合硫酸铁生产过程包括直接氧化法和催化氧化法。直接氧化法是采用氧化剂直接将亚铁氧化为三价铁，然后进行水解、聚合，该方法采用的氧化剂有过氧化氢、次氯酸钠和氯酸钠(钾)等强氧化剂。直接氧化法虽然工艺及生产设备简单，操作简便，但存在氧化剂价格高、用量大的问题，因而难于在工业化生产中普及和应用。催化氧化法是硫酸亚铁在催化剂作用下，被氧气或空气中的氧气氧化为Fe₂(SO₄)₃，而后经水解、聚合反应得到聚合硫酸铁，常用的催化剂为亚硝酸钠和硝酸。催化氧化法具有生产周期长、反应过程会有部分有害气体排放等缺点，但由于该方法生产工艺简单、设备投资少、产品稳定性高、运行成本低廉等特点，使得该法在工业中应用最为广泛。

将脱硫副产品聚合硫酸铁制备过程引入在常规聚合硫酸铁生产中应用最为普遍的催化氧化法无疑会提高铁离子液相催化氧化法烟气脱硫并副产聚合硫酸铁工艺的经济性，并可以稳定的获得符合国家标准的脱硫副产品。

催化氧化法亚铁离子氧化反应较慢，由于催化反应是气液相反应，可以通过增大气液相接触面积的方法加快反应速度，李凤亭等提出了反应塔法和雾化法，实现了大规模生产，成本大幅度降低，取得了良好的经济效益；日本和美国专利提出循环工艺的喷射法，使液体在气相中充分分散，提高了反应速率，大大提高了生产效率。根据烟气脱硫现场的实际情况，选用反应塔法在常温常压下进行脱硫副产品聚合硫酸铁催化合成非常合适。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化氧化法烟气脱硫并催化法副产聚合硫酸铁的工艺，用来提高回收法脱硫工艺的合理性和可操作性，减少添加剂的加入量，降低脱硫成本，获得质量可靠的副产品。

本发明的技术方案如下：

以含铁离子溶液为脱硫吸收液，烟气中二氧化硫经吸收液吸收溶解转化为亚硫酸，借助于铁离子的催化氧化作用，利用空气将亚硫酸氧化为硫酸，当脱硫吸收液中硫酸浓度在3～10％之间时，将脱硫吸收液引入聚合硫酸铁合成系统，在此同时加入硫酸亚铁和催化剂，硫酸亚铁、催化剂和脱硫吸收液中的硫酸之间发生氧化、水解和聚合反应，得到脱硫副产物聚合硫酸铁。

工艺中设置脱硫塔，用于吸收液吸收溶解烟气中二氧化硫，并通过铁离子的催化氧化作用完成部分亚硫酸根的氧化，在此向吸收液中补充含铁离子溶液，脱硫塔内气体停留时间为3～15s，烟气脱硫过程液气比控制范围在1～20L/Nm³之间。

工艺中设置氧化塔，通过向塔内鼓入空气促进铁离子催化氧化亚硫酸根反应的进行，使脱硫溶解在吸收液中的亚硫酸根完全氧化，脱硫后二氧化硫转化为硫酸，循环吸收液在氧化塔中的停留时间在5～60min之间。

工艺中含铁离子溶液指硫酸亚铁溶液，溶液中铁离子的浓度在0.1mol/L～1.0mol/L之间。

在聚合硫酸铁合成系统中设置循环反应池和催化合成塔，脱硫吸收液、硫酸亚铁溶液和催化剂从循环反应池加入，硫酸亚铁的加入量和加入的脱硫吸收液中硫酸量的摩尔比为1∶0.2～1∶0.45，催化剂在催化合成塔和循环反应池中完成二价铁离子的氧化反应，氧化后的硫酸铁和脱硫产生的稀硫酸在催化合成塔和循环反应池中进行水解和聚合反应，得到聚合硫酸铁。

烟气脱硫塔、氧化塔和催化合成塔为填料塔、喷淋塔、鼓泡塔或筛板塔的一种。

烟气脱硫塔、氧化塔、催化合成塔和循环反应池中控制的反应压力为常压，反应温度为20～80℃。

聚合硫酸铁合成工艺过程中的循环反应池设置在催化合成塔塔底部或独立设置，用于向溶液中添加硫酸亚铁、催化剂和进行空气或工业纯氧曝气，循环吸收液在循环反应池中的停留时间在5～30min之间。

聚合硫酸铁合成工艺中添加的催化剂为亚硝酸钠或硝酸，催化剂加入量和硫酸亚铁加入量的摩尔比为0.03∶1～0.5∶1，催化剂对亚铁离子氧化的催化倍数为2～33。

聚合硫酸铁合成工艺中需要通入空气或纯氧，用做Fe²⁺氧化的氧化剂，加入空气中的含氧量或加入纯氧的量和硫酸亚铁加入量的摩尔比为0.25∶1～1∶1。

脱硫副产品聚合硫酸铁为液态、固态或两种状态都有。

本发明的效果和益处是：

同千代田的稀硫酸脱硫工艺副产石膏相比，本发明工艺将脱硫产生的稀硫酸用于生产聚合硫酸铁絮凝剂，提高了副产物的附加值，经济效益明显，而且聚合硫酸铁合成工艺采用催化剂而没有使用氧化剂，减少了亚铁离子氧化用添加剂的使用量，降低了原料成本，使铁离子催化氧化脱硫并副产聚合硫酸铁的工艺具有更加明显的经济效益。

聚合硫酸铁合成工艺采用填料塔、喷淋塔等设备，增大了气液接触面积，提高了二价铁离子的氧化速率，可以使合成过程在常压下进行，操作过程简单。

附图说明

附图是本发明催化氧化法烟气脱硫并催化法副产聚合硫酸铁的工艺流程图。

图中：1脱硫风机；2脱硫塔；3除雾器；4出口烟道；5吸收液输送泵；6氧化塔；7曝气风机；8吸收液循环泵；9循环反应池；10聚合铁循环泵；11催化合成塔；12催化剂储槽；13催化剂输送泵；14硫酸亚铁配制池；15硫酸亚铁输送泵；16氧化风机或制氧机；17气体循环泵；18压滤机；19成品液储池；20喷雾干燥器；21包装机。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

通过工艺中设置的脱硫风机1将烟气送入脱硫塔2下部，初始脱硫吸收液为硫酸亚铁水溶液，硫酸亚铁水溶液由硫酸亚铁输送泵15将硫酸亚铁配制池14中的硫酸亚铁定量加入吸收塔，在塔内烟气与由塔上部流下的吸收液逆流接触，烟气中二氧化硫被吸收溶解，由于铁离子的催化作用，部分二氧化硫溶解产生的亚硫酸根被氧化为硫酸根，净化后的烟气进入脱硫塔上部的除雾器3，除去烟气中所带水分后进入烟气排放通道4后排放，控制一定的烟气在脱硫塔内的停留时间，可以获得90％以上的脱硫率。

吸收液由脱硫塔底部排出，由吸收液输送泵5送入氧化塔6，在氧化塔中，通过控制一定的吸收液停留时间，吸收液中剩余的亚硫酸根通过铁离子催化氧化作用被完全氧化为硫酸根，并且由于O₂的氧化作用，在吸收液离开氧化塔时，吸收液中铁离子中呈三价的比例无明显变化，工艺中通过曝气风机7向塔内曝气，提供催化氧化反应过量的O₂量，吸收液通过吸收液循环泵8打入脱硫塔上部循环使用。

通过上述的工艺过程，烟气中的二氧化硫不断被脱除，脱硫产生硫酸的量随时间不断增多，当吸收液中硫酸达到一定浓度后，取出部分吸收液进入循环反应池9，通过催化剂输送泵13将催化剂储槽12中的催化剂定量加入循环反应池，通过硫酸亚铁输送泵15将硫酸亚铁配制池14中的硫酸亚铁定量加入循环反应池，通过氧化风机或制氧机16将氧化空气或工业氧气送入循环反应池。

反应液体通过聚合铁循环泵10送入催化合成塔11进行亚铁离子催化氧化反应，反应液体不断在催化合成塔和循环反应池之间反复循环，亚铁离子不断被氧化，硫酸亚铁随时间不断加入到整个系统中，脱硫产生的硫酸和由硫酸亚铁氧化产生的硫酸铁之间会发生水解和聚合反应，控制一定的反应时间，可以得到液体聚合硫酸铁初级产品。

含有氮氧化物和氧气的催化气体可以通过气体循环泵17在催化合成塔中不断循环参与亚铁离子的氧化过程，当催化剂氧化亚铁离子的催化倍数达到一定值时，可以排放到脱硫塔，在脱硫塔中硫酸亚铁溶液可以络合催化气体中排放的部分氮氧化物，一方面减少烟气中氮氧化物的排放量，另一方面通过硫酸亚铁溶液将这部分氮氧化物重新带入循环反应池再次参与氧化亚铁离子的反应，提高催化剂的利用效率。

初级产品通过工艺中设置的压滤机18处理，去除脱硫过程和原料投加过程带入的烟灰粉尘和杂质，获得不溶物含量符合国家产品质量的标准液体聚合硫酸铁产品，随后送入成品液储池19。

为便于产品运输，液体聚合硫酸铁通过干燥过程得到固体聚合硫酸铁产品，由液体聚合硫酸铁制备固体聚合硫酸铁选用离心式喷雾干燥器20，利用电厂的过热蒸汽做热源，温度达不到干燥要求时通过系统中增设的电加热器加热，或者直接利用燃煤热风炉为干燥装置提供高温空气来干燥液体产品，脱硫副产物固体聚合硫酸铁通过干燥塔下部卸料口和旋风分离器收集，干燥后的热气体返回到脱硫前的原烟道中，热气体中携带的少量固体副产物可以随着被处理烟气重新进入脱硫系统中，减少副产物损失，使脱硫剂硫酸亚铁利用率≥95％，固体产品经包装机21包装后入库或销售。

实施例1

一个75t/h的燃煤热电锅炉，烟气流量为10万Nm³/h，SO₂含量为1500mg/Nm³，烟气温度为130℃，按照本发明的工艺，离开脱硫塔时，脱硫尾气中SO₂含量150mg/Nm³，烟气温度为50℃，脱硫效率90％。

脱硫塔为填料塔，直径为7m，高为28m，填料为阶梯环，增强聚丙烯材质，公称直径50mm

脱硫塔气体停留时间为13s

脱硫塔液气比为10L/Nm³，吸收液流量1000m³/h

氧化塔为鼓泡塔，液体停留时间为20min

催化合成塔为填料塔，直径为3.5m，高为6m，填料为阶梯环，增强聚丙烯材质，公称直径50mm

脱硫塔、催化合成塔和循环反应池控制的反应压力为常压，反应温度为50℃

循环反应池吸收液停留时间为5min

硫酸亚铁溶液初始浓度20％，补充量为4.28m³/h

催化剂为亚硝酸钠，溶液初始浓度为10％，补充量为437L/h

亚硝酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁量的摩尔比为1∶15

脱除烟气中二氧化硫量和硫酸亚铁加入量的摩尔比为0.3∶1

脱除烟气中二氧化硫量972吨/年

90％的纯度的七水硫酸亚铁需求量15639吨/年

催化剂98％纯度的工业亚硝酸钠需求量237.65吨/年

聚合硫酸铁生产量：液体产品25773吨/年或固体产品14922吨/年

实施例2

一个220t/h的燃煤热电锅炉，烟气流量为25万Nm³/h，SO₂含量为1500mg/Nm³，烟气温度为130℃，按照本发明的工艺，离开脱硫塔时，脱硫尾气中SO₂含量150mg/Nm³，烟气温度为50℃，脱硫效率90％。

脱硫塔为填料塔，直径为9.5m，高为32m，填料为阶梯环，增强聚丙烯材质，公称直径50mm

脱硫塔气体停留时间为13s

脱硫塔液气比为10L/Nm³，吸收液流量2500m³/h

氧化塔为鼓泡塔，液体停留时间为20min

催化合成塔为填料塔，直径为5m，高为7m，填料为阶梯环，增强聚丙烯材质，公称直径50mm

脱硫塔、氧化塔和循环反应池控制的反应压力为常压，反应温度为50℃

循环反应池吸收液停留时间为5min

硫酸亚铁溶液初始浓度20％，补充量为10.69m³/h

催化剂为亚硝酸钠，溶液初始浓度为10％，补充量为1092L/h

亚硝酸钠的加入量与系统加入硫酸亚铁量的摩尔比为1∶15

脱除烟气中二氧化硫量和硫酸亚铁加入量的摩尔比为0.3∶1

脱除烟气中二氧化硫量2430吨/年

90％的纯度的七水硫酸亚铁需求量39094吨/年

催化剂98％纯度的工业亚硝酸钠需求量594.1吨/年

聚合硫酸铁生产量：液体产品64431吨/年或固体产品37303吨/年。