公开/公告号CN101113217A
专利类型发明专利
公开/公告日2008-01-30
原文格式PDF
申请/专利权人 住友橡胶工业株式会社;
申请/专利号CN200710139175.0
申请日2007-07-20
分类号C08L21/00;C08K3/36;B60C1/00;B60C11/00;B60C13/00;
代理机构上海市华诚律师事务所;
代理人徐申民
地址 日本国兵库县神户市中央区胁浜町3丁目6番9号
入库时间 2023-12-17 19:41:21
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-07-09
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C08L21/00 授权公告日:20101215 终止日期:20180720 申请日:20070720
专利权的终止
2010-12-15
授权
授权
2008-03-19
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-01-30
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物和具有使用该橡胶组合物制备的胎面和/或侧壁的轮胎。
背景技术
迄今已知,轮胎滚动阻力的减小(即,滚动阻力特性的提高)有助于降低汽车的燃料消耗量。近年来,为满足人们对低燃料消耗量汽车的日益增长的需求,要求用于形成胎面和/或侧壁的在轮胎部件中占有轮胎较大部分的橡胶组合物具有出色的低发热性。
为提高橡胶组合物的低发热性,已知的方法是降低增强填充剂的含量。然而,在该情况下,橡胶组合物的硬度降低,于是使用该橡胶组合物制得的轮胎变软,从而产生如下问题,即汽车的操作性能(操控稳定性)和抗湿滑性以及耐磨性降低。
日本专利JP2003-192842A公开了一种用于轮胎的橡胶组合物,其包含无水二氧化硅和含水二氧化硅以提高抗湿滑性。然而,该橡胶组合物仍存在如下问题,即滚动阻力特性没有得到充分地提高。
本发明的一个目的在于提供一种能降低滚动阻力并提高耐磨性、抗湿滑性和操控稳定性的橡胶组合物。本发明的另一目的在于提供一种具有使用该橡胶组合物制备的胎面和/或侧壁的轮胎。
发明内容
本发明涉及一种橡胶组合物,以100重量份的橡胶组分为基准,其包含不低于10重量份平均一次粒径不小于22nm的二氧化硅(1)和不低于5重量份平均一次粒径小于22nm的二氧化硅(2),其中二氧化硅(1)和二氧化硅(2)的总量为15~150重量份。
优选二氧化硅(1)的平均一次粒径和二氧化硅(2)的平均一次粒径满足如下通式:(二氧化硅(1)的平均一次粒径)/(二氧化硅(2)的平均一次粒径)≥1.4。
二氧化硅(1)在总的二氧化硅中的含量优选为10~35wt%。
优选二氧化硅(1)的量和二氧化硅(2)的量满足如下通式:(二氧化硅(1)的量)×0.03≤(二氧化硅(2)的量)≤(二氧化硅(1)的量)×14。
本发明还涉及一种具有使用该橡胶组合物制备的胎面和/或侧壁的轮胎。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含橡胶组分、具有不小于22 nm的平均一次粒径的二氧化硅(1)(以下称为二氧化硅(1))、以及具有小于22nm的平均一次粒径的二氧化硅(2) (以下称为二氧化硅(2))。
橡胶组分优选为二烯橡胶。二烯橡胶的例子有天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)。这些二烯橡胶可以单独使用,也可以两种或多种地组合使用。其中,优选选自于NR、BR、以及SBR中的至少一种橡胶,这是因为它们能够降低滚动阻力并提高耐磨性和抗湿滑性。当橡胶组合物用于胎面时,考虑到出色的抓地性能,优选SBR。当橡胶组合物用于侧壁时,考虑到出色的抗弯曲裂纹生长性,优选将NR和BR一起使用。
二氧化硅的例子有,比如,通过干法制备的一种二氧化硅(硅酸酐)和通过湿法制备的一种二氧化硅(硅酸水合物)。在本发明中,优选用湿法制备二氧化硅(1)和二氧化硅(2),这是因为橡胶强度和抓地性能因大量的硅烷醇基而出色。
二氧化硅(1)的平均一次粒径不小于22nm,优选为不小于25nm。如果二氧化硅(1)的平均一次粒径小于22nm,那么其与二氧化硅(2)的粒径差变小,于是不能获得通过混合两种二氧化硅所获得的效果,比如,橡胶的低发热性和加工性能变差,从而不能获得出色的耐磨性。同时,二氧化硅(1)的平均一次粒径优选为不超过50nm,进一步优选为不超过40nm。如果二氧化硅(1)的平均一次粒径大于50nm,那么断裂强度有明显降低的倾向。通过测定由电子显微镜观察随机选取的50个二氧化硅微粒的粒径并计算测定值的平均值,可确定二氧化硅(1)的平均一次粒径。
以100重量份的橡胶组分为基准,二氧化硅(1)的含量不低于10重量份,优选为不低于15重量份。如果二氧化硅(1)的含量低于10重量份,那么不能充分地降低滚动阻力。同时,二氧化硅(1)的含量优选为不超过145重量份,进一步优选为不超过80重量份。如果二氧化硅(1)的含量超过145重量份,那么断裂强度有明显降低的趋势。
二氧化硅(2)的平均一次粒径小于22nm,优选为小于18nm,进一步优选为小于16nm。如果二氧化硅(2)的平均一次粒径为22nm或以上,那么其与二氧化硅(1)的粒径差变小,于是不能获得通过混合两种二氧化硅所获得的效果,比如,橡胶的低发热性和加工性能变差,从而不能获得出色的耐磨性。同时,二氧化硅(2)的平均一次粒径优选为不小于5nm,进一步优选为不小于10nm。如果二氧化硅(2)的平均一次粒径小于5nm,那么耐磨性易于降低,这是因为此时二氧化硅在橡胶中的分散变得非常困难。可以用与二氧化硅(1)相同的方法确定二氧化硅(2)的平均一次粒径。
以100重量份的橡胶组分为基准,二氧化硅(2)的含量不低于5重量份,优选为不低于10重量份。如果二氧化硅(2)的含量低于5重量份,那么不能获得足够的强度。同时,二氧化硅(2)的含量优选为不超过140重量份,进一步优选为不超过80重量份。如果二氧化硅(2)的含量超过140重量份,那么捏合有变难的趋势,于是耐磨性有明显降低的趋势。
以100重量份的橡胶组分为基准,二氧化硅(1)和二氧化硅(2)的总量不低于15重量份,优选为不低于40重量份,进一步优选为不低于60重量份。如果二氧化硅(1)和二氧化硅(2)的总量低于15重量份,那么通过添加二氧化硅(1)和二氧化硅(2)所获得的增强效果是不充足的。同时,二氧化硅(1)和二氧化硅(2)的总量不超过150重量份,优选为不超过120重量份,进一步优选为不超过100重量份。如果二氧化硅(1)和二氧化硅(2)的总量超过150重量份,那么二氧化硅变得难以均匀分散在橡胶组合物中,从而导致橡胶组合物的加工性能降低。
考虑到通过混合两种二氧化硅所获得的效果,比如,橡胶的出色的低发热性、加工性能、以及耐磨性,优选二氧化硅(1)和二氧化硅(2)的平均一次粒径满足如下通式:(二氧化硅(1)的平均一次粒径)/(二氧化硅(2)的平均一次粒径)≥1.4。
二氧化硅(1)的平均一次粒径优选为不小于二氧化硅(2)的平均一次粒径的1.4倍,进一步优选为不小于二氧化硅(2)的平均一次粒径的2.0倍。如果二氧化硅(1)的平均一次粒径小于二氧化硅(2)的平均一次粒径的1.4倍,那么二氧化硅(1)与二氧化硅(2)之间的平均一次粒径的差异变小,于是不能表现出通过混合两种二氧化硅所获得的效果,比如,橡胶的低发热性和加工性能降低,于是有不能获得充足的耐磨性的倾向。
二氧化硅(1)在总的二氧化硅中的含量优选为不低于10wt%,进一步优选为不低于15wt%。如果二氧化硅(1)的含量低于10wt%,那么有不能充分降低滚动阻力的趋势。同时,二氧化硅(1)的含量优选为不超过35wt%,进一步优选为不超过30wt%。如果二氧化硅(1)的含量超过35wt%,那么断裂强度有明显降低的倾向。
优选二氧化硅(1)和二氧化硅(2)的量满足如下通式:
(二氧化硅(1)的量)×0.03≤(二氧化硅(2)的量)≤(二氧化硅(1)的量)×14。
二氧化硅(2)的含量优选为不低于二氧化硅(1)的含量的0.03倍,进一步优选为不低于二氧化硅(1)的含量的0.15倍,更进一步优选为不低于二氧化硅(1)的含量的0.25倍。如果二氧化硅(2)的含量低于二氧化硅(1)的含量的0.03倍,那么操控稳定性有降低的倾向。同时,二氧化硅(2)的含量优选为不超过二氧化硅(1)的含量的14倍,进一步优选为不超过二氧化硅(1)的含量的7倍,更进一步优选为不超过二氧化硅(1)的含量的4倍。如果二氧化硅(2)的含量超过二氧化硅(1)的含量的14倍,那么滚动阻力有增加的倾向。
本发明的橡胶组合物优选同时包含硅烷偶联剂和二氧化硅(1)以及二氧化硅(2)。
适用于本发明的硅烷偶联剂的例子有已与二氧化硅一起使用的硅烷偶联剂,例如,硫化硅烷偶联剂比如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物;巯基硅烷偶联剂比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、和2-巯基乙基三乙氧基硅烷;乙烯基硅烷偶联剂比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷;氨基硅烷偶联剂比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、以及3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷;环氧丙氧基硅烷偶联剂比如γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、以及γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷;硝基硅烷偶联剂比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷;以及氯代硅烷偶联剂比如3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷和2-氯代乙基三乙氧基硅烷。
以100重量份的二氧化硅(1)和二氧化硅(2)的总量为基准,硅烷偶联剂的含量优选为不低于5重量份,进一步优选为不低于8重量份。如果硅烷偶联剂的含量低于5重量份,那么断裂强度有明显降低的倾向。同时,硅烷偶联剂的含量优选为不超过15重量份,进一步优选为不超过10重量份。如果硅烷偶联剂的含量超过15重量份,那么混合硅烷偶联剂的效果比如提高断裂强度和降低滚动阻力有不能获得的趋势。
除上述橡胶组分、二氧化硅(1)、二氧化硅(2)、以及硅烷偶联剂之外,本发明的橡胶组合物还可视需要包含常规量的通常用于制备橡胶组合物的配合剂,例如,增强填充剂比如炭黑和粘土、抗氧化剂、氧化锌、硬脂酸、芳香油、蜡、硫化剂比如硫、以及硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物优选用于胎面和/或侧壁。
用已知的方法使用胎面和/或侧壁用橡胶组合物制备本发明的轮胎。更具体地说,在未硫化阶段,用已知的方法将橡胶组合物挤压加工成轮胎的胎面或侧壁的形状,接着在轮胎造型机上将其与其他的轮胎部件层压在一起以制备生胶胎。最后,在硫化机中加热加压生胶胎以获得本发明的轮胎。
实施例
接下来结合实施例对本发明进行详细说明,但应当理解本发明并不限于此。
下面对用于实施例和对照例的各种化学品进行集中说明。
天然橡胶(NR):RSS#3
丁苯橡胶(SBR)(1):HPR350,购自JSR公司
SBR(2):E60(以100重量份的橡胶的固体含量为基础,37.5重量份的含油量),购自Asahi Kasei化学品公司
丁二烯橡胶(BR):Nipol BR1220,购自ZEON公司
炭黑:SEAST NH,购自Tokai Carbon有限公司
二氧化硅(1):ULTRASIL360(平均一次粒径:28nm),购自Degussa GmbH
二氧化硅(2-1):CARPLEX#67(平均一次粒径:14nm),购自Degussa GmbH
二氧化硅(2-2):ZEOSIL115GR(平均一次粒径:20nm),购自Rhodia Japan有限公司
二氧化硅(2-3):ULTRASIL VN3(平均一次粒径:15nm),购自Degussa GmbH
硅烷偶联剂(1):Si69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物),购自Degussa GmbH
硅烷偶联剂(2):Si75(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物),购自Degussa-HulsAG
氧化锌:氧化锌No.1,购自Mitsui Mining&Smelting有限公司
硬脂酸:硬脂酸“Tsubaki”,购自NOF公司
芳香油:Process X-140,购自日本能源公司
抗氧化剂:Antigen 6C(N-(1,3-二甲基丁基)N′-苯基-对苯二胺),购自Sumitomo化学有限公司
蜡:SUNNOCN,购自Ohuchi Shinko化学工业有限公司
硫(1):Sanfel EX,购自Sanshin化学工业有限公司
硫(2):粉末硫,购自Karuizawa Iou Kabushiki.Kaisha
硫化促进剂(1):NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺),购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
硫化促进剂:NOCCELER D(N,N′-二苯胍),购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
硫化促进剂(3):NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺),购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
实施例1~10和对照例1~6
根据表1中所示的混合配方,使用班伯里密炼机将除了硫和硫化促进剂之外的各种化学品捏合4分钟以制得捏合物。然后将硫和硫化促进剂添加到获得的捏合物中,并用开放式辊轧机将其捏合4分钟,以制得生胶组合物。然后将各个生胶组合物在170℃下加压硫化12分钟,从而制得实施例1~10和对照例1~6中的硫化橡胶薄片。
(粘弹性试验)
使用Iwamoto Seisakusyo Kabushiki.Kaisha.制造的粘弹性波谱仪,在10Hz的频率、10%的初始应变以及0.5%的动态应变下,在30℃下对各个硫化橡胶薄片的损耗角正切(tanδ)进行测定。以对照例1中的低发热性指数为参考指数100作为基准,用基于如下等式的指数表示各个橡胶组合物的tanδ。发热性指数的值越大,发热量越小,低发热性越出色。
(低发热性指数)=(对照例1的tanδ)/(各个橡胶组合物的tanδ)×100
(耐磨性)
使用Lamboum磨损试验机,在20℃的温度、20%的滑移率和2分钟的试验时间下对各个橡胶组合物的Lambourn磨损量进行测定。接着,以对照例1中的Lambourn磨损量为参考指数100作为基准,用基于下列等式的指数表示基于测定的各个橡胶组合物的Lambourn磨损量计算的磨损体积损失。Lambournn磨损指数越大,耐磨性越出色。
(Lambourn磨损指数)=(对照例1的磨损体积损失)/(各个橡胶组合物的磨损体积损失)×100
实施例1~10和对照例1~6的评估结果如表1~3所示。
表1
表2
表3
实施例11~15和对照例7~10
根据表4中所示的混合配方,使用班伯里密炼机将除了硫和硫化促进剂之外的各种化学品捏合3分钟以制得捏合物。然后将硫和硫化促进剂添加到获得的捏合物中,并用开放式辊轧机将其捏合4分钟,以制得生胶组合物。使各个生胶组合物形成胎面的形状并在轮胎造型机上将其与其他的轮胎部件层压在一起。加压硫化各个生胶胎以制得实施例11~13和对照例7和8中的试验轮胎(轮胎尺寸:195/65R15)。
此外,根据表5中所示的混合配方,用与实施例11~13和对照例7和8相同的方法制得实施例14和15以及对照例9和8中的轮胎,所不同的只是使生胶组合物形成侧壁的形状。
实施例11和12以及对照例7和8中的轮胎的侧壁部由对照例9中的橡胶组合物制得,
实施例13中的轮胎的侧壁部由实施例14中的橡胶组合物制得。
在如下评估试验中,对照例7被选作实施例11~13和对照例7和8的参比橡胶组合物。类似地,对照例9被选作实施例14和15以及对照例9和10的参比橡胶组合物。
(滚动阻力)
当各个轮胎在如下条件即15x6JJ的轮辋、230kPa的轮胎内压、3.43kN的负荷、以及80km/hr的速度下行驶时,使用滚动阻力测定器对各个试验轮胎的滚动阻力进行测定。以参比橡胶组合物的滚动阻力指数为100作为基准,用基于如下等式的指数表示其他各个橡胶组合物的滚动阻力。对照例7被选作实施例11~13以及对照例7和8的参比橡胶组合物,对照例9被选作实施例14和15以及对照例9和10的参比橡胶组合物。滚动阻力指数越大,滚动阻力降低得越多,该橡胶组合物越出色。
(滚动阻力的指数)=(参比橡胶组合物的滚动阻力)/(各个橡胶组合物的滚动阻力)×100
(抗湿滑性)
将四个试验轮胎安装到测试汽车(具有2,000cc引擎的家用FF汽车)上,接着对刹车滑行距离进行测定,该刹车滑行距离是指以100km/h在湿柏油路上行驶的测试汽车刹车后的移动距离。对各个橡胶组合物均进行刹车滑行距离的测定。接着,以参比橡胶组合物的抗湿滑性指数为100作为基准,用基于如下等式的指数表示其他各个橡胶组合物的刹车滑行距离。选用对照例7作为实施例11~13和对照例7和8的参比橡胶组合物。抗湿滑性指数越大,抗湿滑性越出色。
(抗湿滑性的指数)=(参比橡胶组合物的刹车滑行距离)/(各个橡胶组合物的刹车滑行距离)×100
(操控稳定性)
将四个轮胎安装到测试汽车(具有2,000cc引擎的家用FF汽车)上,接着在试验场内进行车载行驶。司机在驾驶测试汽车时对各个橡胶组合物的操控稳定性进行感官评定。以参比橡胶组合物的操控稳定性为分值6(满分为10),通过相对于参比橡胶组合物的评估对其他各个橡胶组合物进行打分。对照例7被选作实施例11~13以及对照例7和8的参比橡胶组合物,对照例9被选作实施例14和15以及对照例9和10的参比橡胶组合物。分值越高,操控稳定性越出色。实施例11~15和对照例7~10的评估结果如表4和5所示。
表4
表5
通过使实施例11中的生胶组合物形成胎面的形状,使实施例14中的生胶组合物形成侧壁的形状,接着在轮胎造型机上将它们与其他的轮胎部件层压在一起,然后进行加压硫化制得实施例13中的试验轮胎(轮胎尺寸:195/65R15)。在假定对照例7中的轮胎的滚动阻力指数和抗湿滑性指数为100、对照例7中的轮胎的操控稳定性为分值6的前提下,进行轮胎评估。
实施例13中的轮胎具有110的滚动阻力指数、101的抗湿滑性指数、以及分值为6的操控稳定性。
根据本发明,通过混合特定量的两种特定的二氧化硅,可以提供能降低滚动阻力、提高耐磨性、抗湿滑性、以及操控稳定性的橡胶组合物。本发明还可提供一种具有使用该橡胶组合物制备的胎面和/或侧壁的轮胎。
机译: 橡胶组合物,用于胎面胶的橡胶组合物,用于衬套的橡胶组合物,用于侧壁的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎
机译: 可用于制造轮胎的橡胶组合物,制备可硫化的,可用于制造轮胎的硫化橡胶的方法以及用于附着负载无机物和弹性体的方法,橡胶组合物的用途,轮胎,半成品轮胎橡胶,轮胎胎面的橡胶产品,与1,2-diidropiridina和衍生的guan u00ecdico结合使用,在以无机负载增强的弹性体,偶联体系的基础上制成的橡胶混合物。 ,使用耦合系统
机译: 侧壁和轮胎用的橡胶组合物及其使用的隔墙和轮胎的橡胶组合物,及其使用的橡胶组合物