一种合成有机－无机复合的氧化锗单晶纳米线的方法

摘要

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种合成有机－无机复合的氧化锗单晶纳米线的方法。该方法是以氧化锗作为锗源，与氧化铁进行混合研磨后，通过有机胺的液－固相处理，最终获得有机－无机复合的单晶氧化锗纳米线。其成分主要包括无机部分(GeO

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种有机-无机复合的氧化锗单晶纳米线的合成方法。

背景技术

有机-无机杂化材料指的是有机、无机材料在纳米尺度下的杂化，由此衍生了一系列综合了无机材料、有机材料、纳米材料的优良特性。而且，有机无机两相之间通过弱相互作用(范德华力、氢键、静电引力或亲水疏水作用)紧密地接触形成亚纳米周期结构，即有机分子的嵌入将无机骨架分隔为周期性排列的亚纳米片或纳米线(小于10nm)，导致材料量子效应(QCE)明显增强，能级带隙拉大，例如CdSe(en)_0.5比CdSe的能级带隙相比高了1.0eV。有机-无机杂化一维纳米材料是其中尤其重要的研究领域之一，其特有的一维纳米结构导致了小尺寸效应、表面效应等纳米材料的特性，具有良好的组装性能，以及丰富的物化性能；同时，周期性的亚纳米结构调变了无机材料电学、光学、磁学等性质。因此，有机-无机杂化一维纳米材料的研究将极大改变传统材料科学、微纳电子、非线性光学、磁性材料以及医学等重要领域。

氧化锗本身具有荧光活性，在光学，催化、吸附和分离等领域有着广泛的用途，而有机-无机复合的氧化锗纳米线具有有序的亚纳米结构，能够有效调控氧化锗的光学吸收限(optical absorption edge)，设计合适的纳米器件。因此，合成有机-无机复合的氧化锗纳米线丰富了有机-无机一维材料的合成，有助于设计功能更强大的纳米器件。然而，目前尚无关于有机-无机复合氧化锗纳米线合成的报道。

目前，被成功合成的有机-无机杂化一维纳米材料有：II-VI(ZnS，ZnSe，ZnTe，CdSe，CdTe)和FeS等有机无机杂化的纳米线或纳米带，主要依赖于水热/溶剂热合成方法(hydro/solvothermal)，(W.T.Yao，S.H.Yu，X.Y.Huang，J.Jiang，L.Q.Zhao，L.Pan，J.LiAdv.Mater.2005，17，2799；X.Y.Huang，H.R.Heulings IV，V.Le，J.Li Chem.Mater.2001，13，3754；Y.J.Dong，Q.Peng，Y.D.Li Inorg.Chem.Commun.2004，7，370；J.Li，Y.Xu，D.Wu，Y.H.Sun Solid State Commun.2004，130，619.Z.X.Deng，L.B.Li，Y.D.Li，Inorg.Chem.2003，42，2331；W.T.Yao，S.H.Yu，L.Pan，J.Li，Q.S.Wu，L.Zhang，J.Jiang Small，2005，1，320；M.Nath，A.Choudhury，A.Kundu，C.N.R.Rao Adv.Mater.2003，15，2098；L.B.Fan，H.W.Song，H.F.Zhao，G.H.Pan，H.Q.Yu，X.Bai，S.W.Li，Y.Q.Lei，Q.L.Dai，R.F.Qin，T.Wang，B.Dong，Z.H.Zheng，Xinguang Ren，J.Phys.Chem.B2006，110，12948；W.T.Yao，S.H.Yu，Q.S.Wu，Adv.Fun.Mater.2007，17，623.)在这些合成方法中，反应物都是可溶性的金属盐，利用有机胺对金属离子的络合作用，在水热条件下得到有机无机复合的一维结构。然而，由于不存在稳定的Ge⁴⁺阳离子，以上方法难以应用于有机无机复合的氧化锗纳米线的合成。

发明内容

本发明的目的是提出一种简单易控、经济合理的合成性质丰富的有机-无机复合氧化锗纳米线的方法。

本发明提出的有机-无机复合氧化锗纳米线的合成方法，具体步骤如下：

(1)将氧化锗粉末与VIII族金属氧化物混合，研磨5-10分钟，得混合均匀的粉体；其中，氧化锗和VIII族金属氧化物的质量比为0.5∶1～10∶1；

(2)将混合物投入反应釜，随后注射有机胺和蒸馏水，拧紧反应釜并将其置于烘箱之中，反应温度150～250℃，反应时间1天～5天；其中，有机胺与水的体积比是0.1∶1～5∶1；混合物与有机胺固液质量比是0.02∶1～1.0∶1；

(3)将反应好的固体取出，离心分离，用乙醇清洗2-3次，在60～90℃烘干8～24小时，得到产物。

步骤(1)中VIII族金属氧化物可以是三氧化二铁、三氧化二钴或三氧化二镍等。

步骤(2)中有机胺可以是乙二胺、1，6-己二胺、乙醇胺或正丁胺等。

步骤(3)中离心分离的转速为7000-9000转每分钟，离心1-3分钟。

本发明较好的条件是：

所用的氧化锗是六方晶相的α-氧化锗，纯度99.99％。

VIII族金属氧化物是三氧化二铁，氧化锗与三氧化二铁的最佳质量比是2∶1-3∶1。

有机胺与水的最佳体积比为0.5∶1-0.8∶1；混合物与有机胺最佳的固液质量比为0.1∶1-0.5∶1。

最佳反应温度是180-200℃，时间为5天。

反应后的固体最好使用无水乙醇清洗以除去有机胺。

本发明方法制备的有机-无机复合氧化锗纳米线，其成分主要包括无机部分(GeO₂)，以及有机部分(如乙二胺、1，6-己二胺、乙醇胺、正丁胺)，其中由乙二胺制得的有机-无机复合氧化锗纳米线，是一种新的晶相，属于单斜晶系，而且形成的亚纳米结构导致了明显的量子限域效应，调变了氧化锗的光学性质。由本发明方法制备的复合纳米线具有规律的有机-无机复合亚纳米周期性结构、可调控的物化性质、大的比表面积以及粗细、长短可调控的特性，因此这种复合的氧化锗纳米线可在许多领域，例如纳米器件组装、先进催化剂的设计、生物荧光标记、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料的合成中有应用价值。

本发明方法产率很高，达到95％以上。制备条件简单易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，有良好的应用和产业化前景。

附图说明

图1是有机-无机复合氧化锗纳米线A的扫描电镜(SEM)图。

图2是产品A的透射电镜(TEM)图。

图3是产品A的X射线粉末衍射(XRD)图。

图4是产品A的红外光谱(IR)图。

图5是产品A与氧化锗粉末的紫外光谱(UV)图。

图6是产品A的荧光光谱数据。

图7是产品B的扫描电镜(SEM)图。

图8是产品B的透射电镜(TEM)图。

图9是产品B的X射线粉末衍射(XRD)图。

图10是产品C的扫描电镜(SEM)图。

图11是产品D的扫描电镜(SEM)图。

图12是产物E的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

实施例1

将1.0g GeO₂、0.5g Fe₂O₃研磨混匀，转移到50ml反应釜中，然后将5.0ml乙二胺和8ml蒸馏水注入釜底，拧紧反应釜并将其置于200℃烘箱之中，反应5天，将离心并用无水乙醇洗三遍，75℃干燥得到有机-无机复合纳米线A。

实施例2

用与实施例1相同的方法进行实验，但将三氧化二铁替换为三氧化二钴，得到纳米线产物B。

实施例3

用与实施例1类似的方法进行实验，但将乙二胺替换为1，6-己二胺，可得产物C。

实施例4

用与实施例1类似的方法进行实验，但将乙二胺替换为乙醇胺，可得产物D。

实施例5

用与实施例1相同的方法进行实验，但将乙二胺替换为正丁胺，可得产物E。

实施例6

用与实施例1相同的方法进行实验，但不加入VIII族金属氧化物，得不到纳米线产物。

实施例7

用与实施例1相同的方法进行实验，但不向反应釜底注入有机胺，得不到纳米线产物。

上述产品的扫描电镜照片(SEM)均在Philips XL30 D6716仪器上摄取，透镜照片(TEM)在JEOL JEM-2010仪器上摄取。图1是实施例1制得的复合纳米线A的扫描电镜照片，可以看出产物A具有一维线状结构。透镜照片(图2)观察到纳米线中存在～1.1nm的亚纳米周期性结构。用XRD(在Rigaku D/Max-IIA型X射线衍射仪上进行(见图3)对所得的产物A进行表征，产物A的XRD谱证明中表现出单斜(CC(9))的特征峰，经过分析确认是一种新颖的结构(CC(9)，a＝19.632，b＝14.038，c＝5.932，β＝110.7°)。由图4红外光谱看出产物A存在乙二胺分子，说明是有机-无机复合的结构。紫外光谱(图5)表明产物A由于存在亚纳米周期性结构，能够产生强的量子效应，导致其紫外吸收相对于GeO₂颗粒发生了明显的蓝移，说明有机物在亚纳米尺度的嵌入调变了氧化锗的光学性质。荧光光谱(图6)证明产物A具有良好的荧光性质。产物B的SEM照片(图7)证明利用三氧化二钴，也能得到的纳米线产品。B的XRD谱(图8)的衍射图案与A的XRD谱(图3)的主要特征峰基本一致，可以认为产物A、B是同一物质。同时，B的透镜照片(图9)中同样可以观察到～1.1nm的周期性结构。产物C的SEM照片(图10)证明1，6-己二胺可以得到纳米线。产物D和E的SEM照片(图11，12)表明乙醇胺和正丁胺也可以部分得到纳米线。

由于该类复合氧化锗纳米线具有具有新颖的结构和可调变得光学性质、很大的比表面积以及长度、粗细可调控的性质，因此这种复合氧化锗纳米线可在许多领域例如先进催化剂的设计、生物荧光标记、纳米器件组装、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料的合成中有应用价值。此外，由于产物复合纳米线具有一维结构而且是很好的晶体，它还可以有其他一些应用，例如可以作为前驱体制备其他一维结构例如GeO₂/C或者Ge/C复合纳米棒等；可以利用晶体可调控的物化性质和本身的一维结构制成纳米器件之间起传导作用的导线和连接器件等。由于本产品具有以上的潜在应用价值，并且制备条件简单易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，因此本产品具有良好的应用和产业化前景。