全固态型锂离子二次电池及其固体电解质

摘要

一种全固态型锂离子二次电池，它具有高的耐热性，并且可在宽的温度范围内使用，它具有高的电池容量以及优良的充放电特性，并且可在长时间内稳定使用，它包括含有锂离子导电晶体的无机物，并且基本上不含有机物和电解质溶液。含有锂离子导电晶体的无机物优选锂离子导电玻璃-陶瓷。

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于锂离子二次电池的固体电解质以及使用该固体电解质的锂离子二次电池。

背景技术

过去通常使用其中用非水电解质溶液浸渍被称作隔板的具有微孔的膜的电解质。被称作聚合物电池的锂离子二次电池利用由聚合物制成的聚合物电解质，最近它比利用液体的电解质受到更多的关注。

该聚合物电池使用以凝胶状制成的电解质，其中，将聚合物用液体电解质溶液浸渍。由于它将液体电解质溶液容纳于聚合物中，因此，它具有这样的优点：液体渗漏的可能性极小，因此改进了电池的安全性，并且它采用的电池构型的自由度更大。

由于该聚合物电解质的锂离子导电性低于仅仅含有电解质溶液的电解质，因此，出现的惯例是降低聚合物电解质的厚度。但是，在厚度被降低的聚合物电解质中引发的问题是：由于降低了其机械强度，因此，在电池的生产过程中聚合物电解质有破损或出现孔洞的趋势，这会导致正极和负极之间短路。

因此，正如日本专利申请特开出版物No.6-140052中所公开的那样，已提议将无机氧化物比如氧化铝加入到电解质中来提供固体电解质，由此增加其机械强度。作为该无机氧化物，还建议除了氧化铝之外的无机氧化物如氧化硅和铝酸锂。

但是，将无机氧化物比如氧化铝加入到电解质中产生的问题是明显降低固体电解质中锂离子的导电性。而且，在利用该固体电解质的锂离子二次电池中重复进行充放电时，该电解质与无机氧化物反应，导致锂离子二次电池充放电性能的变劣。

另外，含有聚合物电解质的锂离子二次电池不能够避免由于用于电解质中的聚合物特性导致的温度变化而引起的热膨胀和收缩以及离子导电性的突然改变。因此，含有该聚合物固体电解质的锂离子二次电池的耐热性差，并且不能在宽的温度范围内使用。

因此，本发明的目的是提供一种全固态型锂离子二次电池，它具有高的耐热性，并且可在宽的温度范围内使用，具有高的电池容量以及优良的充放电特性，并且可在长时间内稳定使用。

本发明的另一个目的是提供一种用于该锂离子二次电池的固体电解质。

发明内容

本发明的发明人发现：为了实现本发明的目的，非常重要的是：从电池安全性的角度出发，电池在固体电解质中不含有电解质溶液，从改进耐热性的角度出发，电池在固体电解质中不含有有机物质，由此得到了本发明。另外，作为对于在这些条件下足以实用的固体电解质和锂离子二次电池的研究和试验结果，本发明人发现：在使用该固体电解质的锂离子二次电池的正极和/或负极中，通过包括包含具有特定组成的锂离子导电晶体的无机物，特别是锂离子导电玻璃-陶瓷，或者通过包括包含锂离子导电晶体的无机物，特别是锂离子导电玻璃-陶瓷，可以提供具有如下特征的全固态型锂离子二次电池和用于该电池的固体电解质：与现有技术的固体电解质型电池相比，该电池具有高的耐热性，并且可在宽的温度范围内使用，具有高的电池容量以及优良的充放电特性，并且可在长时间内稳定使用。

在本发明的第一个方面中，提供包括含有锂离子导电晶体的无机物的固体电解质，它基本上不含有机物和电解质溶液。

在本发明的第二个方面中，提供根据第一方面所述的固体电解质，其中该含有锂离子导电晶体的无机物基本上不存在阻碍离子导电的孔隙或晶粒间界。

在本说明书中，“阻碍离子导电的孔隙或晶粒间界”是指包括孔隙或晶粒间界的阻碍离子导电的因素，它们将包含锂离子导电晶体的所有无机物的离子导电率降低至无机物中所含的锂离子导电晶体的离子导电率的十分之一或更低。

在本发明的第三个方面中，提供根据第一方面所述的固体电解质，其中包含锂离子导电晶体的无机物是锂离子导电玻璃-陶瓷。

在本发明的第四个方面中，提供根据第一方面所述的固体电解质，它包括含有锂离子导电晶体的无机物粉末或锂离子导电玻璃-陶瓷粉末以及含有Li的无机物。

在本发明的第五个方面中，提供根据第四方面所述的固体电解质，其中，含有锂离子导电晶体的无机物粉末或锂离子导电玻璃-陶瓷粉末具有10^-4Scm^-1或更高的离子导电率，具有9μm或更低的平均粒径，并且在固体电解质中的含量为50质量％至95质量％。

在本发明的第六个方面中，提供根据第三方面所述的固体电解质，其中锂离子导电玻璃-陶瓷为薄板形式。

在本发明的第七个方面中，提供根据第六方面所述的固体电解质，其中，锂离子导电玻璃-陶瓷具有15μm至200μm范围的厚度。

在本发明的第八个方面中，提供根据第一方面所述的固体电解质，其中，其具有的离子导电率是10^-5Scm^-1或更大。

在本发明的第九个方面中，提供根据第一方面所述的固体电解质，其中，含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷具有Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂的主晶相，其中，0≤x≤1并且0≤y≤1。

在本发明的第十个方面中，提供根据第一方面所述的固体电解质，其中，含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷包含以mol％计的如下物质：

Li₂O                        12-18％

Al₂O₃+Ga₂O₃                 5-10％

TiO₂+GeO₂                   35-45％

SiO₂                        1-10％和

P₂O₅                        30-40％。

在本发明的第十一个方面中，提供根据第一方面所述的固体电解质，其中，含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷包含以质量％计的如下物质：

Li₂O                        3-10％

Al₂O₃+Ga₂O₃                 5-20％

TiO₂+GeO₂                   25-40％

SiO₂                        0.5-8％和

P₂O₅                        40-55％。

在本发明的第十二个方面中，提供含有根据第一至第十一方面的任一方面所述的固体电解质的锂离子二次电池。

在本发明的第十三个方面中，提供了根据第十二方面所述的锂离子二次电池，其在正极和/或负极中包括含有锂离子导电晶体的无机物。

在本发明的第十四个方面中，提供根据第十三方面所述的锂离子二次电池，其中在正极和/或负极中包括的含有锂离子导电晶体的无机物基本上不存在阻碍离子导电的孔隙或晶粒间界。

在本发明的第十五个方面中，提供根据第十三方面所述的锂离子二次电池，其中在正极和/或负极中包括的含有锂离子导电晶体的无机物是锂离子导电玻璃-陶瓷。

在本发明的第十六个方面中，提供根据第十三方面所述的锂离子二次电池，其中，正极和/或负极中所包括的含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷的平均粒径是包括含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷的正极和/或负极活性材料的平均粒径的1/5或更低。

在本发明的第十七个方面中，提供根据第十三方面所述的锂离子二次电池，其中，正极和/或负极中含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷的含量是正极和/或负极活性材料的2-35质量％。

在本发明的第十八个方面中，提供根据第十三方面所述的锂离子二次电池，其中，正极和/或负极中所包括的含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷包含以mol％计的如下物质：

Li₂O                    12-18％

Al₂O₃+Ga₂O₃             5-10％

TiO₂+GeO₂               35-45％

SiO₂                    1-10％和

P₂O₅                    30-40％。

在本发明的第十九个方面中，提供根据第十三方面所述的锂离子二次电池，其中，正极和/或负极中所包括的含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷包含以质量％计的如下物质：

Li₂O                     3-10％

Al₂O₃+Ga₂O₃              5-20％

TiO₂+GeO₂                25-40％

SiO₂                     0.5-8％和

P₂O₅                     40-55％。

在本发明的第二十个方面中，提供根据第十三方面所述的锂离子二次电池，其中，正极和/或负极中所包括的含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷具有Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂的主晶相，其中，0≤x≤1并且0≤y≤1。

在本发明的第二十一个方面中，提供根据第十三至第十七方面的任一方面所述的锂离子二次电池，其在正极和/或负极中所含有的无机物或玻璃-陶瓷与固体电解质中所含的含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷相同。

根据本发明，在使用固体电解质的锂离子二次电池的正极和/或负极中，通过包括含具有特定组成的锂离子导电晶体的无机物，特别是锂离子导电玻璃-陶瓷，或者通过包括含锂离子导电晶体的无机物，特别是锂离子导电玻璃-陶瓷，可以提供具有如下特征的全固态型锂离子二次电池和用于该电池的固体电解质：与现有技术的固体电解质型电池相比，该电池具有高的耐热性，并且可在宽的温度范围内使用，具有高的电池容量以及优良的充放电特性，并且可在长时间内稳定使用。

附图说明

图1是表示根据本发明制成的锂离子二次电池内部结构的截面示意图；

图2是表示伴随着实施例1和2中得到的锂离子二次电池充放电循环的放电特性的变化图；

图3是表示伴随着实施例3和4中得到的锂离子二次电池充放电循环的放电特性的变化图；

图4是表示伴随着实施例5和6中得到的锂离子二次电池充放电循环的放电特性的变化图。

具体实施方式

现在参考附图对本发明的优选实施方案进行说明。

本发明的固体电解质基本上无有机物质和电解质溶液。通过采用该结构，可以消除由于液体渗漏产生的危险。而且，通过采用该结构，可以减少由于温度变化而导致的热膨胀和收缩，并且消除导电性的突然改变，由于耐热温度提高，该固体电解质可在更宽的温度范围内使用。

因此，用于本发明固体电解质中的锂离子导电物质应该优选无机物。在无机物中，特别优选玻璃-陶瓷，这是因为它们是在晶粒中或晶粒间基本上没有孔隙或晶粒间界并且显示出优良的离子导电性的材料。

在本说明书中，术语“基本上没有有机物和电解质溶液”是指没有特意将有机物或电解质溶液加入固体电解质；并且包括其中有机物或电解质溶液无意间以杂质形式混入的情况；也包括其中在制造固体电解质的步骤中加入有机物或电解质溶液，虽然在后续的制造工艺步骤中应当除去该有机物或电解质溶液，但是在制造工艺之后痕量该有机物或电解质溶液无意间仍留存未除去的情况。

在本说明书中，“玻璃-陶瓷”是指由非晶固体和结晶体组成并通过加热玻璃，由此导致结晶相在玻璃的玻璃相中析出而得到的材料。本发明中的玻璃-陶瓷包括其中玻璃相完全转化为结晶相的材料，条件是在晶粒之间和晶粒中结晶相基本上没有孔隙，即晶体量(结晶率)为100质量％的材料。由于陶瓷和烧结材料的制造工艺导致该陶瓷和其它烧结材料通常不能避免在晶粒之间和晶粒中夹杂孔隙和晶粒间界，它们在这方面与玻璃-陶瓷有区别。

对于离子导电性而言，在陶瓷的情况下，由于陶瓷中存在孔隙和晶粒间界，因此陶瓷的离子导电率低于构成陶瓷的晶粒的离子导电率。在玻璃-陶瓷的情况下，通过控制结晶过程可以阻止晶粒之间离子导电率的降低，并且可以保持与其晶粒本身相同的离子导电率。

如上所述，由于玻璃-陶瓷的制造工艺使得玻璃-陶瓷的晶粒之间和晶粒本身中基本上没有阻碍离子导电的孔隙和晶粒间界，所以玻璃-陶瓷显示出比常规陶瓷和其它烧结材料更好的离子导电性。

当包括含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷的本发明的固体电解质用作电池时，固体电解质的厚度越薄，锂离子的移动距离越短，结果可以得到更高输出的电池，并且可以确保每单位体积更大的电极面积，由此导致更高的电池容量。为此，含有锂离子导电玻璃-陶瓷粉末的固体电解质的厚度应该优选60μm或更低，更优选50μm或更低，最优选40μm或更低。在固体电解质由玻璃-陶瓷的薄板制成的情况下，该薄板的厚度成为固体电解质的厚度。在该情况下的固体电解质的厚度应该优选200μm或更低，更优选150μm或更低，最优选100μm或更低。

但是，如果固体电解质过于薄，则固体电解质的机械强度降低，结果是，在运送固体电解质或制造电池期间单独处理固体电解质时产生困难。这在电池的实际商业制造中是不利的。从这一观点出发，固体电解质的厚度应该优选15μm或更高，更优选20μm或更高，最优选25μm或更高。

锂离子二次电池充放电过程中，锂离子的迁移率取决于锂离子的导电率和电解质的锂离子迁移数。固体电解质中或正极/负极中包括的含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷的离子导电率应该优选是1×10^-4S·cm^-1或更高，更优选是5×10^-4S·cm^-1或更高，最优选是1×10^-3S·cm^-1或更高。同样，包括含有锂离子导电晶体的无机物的固体电解质或含有锂离子导电玻璃-陶瓷的固体电解质的离子导电率应该优选1×10^-5S·cm^-1或更高，更优选5×10^-5S·cm^-1或更高，最优选1×10^-4S·cm^-1或更高。

作为固体电解质中分别所含的具有高离子导电率的含有锂离子导电晶体的无机物粉末或具有高离子电导率的锂离子导电玻璃-陶瓷粉末，使用通过粉碎含有锂离子导电晶体的锂离子导电无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷而得到的粉末。从固体电解质的离子导电性以及机械强度的观点出发，该粉末应该优选被均匀分散于固体电解质中。为了提高该粉末的分散并且得到理想的固体电解质厚度，粉末的平均粒径应该优选9μm或更低，更优选6μm或更低，最优选3μm或更低。

本发明固体电解质中所含的锂离子导电玻璃-陶瓷或本发明锂离子二次电池的正极和/或负极中所含的锂离子导电玻璃-陶瓷通过热处理Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂-P₂O₅母玻璃以进行结晶而制成，并具有Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0≤x≤1并且0≤y≤1)的主晶相。从得到优良离子导电率的角度出发，x和y应该优选0≤x≤0.4，0＜y≤0.6，并且最优选0.1≤x≤0.3，0.1＜y≤0.4。

本发明固体电解质中所含的包括锂离子导电晶体的无机物或本发明锂离子二次电池的正极和/或负极中所含的包括锂离子导电晶体的无机物具有Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂的晶相作为其主晶相，其中，x和y为0≤x≤1并且0≤y≤1。从得到优良离子导电率的角度出发，x和y应该更优选0≤x≤0.4，0＜y≤0.6，并且最优选0.1≤x≤0.3，0.1＜y≤0.4。

现在将具体地描述本发明固体电解质中或锂离子二次电池的正极和/或负极中所含的构成锂离子导电玻璃-陶瓷的各成分以mol％表示的组分比及其结果。

Li₂O是提供锂离子载体的必不可少的组分，并且由此赋予玻璃-陶瓷锂离子导电性。为了实现优异的离子导电性，这一组分的下限量应该优选12％，更优选13％，并且最优选14％。这一组分的上限量应该优选18％，更优选17％，并且最优选16％。

Al₂O₃有效改进母玻璃的热稳定性，并且也有效提供Al³⁺作为上述晶相中的固溶体，由此改进锂离子的导电性。为了达到这些效果，这一组分的下限量应该优选5％，更优选5.5％，并且最优选6％。但是，如果这一组分的量超过10％，则玻璃的热稳定性被劣化而非改进，并且玻璃-陶瓷的离子导电性降低。因此，这一组分的上限量应该优选10％，更优选9.5％，并且最优选9％。

TiO₂和GeO₂有助于形成玻璃，并且也构成上述晶相。在玻璃和玻璃-陶瓷二者中，这些组分彼此可以连续地被置换。为了玻璃化，必须添加这些组分中的至少一种，为了使上述晶相作为主晶相析出并且由此改进离子导电性，这些组分的总量下限应该优选35％，更优选36％，并且最优选37％。这些组分的总量上限应该优选45％，更优选43％，并且最优选42％。

SiO₂可有效改进母玻璃的热稳定性，并且也有效提供Si⁴⁺离子作为上述结晶相中的固溶体，由此改进锂离子的导电性。为了充分地达到这些效果，这一组分的下限量应该优选1％，更优选2％，并且最优选3％。但是，如果这一组分的量超过10％，则玻璃-陶瓷的离子导电性降低而非提高。因此，这一组分的上限量应该优选10％，更优选8％，并且最优选7％。

P₂O₅是作为玻璃成形剂的必不可少的组分，它也是构成上述晶相的成分。如果这一组分的量低于30％，则玻璃化时会产生困难。因此，这一组分的下限量应该优选30％，更优选32％，并且最优选33％。如果这一组分的量高于40％，则在玻璃中析出上述晶相时产生困难。因此，这一组分的上限量应该优选40％，更优选39％，并且最优选38％。

为了得到与上述以mol％表示的组分比相同的效果，上述各组分的组成比可以以下的质量％表示。

对于Li₂O，这一组分的下限量应该优选3质量％，更优选4质量％，并且最优选5质量％。这一组分的上限量应该优选10质量％，更优选9质量％，并且最优选8质量％。

对于Al₂O₃，这一组分的下限量应该优选5质量％，更优选6质量％，并且最优选7质量％。这一组分的上限量应该优选20质量％，更优选19质量％，并且最优选18质量％。

对于TiO₂和GeO₂，这些组分的总量下限应该优选25质量％，更优选26质量％，并且最优选27质量％。这些组分的总量上限应该优选40质量％，更优选39质量％，并且最优选38质量％。

对于SiO₂，这一组分的下限量应该优选0.5质量％，更优选1质量％，并且最优选2质量％。这一组分的上限量应该优选8质量％，更优选7质量％，并且最优选6质量％。

对于P₂O₅，这一组分的下限量应该优选40质量％，更优选41质量％，并且最优选42质量％。这一组分的上限量应该优选55质量％，更优选54质量％，并且最优选53质量％。

在上述组成中，玻璃可通过浇注熔融玻璃而轻易地得到，且通过热处理该玻璃得到的玻璃-陶瓷具有上述晶相并显示优良的锂离子电导率。

除了上述的组成之外，在具有与上述相似的晶体结构的玻璃-陶瓷中，Al₂O₃可以部分或全部被Ga₂O₃置换，并且TiO₂可以部分或全部被GeO₂置换。在制造玻璃-陶瓷时，在不劣化离子导电率的范围内，可以加入少量的其它材料，以降低熔点或改进玻璃的稳定性。

当固体电解质包括含有锂离子导电晶体的无机物粉末或锂离子导电玻璃-陶瓷粉末时，优选固体电解质同时包括含有Li的无机物。这是因为含有锂的无机物可以起粘结剂的作用以将包含锂离子导电晶体的无机物颗粒或玻璃-陶瓷颗粒结合在一起。

作为含有Li的无机物，可以使用Li₃PO₄、LiPO₃、LiI、LiN、Li₂O、Li₂O₂和LiF。

特别地，当该含有Li的无机物与含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷混合并且烧结时，可通过调节烧结温度或气氛使之软化或熔化。软化或熔化的含有Li的无机物流入无机物颗粒之间的间隙，并导致含有锂离子导电晶体的无机物颗粒或锂离子导电玻璃-陶瓷颗粒牢固地结合在一起。

如果固体电解质中含有锂离子导电晶体的高导电无机物粉末或锂离子导电玻璃-陶瓷粉末的量少，则在固体电解质中不能充分显示出含有锂离子导电晶体的无机物或玻璃-陶瓷的高锂离子导电率。相反地，如果含有锂离子导电晶体的高导电无机物或玻璃-陶瓷的量过大，则起到粘结剂作用的无机物的量相对变小，导致含有锂离子导电晶体的无机物或玻璃-陶瓷与无机物的粘合变差，并且含有锂离子导电晶体的无机物或玻璃-陶瓷粉末中锂离子的迁移率变劣，而且固体电解质的强度变劣。为此，本发明固体电解质中，含有锂离子导电晶体的无机物粉末或锂离子导电玻璃-陶瓷粉末的下限量应该优选50质量％，更优选60质量％，并且最优选70质量％。无机物粉末或玻璃-陶瓷粉末的上限量应该优选98质量％，更优选97质量％，并且最优选96质量％。

本发明锂离子二次电池的正极至少包括将在后面描述的正极活性材料。它应优选包括正极复合物和正极集电体。负极至少包括将在后面描述的负极活性材料。它应优选包括正极复合物和正极集电体。

本发明的锂离子二次电池的正极复合物和/或负极复合物应该优选包括活性材料、离子导电添加剂和/或电子导电添加剂以及用于将它们粘结在一起的粘结剂。

可简单地通过在溶剂中将活性材料、离子和电子导电添加剂以及粘结剂一起混合并且干燥该混合物来制造正极复合物和/或负极复合物。在本说明书中，该方法在下文中被称之为简单混合方法。

从通过降低离子导电添加剂的量来提供更高容量的电池的角度出发，优选不通过简单混合方法而是通过利用以下的混合方法来制造正极复合物和/或负极复合物：根据该混合方法，借助粘结剂将离子导电添加剂和/或电子导电添加剂固定在活性材料颗粒的表面上。该方法在下文中被称为固定混合方法。

由于充放电导致的锂离子从活性材料的移出或嵌入活性材料使得正极复合物和负极复合物的体积发生变化。活性材料的膨胀和收缩导致离子导电添加剂和电子导电添加剂从活性材料上逐步剥离，由此导致其中锂离子的移出或嵌入是不可能的活性材料的量增加。这可能导致随着充放电循环而变劣。

通过利用固定混合方法，通过粘结剂将离子导电添加剂和电子导电添加剂的细颗粒固定在活性材料的表面上，因此，可以防止在活性材料膨胀和收缩的情况下离子导电添加剂和电子导电添加剂细颗粒的剥离，因此，可以添加离子和电子导电添加剂而不会随着充电和放电而使容量明显变劣、以及每单位体积和单位重量的容量降低。

优选使用以下的方法作为固定混合方法。通过使用溶剂以浆料的状态将导电添加剂和粘结剂混合成分散液，并且将该分散液注入或喷在高速流动或旋转的活性材料上，接着，在高于溶剂沸点的温度下将该混合物干燥。在将活性材料与导电添加剂混合时，导电添加剂与粘结剂的粒径差别越大，则更通常趋于出现相互作用的混合物，这导致导电添加剂的细颗粒在每个活性材料大颗粒上沉积的趋势增强，并且由此在活性材料表面上形成导电添加剂层。

固定混合方法不限于该方法。例如，粒径差别足够大的活性材料和导电添加剂在溶剂中与粘结剂一起分散，接着可通过热风干燥或通过冷冻干燥来干燥。也可通过利用常规的造粒和表面涂覆技术来实现固定混合方法。

作为用于本发明锂离子二次电池正极材料的活性材料，可以使用能够存储和释放锂的过渡金属化合物。例如，可以使用选自由锰、钴、镍、钒、铌、钼、钛、铁和磷组成的组中的至少一种过渡金属化合物。由于大多数活性材料几乎没有电子导电性和离子导电性，因此，应该优选使用电子导电添加剂和离子导电添加剂。该电子导电添加剂例如包括导电炭、石墨、碳纤维、金属粉末、金属纤维和电子导电聚合物。该离子导电添加剂例如包括离子导电玻璃-陶瓷和离子导电聚合物。相对于正极活性材料，这些电子和离子导电添加剂的添加量范围应该优选3-35质量％，更优选2.5-30质量％，最优选3-25质量％。

作为用于本发明锂离子二次电池负极材料的活性材料，优选使用金属锂、可以存储和释放锂的合金比如锂-铝合金和锂-铟合金、过渡金属比如钛和钒的化合物以及炭型材料比如石墨。作为当活性材料没有足够的电子导电性时所使用的电子导电添加剂，例如可以优选使用电子导电添加剂例如导电炭、石墨、碳纤维、金属粉末、金属纤维和电子导电聚合物。作为离子导电添加剂，例如可以优选使用离子导电玻璃-陶瓷和离子导电聚合物。相对于负极活性材料，这些电子和离子导电添加剂的添加量范围应该优选3-35质量％，更优选2.5-30质量％，最优选3-25质量％。

当将含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷加入锂离子二次电池的正极或负极中时，其应该优选粉末形式。

当利用简单混合方法制造正极复合物和/或负极复合物时，含有锂离子导电晶体的无机物粉末或锂离子导电玻璃-陶瓷粉末的平均粒径应该优选是正极和/或负极活性材料的平均粒径的五分之一或更小，更优选七分之一或更小，最优选十分之一或更小。通过使作为添加剂的无机物粉末或玻璃-陶瓷粉末的平均粒径与活性材料的平均粒径相比足够小，该添加剂与活性材料的接触面积增加，并且通过以不降低电池容量的量添加该添加剂可以赋予足够的离子导电性。如果无机物粉末或玻璃-陶瓷粉末的平均粒径等于或大于正极和/或负极活性材料的平均粒径，为了赋予正极材料和/或负极材料足够的离子导电性，则必须添加大量的无机物粉末或玻璃-陶瓷粉末。例如，如果粒径相同，则将不得不添加等于或大于活性材料量的无机物粉末或玻璃-陶瓷粉末。这必然降低正极材料和/或负极材料中活性材料的量，由此导致难以获得高容量的电池。

在利用简单混合方法制造正极复合物和/或负极复合物的情况下，作为离子导电添加剂加入正极和/或负极的含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷对于赋予正极复合物和/或负极复合物足够的离子导电性以实现优良的充放电性能是必要的，因此，其加入量相对于含有上述无机物或玻璃-陶瓷的正极和/或负极活性材料而言，优选为10质量％或以上，更优选12质量％或以上，最优选15质量％或以上。但是，如果含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷的量增加，则正极复合物和/或负极复合物中活性材料的量降低，并且每单位体积或单位重量的电池容量变劣。因此，正极和/或负极中加入的无机物或玻璃-陶瓷的量应该优选35质量％以下，更优选30质量％以下，最优选25质量％以下。

在利用固定混合方法制造正极复合物和/或负极复合物的情况下，含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷的平均粒径应该优选是正极和/或负极活性材料的平均粒径的五分之一或更小，更优选七分之一或更小，最优选十分之一或更小。由于与使用简单混合方法的情况相比，使用较少量的离子导电添加剂就可达到足够的效果，因此，为了实现高容量的电池，离子导电添加剂的量应该优选是正极和/或负极中含有无机物或玻璃-陶瓷的活性材料的量的2质量％或以上，更优选2.5质量％或以上，最优选3质量％或以上。为了保持尽可能多的活性材料，含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷的上限应该优选15质量％，更优选12质量％，最优选10质量％。电子导电添加剂的情况也是这样，通过使电子导电添加剂的粒径更小，利用比之前更少量的电子导电添加剂，就可以达到相同或更好的效果。

添加至正极和/或负极的含有锂离子导电晶体的无机物或锂离子导电玻璃-陶瓷应该优选与固体电解质中所含的无机物或玻璃-陶瓷相同。当这些相同时，电解质和电极材料中所含的离子迁移机理一致，离子在电解质和电极之间的迁移可以平稳地进行，结果，可以得到具有更高输出和更高容量的电池。在该情况下，相同的含有锂离子导电晶体的无机物或玻璃-陶瓷意味着具有相同晶相的含有锂离子导电晶体的无机物或玻璃-陶瓷。由于主要起到在电极中使离子迁移作用的含有锂离子导电晶体的无机物或玻璃-陶瓷与电解质中所含的含有锂离子导电晶体的无机物或玻璃-陶瓷具有相同的离子迁移机理，因此，电池中所有的离子迁移路径均衡，结果离子迁移的阻碍变小。

作为通过将活性材料和导电添加剂混合并且粘结来制造正极复合物和/或负极复合物的情况下所使用的粘结剂，可以使用PVdF、PTFE和SBR橡胶，但是优选使用离子导电粘结剂，因为它将赋予离子导电性。

离子导电粘结剂包括聚合物材料，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、氟树脂(例如聚烯烃、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯和聚偏二氟乙烯)、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯及其共聚物、桥式结构和混合物。通过添加所需要的锂盐例如LiBF₄、LiSO₃CF₃、LiSO₃CH₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃和有机离子型聚硫化物，也可以提高这些材料的离子导电性。

实施例

现在将对包括含有锂离子导电晶体的无机物的固体电解质或包括锂离子导电玻璃-陶瓷的固体电解质以及利用根据本发明制造的固体电解质的锂离子二次电池的具体实施例进行描述。也将对比较例进行描述以说明本发明实施例的优点。但是，本发明不限于这些实施例，在本发明精神和范围内可以进行改进。

实施例1

锂离子导电玻璃-陶瓷的制备

称量原材料H₃PO₄、Al(PO₃)₃、Li₂CO₃、SiO₂和TiO₂并且将它们均匀混合，以制成基于氧化物的用mol％表示的以下组成：35.0％的P₂O₅、7.5％的Al₂O₃、15.0％的Li₂O、38.0％的TiO₂和4.5％的SiO₂。将该混合物放入铂坩埚中，并且在1500℃的电炉中加热和熔化3小时，同时搅拌该熔融玻璃。接着，利用由不锈钢制成的成型机将该熔融玻璃成形为厚度为0.3mm的薄板，之后将该玻璃薄板在950℃下加热12小时，以进行结晶化，由此制造由玻璃-陶瓷制成的薄板。

另一方面，将相同组成的熔融玻璃滴入流动的水中，以生产玻璃片。将玻璃在950℃下加热12小时，以进行结晶化，由此得到目标玻璃-陶瓷。利用球磨机将由此得到的玻璃-陶瓷片粉碎，以提供平均粒径为1.5μm并且最大粒径为7μm的玻璃-陶瓷细粉A。通过湿球磨将该细粉A进一步粉碎，以提供含有平均粒径0.2μm并且最大粒径0.3μm的玻璃-陶瓷细粉的浆液B。通过粉末X-射线衍射，确认析出的主晶相是Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0≤x≤0.4，0＜y≤0.6)。

固体电解质的制备

将由此得到的玻璃-陶瓷薄板压成40μm厚，并且进行冲压以冲压出具有直径16mm的固体电解质。

正极的制备

作为正极活性材料，使用市售的LiCoO₂(平均粒径为6μm)。在乙醇溶剂中，利用真空搅拌型消泡机，将该正极活性材料与作为电子导电添加剂加入的占活性材料5质量％的乙炔黑(平均粒径为50nm)和其为添加有LiBF₄的聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的共聚物的粘结剂混合。将该混合物均匀地涂覆在厚度为16μm的构成正极集电体的铝薄片上，并且在120℃下使之干燥，从而制造了正极复合物。该正极复合物的厚度为30μm。通过冲压使正极复合物成型为直径是15mm的正极。

负极的制备

作为负极而言，使用市售的石墨粉(平均粒径为10μm)。在乙醇溶剂中，利用真空搅拌型消泡机，将该负极材料与其为添加有LiBF₄的聚环氧乙烷与聚环氧丙烷共聚物的粘结剂混合。将该混合物均匀地涂覆在厚度为12μm的构成负极集电体的铜薄片上，并且在120℃下使之干燥，从而制造薄片状的负极复合物。该负极复合物的厚度为20μm。将该负极复合物进行冲压以冲压出直径15mm的正极。

电池的组装

将正极、固体电解质和负极顺次叠置，在150℃下在干燥气氛中，利用单轴向加压进行压制，并且封装于硬币型电池中。该电池的内部结构图示于图1的截面。在图1中，附图标记1表示正极集电体，2表示正极复合物，3表示固体电解质，4表示负极复合物，并且5表示负极集电体。

在室温25℃、恒流100μA/cm²、充电截止电压4.2V、放电截止电压3.0V的条件下，对经组装的电池进行充放电测量。初始放电容量是0.80mAh，并且重复20次循环之后的放电容量是0.56mAh，其为初始放电容量的70％。

实施例2

将实施例1得到的玻璃-陶瓷细粉的浆液B加入正极活性材料和负极活性材料中，其加入量分别为正极活性材料和负极活性材料的20质量％。所有其它方面以与实施例1相同的方式组装电池。在与实施例1相同的条件下进行充放电测量。初始放电容量是1.20mAh，并且重复20次循环之后的放电容量是1.15mAh，其为初始放电容量的96％。

在实施例1和2中，初始放电容量大，并且随着充放电循环容量的变劣程度小。其中正极和负极中加入锂离子导电玻璃-陶瓷的实施例2尤其显示出优良的值。

实施例3

固体电解质的制备

将实施例1得到的玻璃-陶瓷粉末A与5质量％的Li₃PO₄混合，通过使用冷等静压(CIP)将该混合物成形为直径20mm的球团。通过使用热等静压(HCP)将该成形的球团烧结，并且将烧结的产物打磨和抛光成直径为16mm、厚度为0.08mm的固体电解质。在烧结球团时，使用液相烧结，通过该液相烧结，将Li₃PO₄熔化并且玻璃-陶瓷粉末被熔融的Li₃PO₄所粘接。

正极的制备

在制备正极复合物时，使用市售的流态化制粒机。将占正极活性材料5质量％的作为电子导电添加剂加入的科琴(Ketjen)黑(平均粒径为40nm)、占正极活性材料的10质量％的作为离子导电添加剂加入的平均粒径1.5μm的玻璃-陶瓷粉末A(由实施例1制备)以及其为添加有LiTFSI的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷共聚物的粘结剂在乙醇溶剂中混合，以制备喷雾悬浮液。

作为正极活性材料，使用市售的LiMn₂O₄(平均粒径为10μm)。将该正极活性材料放置于流态化制粒机中，并且将经调整的喷雾悬浮液喷射在90℃下流动的活性材料上，蒸发乙醇溶剂，从而将电子导电添加剂和离子导电添加剂固定在活性材料颗粒的表面上。通过利用乙醇将表面包覆的正极复合物再次分散，并且将该复合物均匀地涂覆在厚度20μm的作为正极集电体的铝薄片上。接着在120℃下干燥该正极复合物以提供正极。将厚度为35μm的正极进行冲压以冲压出直径15mm的正极。

负极的制备

在制备负极复合物时，使用与制备正极复合物时使用的相同的市售的流态化制粒机。将占负极活性材料5质量％的作为电子导电添加剂加入的科琴黑(平均粒径为40nm)、占负极活性材料10质量％的作为离子导电添加剂加入的平均粒径1.5μm的玻璃-陶瓷粉末A(由实施例1制备)以及其为添加有LiTFSI的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷共聚物的粘结剂在乙醇溶剂中混合，以制备喷雾悬浮液。

作为负极活性材料，使用造粒成平均粒径为3μm的市售的Li₄Ti₅O₁₂球团。将该负极活性材料放置于流态化制粒机中，并且将经调整的喷雾悬浮液喷射在90℃下流动的活性材料上，蒸发乙醇溶剂，从而将电子导电添加剂和离子导电添加剂固定在活性材料颗粒的表面上。通过利用乙醇将表面包覆的负极复合物再次分散，并且将该复合物均匀地涂覆在厚度为18μm的作为负极集电体的铜薄片上。接着在120℃下干燥该负极复合物以提供负极。将厚度25μm的负极进行冲压以冲压出直径15mm的负极。

电池的组装

将正极、固体电解质和负极顺次叠置，在150℃下在干燥气氛中，利用单轴向加压进行压制，并且封装于硬币型电池中。

在室温25℃、恒流60μA/cm²、充电截止电压4.0V、放电截止电压3.0V的条件下，对组装的电池进行充放电测量。初始放电容量是0.95mAh，并且重复20次循环之后的放电容量是0.76mAh，其为初始放电容量的70％。

实施例4

代替用于实施例3的正极和负极中的玻璃-陶瓷细粉A，将在实施例1中获得的玻璃-陶瓷细粉的浆液B加入正极活性材料和负极活性材料中，其加入量分别为正极活性材料和负极活性材料的5质量％。在所有其它方面，以与实施例3相同的方式组装电池。在与实施例3相同的条件下进行充放电测量。初始放电容量是1.43mAh，并且重复20次循环之后的放电容量是1.31mAh，其为初始放电容量的92％。

实施例3和4的随着充放电循环而发生的放电容量变化示于图3中。在实施例3和4中，初始放电容量大，并且随着充放电循环容量的变劣小。其中正极和负极中加入更小粒径的锂离子导电玻璃-陶瓷的实施例4尤其显示出优良的值。

实施例5

正极的制备

在制备正极复合物时，使用市售的喷雾干燥机。在由甲醇和乙醇混合物组成的溶剂中，将作为正极活性材料添加的钴取代的LiNi_0.8Co_0.2O₂(平均粒径为3μm)、作为电子导电添加剂添加的占正极活性材料的2质量％的量的碳纳米纤维(平均粒径为80nm)、作为离子导电添加剂添加的占正极活性材料的4质量％的量的平均粒径50nm的SiO₂细粉和其为添加有LiTFSI的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷共聚物的粘结剂混合，以制备喷雾悬浮液。

将该混合物搅拌，并且利用喷雾干燥机喷雾干燥，以蒸发溶剂，从而将电子导电添加剂和离子导电添加剂固定在活性材料颗粒的表面上。通过使用乙醇将表面包覆的正极复合物再次分散，并且将该复合物均匀地涂覆在其为正极集电体的厚度20μm的铝薄片上。接着在120℃下干燥该正极复合物以提供正极。将厚度40μm的正极进行冲压以冲压出直径15mm的正极。

负极的制备

在制备负极复合物时，使用与制备正极复合物时使用的相同的市售的喷雾干燥机。在由甲醇和乙醇的混合物组成的溶剂中，将作为负极活性材料添加的造粒成平均粒径3μm的市售Li₄Ti₅O₁₂、作为电子导电添加剂添加的占负极活性材料的2质量％的量的碳纳米纤维(平均粒径为80nm)、作为离子导电添加剂添加的占负极活性材料的3质量％的量的具有平均粒径50nm的SiO₂细粉和其为添加有LiTFSI的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷共聚物的粘结剂混合，以制备喷雾悬浮液。

将该混合物搅拌，并且利用喷雾干燥机进行喷雾干燥，以蒸发溶剂，从而将电子导电添加剂和离子导电添加剂固定在活性材料颗粒的表面上。通过使用乙醇将表面包覆的正极复合物再次分散，并且将该复合物均匀地涂覆在其为负极集电体的厚度18μm的铜薄片上。接着在120℃下干燥该负极复合物以提供负极。将厚度40μm的负极进行冲压以冲压出直径15mm的负极。

电池的组装

将正极、实施例4中制备的固体电解质和负极顺次叠置，在150℃下在干燥气氛中，利用单轴向加压进行压制，并且封装于硬币型电池中。

在室温25℃、恒流60μA/cm²、充电截止电压为4.0V、放电截止电压为3.0V的条件下，对组装的电池进行充放电测量。初始放电容量是0.58mAh，并且重复20次循环之后的放电容量是0.46mAh，其为初始放电容量的80％。

实施例6

代替用于实施例5的正极和负极中的具有平均粒径50nm的SiO₂细粉，将实施例1得到的玻璃-陶瓷细粉的浆液B作为离子导电添加剂分别以占正极活性材料的4质量％和占负极活性材料的3质量％的量加入正极活性材料和负极活性材料中。在所有其它方面，以与实施例5相同的方式组装电池。在与实施例5相同的条件下进行充放电测量。初始放电容量是2.18mAh，并且重复20次循环之后的放电容量是2.07mAh，其为初始放电容量的95％。

实施例5和6的随着充放电循环而发生的放电容量变化示于图4中。在实施例5和6中，初始放电容量大，并且随着充放电循环容量的变劣小。其中正极和负极中加入锂离子导电玻璃-陶瓷的实施例6尤其显示出优良的值。

实施例7

正极的制备

作为正极活性材料，使用市售的LiCoO₂(平均粒径为6μm)。在制备正极时，使用高速加工设备。在5000rpm的高速下混合LiCoO₂。将其中分散有作为电子导电添加剂的占正极活性材料的5质量％的量的科琴黑(平均粒径为40nm)以及占正极活性材料的9质量％的量的其为添加有LiBF₄的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷共聚物的粘结剂的乙醇溶剂逐渐地喷射在正极活性材料上，以使电子导电添加剂附着于正极活性材料。接着在120℃下真空干燥该材料以提供正极复合物。

负极的制备

将其上通过溅射形成Cu膜的厚度0.2mm金属Li箔进行冲压以冲压出直径15mm的负极。

电池的组装

将正极、实施例4中制备的固体电解质和负极顺次叠置，在150℃下在干燥气氛中，利用单轴向加压进行压制，并且封装于硬币型电池中。

在室温25℃、恒流0.1mA/cm²、充电截止电压4.2V、放电截止电压3.0V的条件下，对组装的电池进行充放电测量。在25℃下初始放电容量是2.9mAh，并且重复20次循环之后的放电容量是2.5mAh，其为初始放电容量的85％。在80℃下初始放电容量是4.2mAh，并且重复20次循环之后的放电容量是3.9mAh，其为初始放电容量的90％。

实施例8

在实施例7的电池中，将占正极活性材料的7质量％的实施例1得到的玻璃-陶瓷细粉的浆液B加入正极中，并且添加有LiBF₄的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷共聚物的量变化为占正极活性材料的2质量％。在所有其它方面，以与实施例7相同的方式组装电池。在与实施例7相同的条件下进行充放电测量。在25℃下初始放电容量是4.1mAh，并且重复20次循环之后的放电容量是3.9mAh，其为初始放电容量的95％。在80℃下初始放电容量是4.5mAh，并且重复20次循环之后的放电容量是4.1mAh，其为初始放电容量的90％。

表1中将实施例7的放电容量与实施例8的放电容量进行比较。其中正极中含有锂离子导电玻璃-陶瓷的实施例8在室温25℃下尤其显示出优良的值。

表1

测量温度         实施例8         实施例7  25℃  80℃  25℃  80℃初始放电容量  4.1mAh  4.5mAh  2.9mAh  4.2mAh循环20次之后的放电容量3.9mAh4.1mAh2.5mAh3.9mAh

比较例

固体电解质的制备

将离子导电陶瓷LiI粉碎成具有2μm平均粒径的颗粒，并且通过使用冷等静压使之成形为直径20mm的球团。将该成形的球团在350℃下烧结，并且打磨和抛光成直径16mm、厚度0.08mm的固体电解质。

电池的组装

将与实施例7中制备的相同的正极、以上述方式制备的固体电解质以及与实施例7中制备的相同的负极顺次叠置，利用单轴向加压进行压制，并且封装于硬币型电池中。

在室温25℃、恒流0.1mA/cm²、充电截止电压4.2V、放电截止电压3.0V的条件下，对组装的电池进行充放电测量。在25℃下初始放电容量是1.1mAh，并且重复20次循环之后的放电容量是0.3mAh，这显示出放电容量的明显降低。

如上所述，尽管根据本发明制造的含有锂离子导电玻璃-陶瓷的锂离子二次电池完全是不含有有机电解质溶液的全固态型电池，但是，它具有高的输出和优良的充放电循环特性。

工业实用性

含有锂离子导电玻璃-陶瓷的本发明的电解质具有高的锂离子导电率，并且是电化学非常稳定的，因此，不仅可将其用于锂离子二次电池，而且也可以用于锂原电池、被称为混合(hybrid)电容器的电化学电容器、染料敏化的太阳能电池以及其它利用锂离子作为电荷传输载体的电化学元件。下面将描述这样的电化学元件的一些实例。

通过将所需的敏感电极连接至电解质，该电解质可用于各种气体传感器和其它检测器。例如，通过使用碳酸盐作为电极，它可以用作二氧化碳气体传感器。通过使用硝酸盐作为电极，它可以用作NO_X传感器。通过使用硫酸盐作为电极，它可用作SO_x探测器。通过将电解质组装在电解池中，它可以用作分解和捕获废气中的NO_X和SO_X的电解质。

通过将由锂离子的嵌入或脱出而使之着色或变色的无机或有机化合物附着于该电解质，并且将透明电极比如ITO附着于其上，可以构成电致变色设备，由此可以提供具有存储功能的小功率消耗的电致变色显示器。

由于本发明电解质的离子导电路径具有让锂离子通过的最佳尺寸，因此，当除锂离子之外的碱离子也存在时，它能够有选择地允许锂离子通过。因此，该电解质能够用作锂离子选择性收集设备的隔离物或锂离子选择电极的隔离物。因为离子质量越小，锂离子通过的速度越高，所以，电解质能够用于分离锂离子的同位素。这使得能够浓缩和分离6Li浓缩物(自然界中的存在比率是7.42％)的，而所述物质是生产其为聚变反应堆燃料的氚的所必需的覆盖材料。

由于电解质和电极中所含的锂离子导电玻璃-陶瓷粉末具有高的锂离子导电率，并且是电化学非常稳定的，因此通过将玻璃-陶瓷粉末混入其它树脂或涂层材料中，可将其用作赋予离子导电性、抗静电目的以及控制表面电势等的添加剂。