复合陶瓷粉末及其制造方法以及不定形耐火材料

摘要

本发明提供一种以氮化硅为主要成分的复合陶瓷粉末，其可以得到高温下的强度和对炉渣等的抗腐蚀性优异的不定形耐火材料，以及提供该复合陶瓷粉末的制造方法、以及使用该复合陶瓷粉末的不定形耐火材料。相对于铁(Fe)含量为15～25质量％、平均粒径为44μm以下的100质量份硅铁(Fe－Si)粉末，混合30～250质量份平均粒径为44μm以下的碳化硅(SiC)粉末，将所得混合物在含有氮气的非氧化性气氛中加热至1200～1350℃实施氮化处理，得到由2～11质量％从硅铁游离出来的铁(Fe)、4～15质量％从碳化硅游离出来的炭(C)、作为其余部分的由硅铁和碳化硅生成的氮化硅(Si

说明书

技术领域

本发明涉及以氮化硅铁为主要成分的复合陶瓷粉末及其制造方法以及使用该复合陶瓷粉末的不定形耐火材料。

背景技术

目前，用于高炉出铁口堵塞用泥材、出铁槽材料等的不定形耐火材料由以下物质混合而成：氮化硅铁(Fe-Si₃N₄)，其用于赋予抗腐蚀性；骨料，如粘土、硅石(SiO₂)、矾土(Al₂O₃)、炭(C)、碳化硅(SiC)等，用于赋予耐火强度(热强度)；粘合剂，如焦油(tar)、沥青(pitch)、酚醛树脂等。

使用上述氮化硅铁作为不定形耐火材料的原料的理由在于，在氮化硅原有的对熔融炉渣等的抗腐蚀性的基础上，高温下氮化硅之间烧结，或者氮化硅与作为骨料混合的炭材反应生成碳化硅而使耐火材料的组织致密化，从而提高基体的抗腐蚀性，并且与伴随氮化硅的分解反应所产生的气体互起作用，具有防止炉渣浸入的效果。此外，氮化硅铁所含的Fe起到上述反应的促进剂的作用。

但是，由于近年来的高炉的大型化、处理生铁、钢水的操作条件趋于苛刻以及所要求特性的高度化等，对上述不定形耐火材料期待比目前更优异的耐久性和抗腐蚀性。

作为用于应对这样的要求的技术，例如在日本特许第3496770号公报中提出一种氮化硅铁，其为了在不损害氮化硅铁原有的耐火性的前提下改善抗腐蚀性，含有1～20重量％Fe、以及赛纶陶瓷(sialon)；此外，在日本特许第2989118号公报中提出一种氮化硅铁，其通过使耐火材料的铁含量为4～8重量％，从而可以改善耐火材料对炉渣的在高温区域的抗腐蚀性和耐火强度；进而在日本特许第3496781号公报中公开了通过将氮化硅铁粉末的粒度组成设置为：粒径10μm以下的粉末为45体积％以上、粒径25μm以上的粉末为15体积％以上，从而可在1100～1500℃的宽温度范围内改善耐火材料的强度和抗腐蚀性。

此外，日本特许第3672476号公报中公开了一种氮化硅铁粉末，其通过使铁含量为20％以下、(2～48μm的颗粒)/(不足2μm的微粉)的质量比为0.9～5、比表面积为1.2～2.8m²/g，从而抑制粘合剂的挥发导致的气孔率增大，防止强度、抗腐蚀性的降低。日本特许第3737038号公报中公开了一种耐火材料，其通过使用含有50质量％以上的氮化硅(Si₃N₄)、2～35质量％的硅铁(Fe_xSi_y)、2～15质量％的游离铁(free-Fe)、Fe总量为4质量％以上、(Fe_xSi_y中的Fe)/(free-Fe)的摩尔比为0.5～2.0的氮化硅铁粉末，从而均衡地提高了抗腐蚀性和强度。

发明内容

但是，使用上述专利文献中公开的氮化硅铁作为原料的不定形耐火材料的高温强度和抗腐蚀性，对上述的近年来的要求特性的高度化来说，仍停留在不充分的水平。

于是，本发明的目的在于提供：以氮化硅为主要成分的复合陶瓷粉末，其可以得到高温下的强度和对炉渣等的抗腐蚀性优异的不定形耐火材料，以及提供该复合陶瓷粉末的制造方法、以及使用该复合陶瓷粉末的不定形耐火材料。

发明人为实现上述课题而反复深入研究。其结果发现，耐火材料中所含的碳化硅(SiC)对不定形耐火材料的高温强度和抗腐蚀性有较强的影响。即，SiC虽然对于确保耐火材料的高温强度和抗腐蚀性来说是极其优异的成分，但现有的耐火材料中所含的SiC除了作为骨料混合的SiC以外，还存在通过在制造耐火材料时作为原料混合的氮化硅(Si₃N₄)与作为骨料混合的炭材、从作为粘合剂混合的焦油、沥青、酚醛树脂等生成的炭(C)反应而生成的SiC。但是，以这种形态混合或存在SiC的耐火材料并不能充分满足近年来不定形耐火材料所要求的高度的耐久性、抗腐蚀性。

于是，经过进一步反复研究，结果发现为了提高耐火材料的高温强度和抗腐蚀性，在耐火材料中高效地生成SiC并使耐火材料烧结是有效的，并发现为此控制耐火材料中的铁(Fe)含量，且混合适当量的含有微细的炭(C)的以氮化硅(Si₃N₄)为主要成分的复合陶瓷粉末是有效的，并完成了本发明。

即，本发明为一种复合陶瓷粉末，其由含量为2～11质量％的铁(Fe)、含量为4～15质量％的炭(C)、作为其余部分的氮化硅(Si₃N₄)以及不可避免的杂质所组成，该复合陶瓷粉末的平均粒径为30μm以下。

此外，本发明为一种复合陶瓷粉末，其由2～11质量％的从硅铁(Fe-Si)游离出来的铁(Fe)、4～15质量％的从碳化硅(SiC)游离出来的炭(C)、作为其余部分的由硅铁和碳化硅生成的氮化硅(Si₃N₄)以及不可避免的杂质所组成，该复合陶瓷粉末的平均粒径为30μm以下。

本发明的复合陶瓷粉末中所含的上述炭(C)，其特征在于，主要为六方晶的石墨晶体，与CuKα射线的衍射角2θ＝26.6度对应的衍射峰的半值宽度为0.25度以下。

此外，本发明的复合陶瓷粉末中所含的上述氮化硅(Si₃N₄)，其特征在于，主要为β型的晶体。

此外，本发明提出了一种复合陶瓷粉末的制造方法，该方法为：相对于Fe的含量为15～25质量％、平均粒径为44μm以下的100质量份硅铁(Fe-Si)粉末，混合30～250质量份平均粒径为44μm以下的碳化硅(SiC)粉末，将所得混合物在含有氮气的非氧化性气氛中加热至1200～1350℃实施氮化处理，得到含有从硅铁游离出来的Fe和从碳化硅游离出来的C的氮化硅(Si₃N₄)。

此外，本发明为一种不定形耐火材料，其相对于100重量份上述复合陶瓷粉末，混合140～700质量份选自粘土、硅石、矾土、石墨和碳化硅中的至少1种骨料、35～200质量份选自焦油、沥青以及酚醛树脂中的至少1种粘合剂而成。

根据本发明，可以得到以氮化硅(Si₃N₄)为主要成分、内部含有微细的炭(C)的复合陶瓷粉末。该复合陶瓷粉末由于具有在耐火材料中高效地生成SiC、使耐火材料烧结的效果，因而通过将其用作耐火材料原料，从而可以得到高温强度和抗腐蚀性优异的不定形耐火材料。上述不定形耐火材料适合用于高炉出铁口堵塞用泥材、出铁槽材料等。

具体实施方式

本发明的复合陶瓷粉末，其特征在于，由含量为2～11质量％的铁(Fe)、含量为4～15质量％的炭(C)、作为其余部分的氮化硅(Si₃N₄)以及不可避免的杂质所组成，该复合陶瓷粉末的平均粒径为30μm以下。

以下，对本发明的复合陶瓷粉末进行详细说明。

铁的含量：2～11质量％

铁(Fe)起到高温下耐火材料的使用中促进氮化硅(Si₃N₄)分解的反应促进剂的作用。为了有效发挥该作用，含有2重量％以上的铁(Fe)是必要的。另一方面，铁(Fe)的含量超过11重量％时，过于促进上述分解反应，产生的气体量过多，因此耐火材料的气孔率上升，生成液态的铁(Fe)，高温强度和抗腐蚀性恶化。

另外，上述复合陶瓷粉末中所含的铁(Fe)优选是在对硅铁(Fe-Si)粉末和碳化硅(SiC)粉末的混合物实施氮化处理而生成氮化硅(Si₃N₄)时从硅铁(Fe-Si)游离生成的物质。其理由是因为：游离出来的Fe分散存在于复合陶瓷粉末中，有效起到高温下耐火材料的使用中促进氮化硅(Si₃N₄)分解的反应促进剂的作用。

炭的含量：4～15质量％

炭(C)是在高温下的耐火材料使用中与氮化硅(Si₃N₄)分解所生成的硅(Si)反应并生成SiC的必要成分。炭(C)的含量少于4质量％时，SiC的生成量少，无法充分发挥使耐火材料烧结的效果。另一方面，炭(C)的含量超过15质量％时，耐火材料中存在必需量以上的炭，耐火材料中残留不参与烧结的炭，反而使耐火材料的性能恶化。

另外，上述复合陶瓷粉末中所含的炭(C)优选是在对硅铁(Fe-Si)粉末和碳化硅(SiC)粉末的混合物进行氮化处理而生成氮化硅(Si₃N₄)时从碳化硅(SiC)游离生成的物质。其理由是因为：游离出来的C分散存在于复合陶瓷粉末中，因此与(Si₃N₄)分解生成的硅(Si)反应而生成SiC，使耐火材料有效地烧结。

此外，上述复合陶瓷粉末中所含的炭(C)主要为六方晶的石墨晶体，优选是与CuKα射线的衍射角2θ＝26.6度对应的衍射峰的半值宽度为0.25度以下的物质。其理由是因为：这样的结晶性优异的炭和硅反应生成的SiC的结晶性优异、致密且抗腐蚀性优异。

现有的不定形耐火材料，除了作为原料混合的氮化硅铁(Fe-Si₃N₄)以外，还混合作为骨料混合的炭材、使用时生成炭的焦油、沥青、酚醛树脂等粘合剂，尽管这样，仍无法满足耐久性、抗腐蚀性。其理由并不明确，但可认为原因在于：这样的作为骨料混合的炭材在耐火材料中不均匀地存在，此外，粘合剂分解生成的炭的密度低，无法生成致密的SiC。

复合陶瓷粉末的平均粒径：30μm以下

本发明的复合陶瓷粉末，其平均粒径为30μm以下是必要的。其理由是因为：复合陶瓷粉末的平均粒径大于30μm时，使用复合陶瓷粉末作为耐火材料原料时，耐火材料中的氮化硅和炭的分散状态产生不均衡，使耐火材料烧结的效果、耐火材料的高温强度、抗腐蚀性变得不均匀。

另外，作为本发明的复合陶瓷粉末的主要成分的氮化硅(Si₃N₄)，优选为主要具有β型的晶体结构的氮化硅。具有β型晶体结构的氮化硅为高温稳定的类型，高温下使用时的氮化硅的分解适度进行，因此与复合陶瓷粉末中的炭反应生成的SiC结晶性优异，致密且抗腐蚀性优异。

接着，对本发明的复合陶瓷粉末的制造方法进行说明。

本发明的复合陶瓷粉末以下述的硅铁(Fe-Si)和碳化硅(SiC)为原料，对以适当范围将这些混合得到的混合物进行氮化处理而得到。

硅铁(Fe-Si)

硅铁必须是由含量为15～25质量％的Fe、作为其余部分的Si所组成、并且平均粒径为44μm以下的物质。硅铁的Fe含量不在15～25质量％的范围时，氮化反应容易变得不均匀，难以得到作为本发明目的的适于耐火材料原料的复合陶瓷粉末。此外，硅铁的平均粒径大于44μm时，不仅难以有效地进行氮化反应，而且所生成的游离铁(Fe)不均匀存在，作为耐火材料使用时会产生液相的铁(Fe)，因此高温强度、耐腐蚀性劣化，不优选。

碳化硅(SiC)

碳化硅必须是平均粒径为44μm以下的物质。碳化硅的平均粒径大于44μm时，氮化反应容易变得不均，所产生的游离碳(C)不均匀地分散，因而难以有效地使耐火材料烧结。

上述硅铁(Fe-Si)和碳化硅(SiC)的混合比例必须是：相对于100质量份硅铁，碳化硅为30～250质量份。这是因为，碳化硅的混合量小于30质量份时，复合陶瓷中的炭(C)的含量无法成为4质量％以上，另一方面，大于250质量份时，氮化反应时的发热量不足，难以有效地进行氮化反应。

混合成上述适当范围内的硅铁粉末和碳化硅粉末的混合物，其后被装入氮化炉中，在含有氮气的非氧化性气氛中加热至1200～1350℃实施氮化处理，制成本发明的复合陶瓷粉末。另外，硅铁粉末和碳化硅粉末的混合物根据需要还可以使用圆柱状、砖状的成形体。

由上述氮化处理得到的生成物由于为块状，因而优选之后用颚式破碎机(jaw crusher)、辊式破碎机粗粉碎，然后用球磨机、滚筒辗粉机、顶磨机(top grinder)、立式球磨机、振动球磨机等进行微粉碎，调整为平均粒径30μm以下的规定的粒度。

接着，对本发明的不定形耐火材料进行说明。

本发明的不定形耐火材料，其相对于被调整为上述优选的粒度的100质量份复合陶瓷粉末，混合如下物质而成：140～700质量份骨料，其为选自粘土、硅石、矾土、石墨和碳化硅中的至少1种；35～200质量份粘合剂，其为选自焦油、沥青以及酚醛树脂中的至少1种。上述组成的不定形耐火材料在作为耐火材料使用时的烧结性优异，而且高温强度和抗腐蚀性优异。

实施例

实施例1

将表1所示的各种硅铁(Fe-Si)粉末和碳化硅(SiC)粉末的混合物装入氮化炉中，在氮气气氛中，利用设置于氮化炉中的发热体对发热体周围的硅铁粉末和碳化硅粉末的混合物加热而使氮化反应开始，然后，利用该氮化反应产生的发热，使氮化反应继续进行。氮化反应结束后，用球磨机等粉碎生成物，得到复合陶瓷粉末。对所得的复合陶瓷粉末进行Fe、C和Si₃N₄的含量分析以及与CuKα射线的衍射角2θ＝26.6度对应的衍射峰的半值宽度的测定。

上述测定的结果一并示于表1。从表1可知，满足本发明的条件而制造的No.1～No.6的复合陶瓷粉末中的Fe、C的含量以及C的半值宽度的值均在本发明的范围内。此外，这些粉末成分分布也均匀。

另外，No.7、8为碳化硅(SiC)的混合量比本发明的范围少或者没有添加的比较例。

此外，与No.1同样的配方但使用平均粒径为60μm的硅铁(Fe-Si)或平均粒径为60μm的碳化硅(SiC)时，氮化反应都不均匀，且存在未反应部分，无法得到本发明目标的均匀组成的粉末。

表1

  No.                      复合陶瓷的原料    复合陶瓷备注            硅铁(Fe-Si)        碳化硅(SiC)  化学成分(质量％)  半值宽度(度)*   Fe含量(mass％)平均粒径(μm)   混合量(质量份)平均粒径(μm)  混合量(质量份)    Fe    C Si₃N₄  1    20.5    18    100    24    30    10.8    4.8  Bal.    0.19发明例  2    20.5    18    100    24    100    7.2    10.8  Bal.    0.20发明例  3    20.5    18    100    24    150    5.9    13.1  Bal.    0.21发明例  4    20.5    8    100    13    230    4.4    13.9  Bal.    0.22发明例  5    20.5    44    100    24    100    7.3    10.8  Bal.    0.23发明例  6    20.5    18    100    44    100    7.2    10.7  Bal.    0.22发明例  7    20.5    18    100    24    20    4.1    0.8  Bal.    -比较例  8    20.5    18    100    -    0    14.6    0.1  Bal.    -比较例

*：与CuKα射线的衍射角2θ＝26.6度对应的衍射峰的半值宽度(度)

实施例2

将表1所示的No.1～No.4的复合陶瓷粉末调整为表2所示的粒度得到各粉末，相对于100质量份各粉末，混合200质量份粒径为13μm以下的粘土粉末和140质量份粒径为38μm以下的碳化硅粉末作为骨料，再在该混合物中混合48质量份脱水焦油作为粘合剂，加热、混炼，然后在20MPa的压力下成形为抗腐蚀性评价用试样(50mm×50mm×160mm)和高温强度评价用试样(25mm×20mm×160mm)。将其在400℃下干燥，然后在氩气气氛中1400℃烧成3小时，制成试验体，供于对下述高温炉渣的抗腐蚀性试验和利用3点弯曲的高温强度试验。另外，为了进行对比，对表1的No.7的炭含量少的氮化硅铁粉末和No.8的现有的氮化硅铁粉末，也同样操作制成试验体，供于抗腐蚀性试验和高温强度试验的测定。

<利用旋转滚筒法的炉渣抗腐蚀性的评价>

在旋转滚筒的内侧内贴上述烧成后的试样，在滚筒内放入高温炉渣，用中空的发热体加热至1310℃，并边使滚筒低速旋转、边进行10小时侵蚀试验，由此时的侵蚀量评价抗腐蚀性。

<高温强度试验>

在氩气气氛中将上述烧成后的试样加热至1500℃，以JIS R2213为基准，测定3点弯曲强度。

将上述测定结果示于表2。由表2可知，使用本发明的复合陶瓷粉末的耐火材料对高温炉渣的抗腐蚀性和高温强度均优异。与此相对，使用粒径大于本发明范围的复合陶瓷粉末的No.2～No.3的耐火材料，其高温强度差，此外，使用炭含量少的氮化硅铁粉末的No.7和No.8的复合陶瓷粉末的耐火材料，其高温强度和耐久性差。

表2

No.                  复合陶瓷       耐火材料的特性备注           化学成分(质量％)平均粒径(μm)高温强度试验(3点弯曲)(MPa)耐久性试验(侵蚀量)(mm)    Fe    C    Si₃N₄1    10.8    4.8    Bal.    18.3    4.3    0.6发明例2-1    7.2    10.8    Bal.    8.6    4.3    0.5发明例2-2    7.2    10.8    Bal.    19.4    4.6    0.5发明例2-3    7.2    10.8    Bal.    44.3    2.8    0.5比较例3    5.9    13.1    Bal.    18.8    4.5    0.5发明例4    4.4    13.9    Bal.    18.9    4.9    0.5发明例7    4.1    0.8    Bal.    19.0    4.1    0.8比较例8    14.6    0.1    Bal.    18.8    3.0    1.0比较例

产业上的可利用性

本发明的技术并不限定于用于不定形耐火材料的原料的氮化硅铁，还可以适用于用于定形耐火材料的氮化硅铁。